JP5448036B2 - カルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カルボン酸の製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリエステル系可塑剤等として有用なカルボン酸の製造方法に関する。

カルボン酸は、ポリエステル系可塑剤、ナイロン、ポリエステル原料、潤滑油等の原料として広範囲に利用されている有用物質であり、その製造方法も種々知られている。一般的には、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウム等の金属化合物によるアルコールもしくはアルデヒドの酸化や、オゾン等の酸化剤によるオレフィン類の酸化開裂が行われている。しかし、これらの方法は金属化合物やオゾン等の毒性物質を取り扱うため工業的規模での製造にはまだまだ課題が多い。また、金属化合物による方法は、選択性が悪く重金属を含む大量の廃棄物を生ずる問題がある。さらに、オゾンによる方法は、大量のオゾンを合成するために大電力が必要であり、環境問題の解決に寄与するためのバイオプラスチック用原料の合成技術には不適である。

そこで、カルボン酸を製造するための方法として、近年、過酸化水素等の酸化剤を用いた酸化開裂により製造する方法が知られている。例えば、（特許文献１）には、リンタングステン酸と４級アミンとの錯化合物を触媒として用い、オレイン酸と過酸化水素を反応させてアゼライン酸及びペラルゴン酸を得る方法が開示されている。また、（特許文献２）には、ヘテロポリ酸を触媒として同じくオレイン酸からアゼライン酸及びペラルゴン酸を製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの方法は煩雑な操作が必要であったり、コストがかかる等、工業的な実施には不利な点があった。

さらに、（特許文献３）には、不飽和カルボン酸の過酸化水素による酸化を行う際に、タングステン酸、リンタングステン酸等と４級アミン塩とを別々に仕込んで酸化開裂反応を行うことにより、低濃度の過酸化水素でも容易な製造工程で良好な収率で飽和カルボン酸が得られることが記載されている。

上記従来の技術は、植物種子油であるトリオレインや、カノーラ油、ニンジン油等の植物油脂を原料として直接ジカルボン酸を合成することはできず、またトリカルボン酸の合成には成功していないなど、実用化には不十分なものであった。トリカルボン酸は３官能のモノマーであり、バイオプラスチックの架橋剤として有用であるが、石油を原料とする従来の合成法では生成困難であった。

特開昭６０−３４９２９号公報 特開昭６３−９３７４６号公報 特開平５−４９３８号公報

そこで本発明は、不飽和トリアシルグリセロールを原料として、過酸化水素を酸化剤として用い、モノカルボン酸、ジカルボン酸、及びトリカルボン酸を効率的に合成する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、不飽和トリアシルグリセロールと過酸化水素とを反応させる際に、タングステン酸類及び第四級アンモニウム多塩基酸水素塩を触媒として用いることにより、トリアゼライン酸等のトリカルボン酸が生成することを見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）不飽和トリアシルグリセロールと過酸化水素とを、タングステン酸、ヘテロタングステン酸及びそれらの塩から選ばれる一種以上、並びに第四級アンモニウム多塩基酸水素塩の存在下で反応させることを含むカルボン酸の製造方法。
（２）不飽和トリアシルグリセロールが、トリオレイン又はニンジン油である上記（１）に記載のカルボン酸の製造方法。
（３）タングステン酸、ヘテロタングステン酸及びそれらの塩から選ばれる一種以上が、タングステン酸ナトリウムである上記（１）又は（２）に記載のカルボン酸の製造方法。
（４）タングステン酸、ヘテロタングステン酸及びそれらの塩から選ばれる一種以上が、リンタングステン酸ナトリウムである上記（１）又は（２）に記載のカルボン酸の製造方法。
（５）第四級アンモニウム多塩基酸水素塩が、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウムである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のカルボン酸の製造方法。
（６）カルボン酸が、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸から選ばれる一種以上である上記（１）〜（５）のいずれかに記載のカルボン酸の製造方法。

本発明により、過酸化水素を酸化剤として用い、不飽和トリアシルグリセロールのＣ＝Ｃ二重結合部を特異的に酸化分解して、ジカルボン酸やトリカルボン酸等の多価カルボン酸を効率的に得ることができる。反応効率は従来の２〜５倍に達する。なお、得られたトリカルボン酸は、バイオプラスチックの架橋剤等に好適に利用することができる。

また本発明は、ハロゲンを用いず、且つ有害な廃棄物を生成することなく実施することができる。さらに、タングステン酸ナトリウムを用いた場合には、タングステン元素としての使用量を従来（リンタングステン酸）の１／１２程度に低減することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のカルボン酸の製造方法は、不飽和トリアシルグリセロールと過酸化水素とを、タングステン酸、ヘテロタングステン酸及びそれらの塩から選ばれる一種以上、並びに第四級アンモニウム多塩基酸水素塩の存在下で反応させることを特徴とする。

本発明で原料として用いられる不飽和トリアシルグリセロールは、グリセロール（グリセリン）に３分子の脂肪酸がエステル結合したものであり、脂肪酸としては分子内に少なくとも１つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪酸であれば特に限定されるものではなく、一価不飽和脂肪酸、多価不飽和脂肪酸、また単鎖不飽和脂肪酸、分岐不飽和脂肪酸のいずれも用いることができる。また、ｃｉｓ型不飽和脂肪酸、ｔｒａｎｓ型不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。脂肪酸部分の炭素数は、特に限定されるものではないが、好ましくは８〜２６、より好ましくは１６〜２２である。

不飽和脂肪酸の例としては、オレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、オブツシル酸、カプレイン酸、ウンデシレン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリストレイン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸及びｃｉｓ−６−ヘキサデセン酸等が挙げられる。ペトロセリン酸の場合は、本発明により生成するジカルボン酸がナイロンの合成等に使用されるアジピン酸となり、産業上有用である。

多価不飽和脂肪酸の例としては、リノール酸、リノレン酸、γ−リノレン酸、リシノール酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリン酸、ブニカ酸、ｔｒａｎｓ−１０−オクタデカジエン酸及びｔｒａｎｓ−１２−オクタデカジエン酸等が挙げられる。

本発明の方法においては、グリセロールに上記不飽和脂肪酸のいずれかが結合した１種類のグリセロールエステルのみを用いても良いし、あるいはそれぞれに異なる不飽和脂肪酸が結合した２種類以上のグリセロールエステルの混合物を用いてもよい。また、上記不飽和トリアシルグリセロールを含む植物油、植物油脂類を用いることもできる。具体例として、植物種子由来のトリオレイン（トリオレイン酸グリセロール）、ニンジン油、カノーラ油等を挙げることができる。ここでニンジン油は、ペトロセリン酸、オレイン酸、及びリノール酸が結合した３種類の不飽和トリアシルグリセロールを主成分としている。

金属触媒として用いられるタングステン酸としては、Ｈ_２Ｗ_２Ｏ_７、Ｈ_２ＷＯ_４等が挙げられ、これらの塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。この中でも、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）は特に好ましく用いられる。

また、ヘテロタングステン酸は、タングステン酸骨格中にリン、ケイ素等のヘテロ原子が挿入されたものであり、例としてケイ素タングステン酸（Ｈ_３（ＳｉＷ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ）やリンタングステン酸（Ｈ_３（ＰＷ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ）等が挙げられる。またこれらの塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられ、特にリンタングステン酸ナトリウム（Ｎａ（ＰＷ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏ）が好ましく用いられる。結晶水の数は特に限定されるものではなく、通常は２０〜４０である。

上記のタングステン酸、ヘテロタングステン酸及びそれらの塩は、いずれか１種類を用いても良く、あるいは複数種を併用しても良い。

本発明で用いられる第四級アンモニウム多塩基酸水素塩とは、下記式：
［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ］^＋Ｘ⁻
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基又はアラルキル基であり、Ｘ⁻は多塩基酸水素イオンである）
で表されるアンモニウム塩を意味する。

Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が挙げられる。また、アラルキル基の例としてはベンジル基が挙げられる。

第四級アンモニウムイオン［Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ］^＋の例としては、例えば、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン等が挙げられる。

また、多塩基酸水素イオンＸ⁻としては、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、リン酸水素イオン、砒酸水素イオン及びセレン酸水素イオン等が挙げられる。特に好ましい第四級アンモニウム多塩基酸水素塩は、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウムである。なお、上記の第四級アンモニウム多塩基酸水素塩は、いずれか１種類を用いても良く、あるいは複数種を併用しても良い。

過酸化水素は、例えばその水溶液（即ち、過酸化水素水）として用いてもよい。水溶液として用いる場合その濃度は特に限定されないが、本発明者らの研究によればタングステン酸、ヘテロタングステン酸及びそれらの塩、並びに第四級アンモニウム多塩基酸水素塩の存在下で用いると、低濃度の過酸化水素水（例えば、１〜３０ｗｔ％）でも効率的に酸化反応が進行することが分かった。従来の方法では、触媒活性を十分に出すためには高濃度の過酸化水素水（例えば６５ｗｔ％）が必要であったが、本発明の方法では低濃度の過酸化水素を用いることができるので、安全性及びコストの面から非常に有利である。

タングステン酸、ヘテロタングステン酸及びそれらの塩から選ばれる金属触媒の使用量は、触媒や基質である不飽和トリアシルグリセロールの種類等によって異なり、特に限定されるものではないが、一般的には基質１００モルに対して０．１〜３０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは５〜１５モルである。より具体的には、Ｎａ_２ＷＯ_４を用いる場合、基質１００モル当たりの触媒量は１〜３０モル、好ましくは２〜３０モル、さらに好ましくは５〜１５モルである。またＨ_３（ＰＷ_１２Ｏ_４０）・Ｈ_２Ｏを用いる場合には、基質１００モル当たりの触媒量は０．１〜１０モル、好ましくは１〜３モルである。

また、相間移動触媒として用いる第四級アンモニウム多塩基酸水素塩の使用量についても特に限定されるものではないが、一般的には基質１００モル当たり１〜３０モル、好ましくは５〜１５モルである。

反応溶媒としては、特に水が好ましいが、有機溶媒、例えばクロロホルム、ジクロルエタン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、炭素数１〜５のアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル等を単独で又は２種以上を混合して使用しても良い。

反応温度としては、室温〜還流温度で行うことができる。また、反応時間は反応温度や反応性にもよるが、通常１〜２４時間程度である。さらに、この反応はリン酸、硫酸等の酸を添加して行うことが好ましい。なお、本発明の方法は、例えば９０℃の反応温度、１０時間未満あるいは５時間未満の反応時間でも十分に反応が進行することが分かった。従来のカルボン酸の製造方法（特開平５−４９３８号公報）では、１００℃で１０〜２４時間程度の反応を要するため、本発明によりカルボン酸を高効率に得ることができる。

反応終了後、必要に応じて、反応混合物から生成したモノカルボン酸、ジカルボン酸、及びトリカルボン酸を単離する。好ましくは、モノカルボン酸は反応混合物から非水性溶媒により抽出分離される。非水性溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の脂肪族炭化水素溶媒及び酢酸エチル等が挙げられる。

次いで、ジカルボン酸及びトリカルボン酸を含む水相のｐＨを適宜調整し、非水性溶媒を加えてジカルボン酸を抽出する。さらに、残りの反応混合物に非水性溶媒を加えてトリカルボン酸を抽出する。あるいはトリカルボン酸を抽出した水相から再結晶によってトリカルボン酸を析出させても良い。

また上記の抽出分離に代えて、又は抽出分離と組み合わせて、例えば、クロマトグラフィーや蒸留等の周知慣用の精製手段を用いても良い。

本発明の製造方法により、原料に用いた不飽和トリアシルグリセロールに対応したモノカルボン酸、ジカルボン酸、及び／又はトリカルボン酸を効率的に簡便な方法で製造することができる。本発明の方法により、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ウンデカン二酸、トリデカン酸又はスベリン酸等のジカルボン酸を製造することができる。また、トリアゼライン等のトリカルボン酸を製造することができる。本発明の方法により得られるジカルボン酸及びトリカルボン酸は、例えばポリエステル系可塑剤、ナイロン、ポリエステル原料、潤滑油等の原料として広範囲に利用される。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。

（実施例１）
トリオレイン１．０ｇに対して１３．２当量の３０％過酸化水素水（酸化剤）、０．１５当量のタングステン酸ナトリウムと硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム、硫酸（０．３７ｍｍｏｌ）及び蒸留水１ｍｌを用いた触媒系で酸化反応を行った。その結果、モノカルボン酸であるノナン酸は収率８７％であった。またアゼライン酸の収率は１９％であり、残りはトリアゼラインで反応が停止していた。これにより、トリオレインと過酸化水素による酸化反応は選択的反応であり、オレフィン部位が酸化的開裂を起こしてカルボン酸を与える反応が優先的に進むことが明らかとなった。下記に反応式を示す。

（参考例）
次に、不飽和トリアシルグリセロールとしてニンジン油を用いて酸化反応を行った。ニンジン油は数種類の化合物が混合されており正確な分子量は分からない。しかし、全体の８割以上を占める成分はペトロセリン酸とオレイン酸由来であり、これらは二重結合の導入位置が異なるのみで分子量は等しい。そこでニンジン油の分子量はトリオレインと同程度と推定し、上記実施例１の場合と同様の触媒量を使用した。

ニンジン油１．０ｇに対して１３．２当量の３０％過酸化水素水（酸化剤）、０．１５当量のタングステン酸ナトリウムと硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム、硫酸（０．３７ｍｍｏｌ）及び蒸留水１ｍｌを用いた触媒系で酸化反応を行った。反応は実施例１のトリオレイン酸化反応と同条件で進行し、２０時間で転化率９９％以上となった。収率はアジピン酸が１４％、アゼライン酸は３５％、ラウリン酸が２２％、そしてノナン酸が３１％であった。

（実施例２）
トリオレイン１．０ｇに対して１３．２当量の３０％過酸化水素水（酸化剤）、０．０５当量のリンタングステン酸ナトリウムＮａ（ＰＷ_１２Ｏ_４０）・ｎＨ_２Ｏと硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウム、４０％リン酸水溶液（リン酸０．０５ｍｍｏｌ相当）を用いた触媒系で酸化反応を行った。その結果、モノカルボン酸であるノナン酸は収率６９％であった。またアゼライン酸の収率は５２％であり、残りはトリアゼラインで反応が停止していた。

Claims (4)

1. トリオレインと過酸化水素とを、タングステン酸、ヘテロタングステン酸及びそれらの塩から選ばれる一種以上、並びに第四級アンモニウム多塩基酸水素塩の存在下で反応させることを含む、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸を含有するカルボン酸の製造方法。
2. タングステン酸、ヘテロタングステン酸及びそれらの塩から選ばれる一種以上が、タングステン酸ナトリウムである請求項１に記載のカルボン酸の製造方法。
3. タングステン酸、ヘテロタングステン酸及びそれらの塩から選ばれる一種以上が、リンタングステン酸ナトリウムである請求項１に記載のカルボン酸の製造方法。
4. 第四級アンモニウム多塩基酸水素塩が、硫酸水素メチルトリオクチルアンモニウムである請求項１〜３のいずれかに記載のカルボン酸の製造方法。