JP3041223B2 - 不飽和脂肪酸及び／又はそれらの誘導体からのモノ−及びジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
不飽和脂肪酸及び／又はそれらの誘導体からのモノ−及びジカルボン酸の製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和脂肪酸及び
／又はそれらの誘導体からのカルボン酸の製造方法に関
する。一層詳細には、発明は、酸或はエステルの形態
の、一層特にはトリグリセリドの形態の不飽和脂肪酸か
らの一官能価及び二官能価脂肪族カルボン酸の製造方法
に関する。
／又はそれらの誘導体からのカルボン酸の製造方法に関
する。一層詳細には、発明は、酸或はエステルの形態
の、一層特にはトリグリセリドの形態の不飽和脂肪酸か
らの一官能価及び二官能価脂肪族カルボン酸の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】不飽和脂肪酸からのカルボン酸の製造を
行うためのプロセスは、種々提案されてきた。ＵＳ−Ａ
−２，７７３，０９５に記載される比較的古いプロセス
は、不飽和脂肪酸化合物に、希硝酸の助けにより加圧下
で酸化を施すことにより不飽和脂肪酸化合物の酸化を行
うことに在る。オレイン酸を酸化すると、ペラルゴン酸
及びアゼライン酸が得られることになる。しかし、ＵＳ
−Ａ−２，７７３，０９５に従って行われる反応の選択
性は、過酸化が生じて低級のモノ酸及びジ酸を形成する
ことが観測されるために、劣っている。
行うためのプロセスは、種々提案されてきた。ＵＳ−Ａ
−２，７７３，０９５に記載される比較的古いプロセス
は、不飽和脂肪酸化合物に、希硝酸の助けにより加圧下
で酸化を施すことにより不飽和脂肪酸化合物の酸化を行
うことに在る。オレイン酸を酸化すると、ペラルゴン酸
及びアゼライン酸が得られることになる。しかし、ＵＳ
−Ａ−２，７７３，０９５に従って行われる反応の選択
性は、過酸化が生じて低級のモノ酸及びジ酸を形成する
ことが観測されるために、劣っている。
【０００３】その上、出発物質にオゾン分解に次いで酸
化分解による分断を施すことにより不飽和脂肪酸、特に
オレイン酸からモノ−及びジカルボン脂肪酸を製造する
ことがＵＳ−２，８６５，９３７に従って知られてい
る。このタイプのプロセスの主たる不利は、オゾンを使
用することから生じる費用が、禁止的になることであ
る。別の、同等に費用のかかるプロセスが、ＦＲ−Ａ２
１０１ ７２９に記載されている。製造の例は、オレ
イン酸を過酸化水素で酸化した後に、硫酸で加水分解
し、溶剤を使用して分離し、別の酸化段を、ペルカルボ
ン酸を使用して金属イオンの存在において行うことを述
べている。多数の段が記載されている他に、関与する反
応体の値段が高いことに留意されなければならない。
化分解による分断を施すことにより不飽和脂肪酸、特に
オレイン酸からモノ−及びジカルボン脂肪酸を製造する
ことがＵＳ−２，８６５，９３７に従って知られてい
る。このタイプのプロセスの主たる不利は、オゾンを使
用することから生じる費用が、禁止的になることであ
る。別の、同等に費用のかかるプロセスが、ＦＲ−Ａ２
１０１ ７２９に記載されている。製造の例は、オレ
イン酸を過酸化水素で酸化した後に、硫酸で加水分解
し、溶剤を使用して分離し、別の酸化段を、ペルカルボ
ン酸を使用して金属イオンの存在において行うことを述
べている。多数の段が記載されている他に、関与する反
応体の値段が高いことに留意されなければならない。
【０００４】これらのプロセスは、すべて、反応収率が
劣っているか或は経済的な理由でのいずれかで、産業規
模に変えるのが困難であるため、満足すべきものではな
い。本発明の目的は、上述した不利を回避することを可
能にするプロセスを提供するにある。
劣っているか或は経済的な理由でのいずれかで、産業規
模に変えるのが困難であるため、満足すべきものではな
い。本発明の目的は、上述した不利を回避することを可
能にするプロセスを提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】今、不飽和脂肪酸及び／
又はそれらの誘導体からモノ−及びジカルボン酸を製造
する方法を見出し、本発明の主題を形成するのはこれで
ある。その方法は、下記の段： ・酸及び／又はエステルの形態の不飽和脂肪酸を、過酸
化水素を使用して、金属酸化物或はカルボン酸の存在に
おいて、必要に応じてルテニウムベースの触媒を組み合
わせて用いて酸化して中間生成物を得る段、 ・前の段から生じる反応混合物に、バナジウムベースの
触媒の存在において、必要に応じて助触媒を組み合わせ
て用いて硝酸を反応させる段、及び次いで ・モノ−及びジカルボン酸を回収する段を含むことを特
徴とする。
又はそれらの誘導体からモノ−及びジカルボン酸を製造
する方法を見出し、本発明の主題を形成するのはこれで
ある。その方法は、下記の段： ・酸及び／又はエステルの形態の不飽和脂肪酸を、過酸
化水素を使用して、金属酸化物或はカルボン酸の存在に
おいて、必要に応じてルテニウムベースの触媒を組み合
わせて用いて酸化して中間生成物を得る段、 ・前の段から生じる反応混合物に、バナジウムベースの
触媒の存在において、必要に応じて助触媒を組み合わせ
て用いて硝酸を反応させる段、及び次いで ・モノ−及びジカルボン酸を回収する段を含むことを特
徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】発明の方法は、出発物質の制御し
た酸化の第一作業を含み、こうして過酸化水素が消費さ
れて二重結合が酸化されてエポキシブリッジ及び／又は
２つの隣接するヒドロキシル基になる中間生成物に至る
のを制限することを可能にする。中間生成物を分離しな
いで、硝酸を使用して行う分断及び酸化加水分解の段を
シーケンスの中に結び付け、こうして所望のモノ−及び
ジカルボン酸を得ることを可能にする。
た酸化の第一作業を含み、こうして過酸化水素が消費さ
れて二重結合が酸化されてエポキシブリッジ及び／又は
２つの隣接するヒドロキシル基になる中間生成物に至る
のを制限することを可能にする。中間生成物を分離しな
いで、硝酸を使用して行う分断及び酸化加水分解の段を
シーケンスの中に結び付け、こうして所望のモノ−及び
ジカルボン酸を得ることを可能にする。
【０００７】発明の方法は、該酸を良好な反応選択率で
得ることを可能にすることから、特に有利である。加え
て、発明の方法は、産業上の使用に完全に適合し得る反
応体費を伴う。最後に、決して小さくはない別の利点
は、発明の方法が、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸で
適用することができるばかりでなく、またトリグリセリ
ドの形態の不飽和脂肪酸から始めることもできることで
あり、これは、油或は油を含有する脂肪から直接始める
ことを可能にする。
得ることを可能にすることから、特に有利である。加え
て、発明の方法は、産業上の使用に完全に適合し得る反
応体費を伴う。最後に、決して小さくはない別の利点
は、発明の方法が、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸で
適用することができるばかりでなく、またトリグリセリ
ドの形態の不飽和脂肪酸から始めることもできることで
あり、これは、油或は油を含有する脂肪から直接始める
ことを可能にする。
【０００８】発明の方法は、これより、油、特に市場で
多量に入手し得る菜種油及びひまわり油を有利に利用す
ることを可能にする。発明の方法は、二重結合を少なく
とも一個含有する任意の脂肪酸に適用する。
多量に入手し得る菜種油及びひまわり油を有利に利用す
ることを可能にする。発明の方法は、二重結合を少なく
とも一個含有する任意の脂肪酸に適用する。
【０００９】このような脂肪酸は、下記の（Ｉ）式によ
って表わすことができる：
って表わすことができる：
【化２】 式中、 ・ｎは、１、２又は３に等しい数であり、 ・Ｒ1 は、炭素原子４〜４０を含有する線状或は枝分れ
アルケニル或はアルカジエニルラジカルを表わし、 ・Ｒ2 は下記の意味を取ることができる：ｎ＝１なら
ば、Ｒ2 は、水素原子、或は好ましくは炭素原子１〜６
を含有し、必要に応じてヒドロキシル基を１又はそれ以
上保持するアルキルラジカルを表わし、ｎ＝２ならば、
Ｒ2 は、好ましくは炭素原子１〜６を含有し、必要に応
じてヒドロキシル基を１又はそれ以上保持するアルキレ
ン或はアルケニレンラジカルを表わし、ｎ＝３ならば、
Ｒ2 は、炭素原子３を含有するアルキルラジカルを表わ
す。
アルケニル或はアルカジエニルラジカルを表わし、 ・Ｒ2 は下記の意味を取ることができる：ｎ＝１なら
ば、Ｒ2 は、水素原子、或は好ましくは炭素原子１〜６
を含有し、必要に応じてヒドロキシル基を１又はそれ以
上保持するアルキルラジカルを表わし、ｎ＝２ならば、
Ｒ2 は、好ましくは炭素原子１〜６を含有し、必要に応
じてヒドロキシル基を１又はそれ以上保持するアルキレ
ン或はアルケニレンラジカルを表わし、ｎ＝３ならば、
Ｒ2 は、炭素原子３を含有するアルキルラジカルを表わ
す。
【００１０】使用する化合物は、（Ｉ）式において、Ｒ
1 が炭素原子６〜２２を含有しかつ二重結合を１〜５、
好ましくは１〜３含有するアルケニルラジカルを表わ
し、及びＲ2 は、ｎ＝１の場合、水素原子、もしくは炭
素原子１〜４を含有し、必要に応じてヒドロキシル基１
〜２を保持するアルキルラジカルを表わし、ｎ＝２の場
合、必要に応じてヒドロキシル基１を保持するジエチレ
ンもしくはプロピレンラジカルを表わし、或はｎ＝３の
場合、１、２、３−プロパントリイルラジカルを表わす
ものに一致するのが好ましい。
1 が炭素原子６〜２２を含有しかつ二重結合を１〜５、
好ましくは１〜３含有するアルケニルラジカルを表わ
し、及びＲ2 は、ｎ＝１の場合、水素原子、もしくは炭
素原子１〜４を含有し、必要に応じてヒドロキシル基１
〜２を保持するアルキルラジカルを表わし、ｎ＝２の場
合、必要に応じてヒドロキシル基１を保持するジエチレ
ンもしくはプロピレンラジカルを表わし、或はｎ＝３の
場合、１、２、３−プロパントリイルラジカルを表わす
ものに一致するのが好ましい。
【００１１】挙げることができる不飽和脂肪酸の例は、
下記の通りである：リンデル酸、ミリストオレイン酸、
パルミトオレイン酸、オレイン酸、ペトロセレン酸、ド
ウグリン酸（ｄｏｅｇｌｉｃ ａｃｉｄ）、ガドレイン
酸及びエルカ酸のような二重結合を１つだけ含有する不
飽和脂肪酸、リノール酸のような二重結合を２つ含有す
る不飽和脂肪酸、リノレン酸のような二重結合を３つ含
有する不飽和脂肪酸、イサニン酸、ステアロドン酸（ｓ
ｔｅａｒｏｄｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、アラキドン酸及び
キパノドン酸（ｃｈｙｐａｎｏｄｏｎｉｃ ａｃｉｄ）
のような二重結合を４つより多く含有する不飽和脂肪
酸、並びにリシノール酸のようなヒドロキシル基を保持
する不飽和脂肪酸、並びにこれらの混合物。
下記の通りである：リンデル酸、ミリストオレイン酸、
パルミトオレイン酸、オレイン酸、ペトロセレン酸、ド
ウグリン酸（ｄｏｅｇｌｉｃ ａｃｉｄ）、ガドレイン
酸及びエルカ酸のような二重結合を１つだけ含有する不
飽和脂肪酸、リノール酸のような二重結合を２つ含有す
る不飽和脂肪酸、リノレン酸のような二重結合を３つ含
有する不飽和脂肪酸、イサニン酸、ステアロドン酸（ｓ
ｔｅａｒｏｄｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、アラキドン酸及び
キパノドン酸（ｃｈｙｐａｎｏｄｏｎｉｃ ａｃｉｄ）
のような二重結合を４つより多く含有する不飽和脂肪
酸、並びにリシノール酸のようなヒドロキシル基を保持
する不飽和脂肪酸、並びにこれらの混合物。
【００１２】上述した酸の中で、下記の脂肪酸を使用す
るのが好ましい：パルミトオレイン酸、オレイン酸、ペ
トロセレン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸及び
リシノール酸。脂肪酸の天然源は、油及び脂肪である。
実際、発明の方法は、グリセロールエステルである天然
源の油及び脂肪から出発することを可能にすることか
ら、特に有利である。それらは、脂肪酸トリグリセリド
に、通常飽和脂肪酸を混合した混合物を含有する。
るのが好ましい：パルミトオレイン酸、オレイン酸、ペ
トロセレン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸及び
リシノール酸。脂肪酸の天然源は、油及び脂肪である。
実際、発明の方法は、グリセロールエステルである天然
源の油及び脂肪から出発することを可能にすることか
ら、特に有利である。それらは、脂肪酸トリグリセリド
に、通常飽和脂肪酸を混合した混合物を含有する。
【００１３】挙げることができる動物起源の源は、取り
分け、マッコウ鯨油、いるか油、鯨油、あざらし油、イ
ワシ油、にしん油、サメ肝油、タラ肝油、牛脚油並びに
牛、豚、馬及び羊脂肪（羊脂）である。挙げることがで
きる植物油の源の例は、取り分け、菜種油、ひまわり
油、落花生油、オリーブ油、ナッツ油、コーン油、大豆
油、アマニ油、麻油、ぶどう種子油、コプラ油、パーム
油、綿実油、ババス油、ジョジョバ油、ごま油及びひま
し油である。下記に挙げる油が、発明の方法において優
先して用いられる：菜種油、ひまわり油、大豆油、アマ
ニ油及びひまし油。
分け、マッコウ鯨油、いるか油、鯨油、あざらし油、イ
ワシ油、にしん油、サメ肝油、タラ肝油、牛脚油並びに
牛、豚、馬及び羊脂肪（羊脂）である。挙げることがで
きる植物油の源の例は、取り分け、菜種油、ひまわり
油、落花生油、オリーブ油、ナッツ油、コーン油、大豆
油、アマニ油、麻油、ぶどう種子油、コプラ油、パーム
油、綿実油、ババス油、ジョジョバ油、ごま油及びひま
し油である。下記に挙げる油が、発明の方法において優
先して用いられる：菜種油、ひまわり油、大豆油、アマ
ニ油及びひまし油。
【００１４】また、前記酸に対応するエステル、特にメ
チル、エチル及びプロピルエステル、特に油、一層好ま
しくは菜種油をメタノリシスした生成物を一層特に挙げ
ることができる。
チル、エチル及びプロピルエステル、特に油、一層好ま
しくは菜種油をメタノリシスした生成物を一層特に挙げ
ることができる。
【００１５】本発明の下記の記述において、「不飽和脂
肪酸」なる用語は、総称して用い、不飽和脂肪酸（厳密
に言えば、それら自体或は混合したもの）、及びそれら
のエステル或はトリグリセリド形態の両方を言う。
肪酸」なる用語は、総称して用い、不飽和脂肪酸（厳密
に言えば、それら自体或は混合したもの）、及びそれら
のエステル或はトリグリセリド形態の両方を言う。
【００１６】発明の方法に従えば、不飽和物質の酸化を
過酸化水素によって行う。発明に従って用いる過酸化水
素は、水溶液の形態にするのがよい。過酸化水素の水溶
液の濃度は、少なくとも２０重量％のＨ2 Ｏ2 が普通で
あり、２０〜７０重量％が好ましい。過酸化水素の使用
量は、出発物質中に存在する酸化すべき二重結合の数の
関数になる。化学量論量或は０〜５０％、好ましくは１
〜２０％の範囲のわずかに過剰に等しい量を用いるのが
普通である。
過酸化水素によって行う。発明に従って用いる過酸化水
素は、水溶液の形態にするのがよい。過酸化水素の水溶
液の濃度は、少なくとも２０重量％のＨ2 Ｏ2 が普通で
あり、２０〜７０重量％が好ましい。過酸化水素の使用
量は、出発物質中に存在する酸化すべき二重結合の数の
関数になる。化学量論量或は０〜５０％、好ましくは１
〜２０％の範囲のわずかに過剰に等しい量を用いるのが
普通である。
【００１７】発明の方法の第一段は、過酸化水素と組み
合わせて使用するものが異なる種々の別の態様に従って
行ってよい。発明の一実施態様は、カルボン酸を過酸化
水素に加え、こうして過酸の現場生成を可能にすること
に在る。使用しやすいカルボン酸は、モノ−又はポリカ
ルボン酸である。それらは、不飽和を含有しない化合物
である。それらは、一層特には、下記の一般式（ＩＩ）
に一致する： Ｒ3 −ＣＯＯＨ （ＩＩ） 前記（ＩＩ）式において、Ｒ3 は、線状もしくは枝分れ
の、飽和非環式脂肪族ラジカル或は単環式もしくは多環
式飽和脂環式ラジカルにすることができる、炭素原子１
〜２２を含有する炭化水素ラジカルを表わす。
合わせて使用するものが異なる種々の別の態様に従って
行ってよい。発明の一実施態様は、カルボン酸を過酸化
水素に加え、こうして過酸の現場生成を可能にすること
に在る。使用しやすいカルボン酸は、モノ−又はポリカ
ルボン酸である。それらは、不飽和を含有しない化合物
である。それらは、一層特には、下記の一般式（ＩＩ）
に一致する： Ｒ3 −ＣＯＯＨ （ＩＩ） 前記（ＩＩ）式において、Ｒ3 は、線状もしくは枝分れ
の、飽和非環式脂肪族ラジカル或は単環式もしくは多環
式飽和脂環式ラジカルにすることができる、炭素原子１
〜２２を含有する炭化水素ラジカルを表わす。
【００１８】該ラジカルＲ3 は、別のＣＯＯＨ官能基を
保持してよい。該ラジカルＲ3 は、また、他の置換基、
例えばアルコキシ或はハロゲンを保持してよく、但し、
それらは反応を妨げないことを条件とする。Ｒ3 は、一
層特には、炭素原子１〜２２を含有する線状或は枝分れ
アルキルラジカル或は炭素原子５〜７を含有するシクロ
アルキルラジカルを表わす。
保持してよい。該ラジカルＲ3 は、また、他の置換基、
例えばアルコキシ或はハロゲンを保持してよく、但し、
それらは反応を妨げないことを条件とする。Ｒ3 は、一
層特には、炭素原子１〜２２を含有する線状或は枝分れ
アルキルラジカル或は炭素原子５〜７を含有するシクロ
アルキルラジカルを表わす。
【００１９】発明の方法において使用しやすいカルボン
酸の例を挙げると、下記の通りである：ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、バレリアン酸及びヘキサン酸のよう
な脂肪族モノカルボン酸、こはく酸及びアジピン酸のよ
うな脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロペンタンカルボ
ン酸及びシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式酸。
上述したカルボン酸の中で、用いるのが好ましいもの
は、飽和脂肪族カルボン酸、好ましくはギ酸或は酢酸で
ある。
酸の例を挙げると、下記の通りである：ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、バレリアン酸及びヘキサン酸のよう
な脂肪族モノカルボン酸、こはく酸及びアジピン酸のよ
うな脂肪族ジカルボン酸、並びにシクロペンタンカルボ
ン酸及びシクロヘキサンカルボン酸のような脂環式酸。
上述したカルボン酸の中で、用いるのが好ましいもの
は、飽和脂肪族カルボン酸、好ましくはギ酸或は酢酸で
ある。
【００２０】また、発明のプロセスの過程で形成される
生成物において回収されるカルボン酸を使用するのが有
利であり、ペラルゴン酸、アゼライン酸及びステアリン
ン酸を一層特に挙げることができる。ペルカルボン酸を
現場で製造する代わりにそれを直接使用するか或は酸化
反応条件でカルボン酸を生成するカルボン酸のプリカー
サーを使用することは、本発明の範囲からの逸脱を構成
しない。
生成物において回収されるカルボン酸を使用するのが有
利であり、ペラルゴン酸、アゼライン酸及びステアリン
ン酸を一層特に挙げることができる。ペルカルボン酸を
現場で製造する代わりにそれを直接使用するか或は酸化
反応条件でカルボン酸を生成するカルボン酸のプリカー
サーを使用することは、本発明の範囲からの逸脱を構成
しない。
【００２１】カルボン酸の使用量は、広い範囲内で変え
ることができ、触媒量から化学量論量の範囲にすること
ができる。一層詳細に言うと、カルボン酸に対する過酸
化水素のモル比は、１０〜５００％、好ましくは１０〜
４０％の範囲である。改正した別の態様に従えば、ま
た、不飽和脂肪酸の酸化を、過酸化水素を使用して、カ
ルボン酸及びルテニウムベースの触媒の存在において行
うことが、発明に従って可能である。
ることができ、触媒量から化学量論量の範囲にすること
ができる。一層詳細に言うと、カルボン酸に対する過酸
化水素のモル比は、１０〜５００％、好ましくは１０〜
４０％の範囲である。改正した別の態様に従えば、ま
た、不飽和脂肪酸の酸化を、過酸化水素を使用して、カ
ルボン酸及びルテニウムベースの触媒の存在において行
うことが、発明に従って可能である。
【００２２】任意のルテニウム化合物を触媒として用い
てよい。発明の触媒として使用しやすい化合物の例を挙
げると、取り分け下記の通りである：塩化ルテニウム
（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＶ）、五フッ化ルテニ
ウム、酸化ルテニウム（ＩＩ）、酸化ルテニウム（Ｉ
Ｖ）、アンモニア化オキシ塩化ルテニウム、Ｒｕ2 （Ｏ
Ｈ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・５Ｈ2 Ｏ及び酢酸ルテニウ
ム。塩化ルテニウム（ＩＩＩ）をルテニウムベースの触
媒として選ぶのが好ましい。ルテニウムベースの触媒の
使用量は、触媒に対する過酸化水素の重量比として表わ
して、１〜３５％にするのが有利であり、３〜１０％に
するのが好ましい。
てよい。発明の触媒として使用しやすい化合物の例を挙
げると、取り分け下記の通りである：塩化ルテニウム
（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＶ）、五フッ化ルテニ
ウム、酸化ルテニウム（ＩＩ）、酸化ルテニウム（Ｉ
Ｖ）、アンモニア化オキシ塩化ルテニウム、Ｒｕ2 （Ｏ
Ｈ）2 Ｃｌ4 ・７ＮＨ3 ・５Ｈ2 Ｏ及び酢酸ルテニウ
ム。塩化ルテニウム（ＩＩＩ）をルテニウムベースの触
媒として選ぶのが好ましい。ルテニウムベースの触媒の
使用量は、触媒に対する過酸化水素の重量比として表わ
して、１〜３５％にするのが有利であり、３〜１０％に
するのが好ましい。
【００２３】発明の方法に含まれる制御した酸化の第一
段の実施態様の別の代わりの態様は、過酸化水素による
不飽和脂肪酸の酸化を、元素の周期分類の第ＶＩａ族の
金属をベースにした触媒の存在において行うことに在
る。元素の定義については、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ
ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒ
ａｎｃｅ，Ｎｏ．１（１９６６）に公表された元素の周
期分類を参照する。
段の実施態様の別の代わりの態様は、過酸化水素による
不飽和脂肪酸の酸化を、元素の周期分類の第ＶＩａ族の
金属をベースにした触媒の存在において行うことに在
る。元素の定義については、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｄｅ
ｌａ Ｓｏｃｉｅｔｅ Ｃｈｉｍｉｑｕｅ ｄｅ Ｆｒ
ａｎｃｅ，Ｎｏ．１（１９６６）に公表された元素の周
期分類を参照する。
【００２４】タングステン−及び／又はモリブデンベー
スの触媒を使用するのが好ましい。触媒は、タングステ
ン酸、リンタングステン酸、モリブデン酸及びリンモリ
ブデン酸から選ぶのが好ましい。従って、触媒は、酸性
形態であるのが好ましい。前述した化合物から直接出発
するかさもなければそれらをそれらの酸化物もしくは塩
から形成することが可能である。
スの触媒を使用するのが好ましい。触媒は、タングステ
ン酸、リンタングステン酸、モリブデン酸及びリンモリ
ブデン酸から選ぶのが好ましい。従って、触媒は、酸性
形態であるのが好ましい。前述した化合物から直接出発
するかさもなければそれらをそれらの酸化物もしくは塩
から形成することが可能である。
【００２５】挙げることができるモリブデンベースの触
媒の例は、特に下記の通りである： ・ハロゲン化モリブデン、例えば六フッ化モリブデン、
三塩化モリブデン、四塩化モリブデンもしくは五塩化モ
リブデン及び二臭化モリブデン、三臭化モリブデンもし
くは四臭化モリブデン、 ・水酸化モリブデンＭｏ（ＯＨ）3 、ＭｏＯ（ＯＨ）3
もしくはＭｏ2 Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ、 ・二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、五酸化モリブ
デンもしくはセスキ酸化モリブデンのような酸化モリブ
デン、 ・オキシ二フッ化モリブデン、オキシ四フッ化モリブデ
ン、オキシ二塩化モリブデン、オキシ三塩化モリブデ
ン、オキシ四塩化モリブデン、オキシ五塩化モリブデ
ン、モリブデン酸オキシクロリド及びオキシ二臭化モリ
ブデンのようなオキシハロゲン化モリブデン、 ・メタリン酸モリブデン、 ・リンモリブデン酸アンモニウム、 ・モリブデン酸アンモニウム。
媒の例は、特に下記の通りである： ・ハロゲン化モリブデン、例えば六フッ化モリブデン、
三塩化モリブデン、四塩化モリブデンもしくは五塩化モ
リブデン及び二臭化モリブデン、三臭化モリブデンもし
くは四臭化モリブデン、 ・水酸化モリブデンＭｏ（ＯＨ）3 、ＭｏＯ（ＯＨ）3
もしくはＭｏ2 Ｏ3 ・３Ｈ2 Ｏ、 ・二酸化モリブデン、三酸化モリブデン、五酸化モリブ
デンもしくはセスキ酸化モリブデンのような酸化モリブ
デン、 ・オキシ二フッ化モリブデン、オキシ四フッ化モリブデ
ン、オキシ二塩化モリブデン、オキシ三塩化モリブデ
ン、オキシ四塩化モリブデン、オキシ五塩化モリブデ
ン、モリブデン酸オキシクロリド及びオキシ二臭化モリ
ブデンのようなオキシハロゲン化モリブデン、 ・メタリン酸モリブデン、 ・リンモリブデン酸アンモニウム、 ・モリブデン酸アンモニウム。
【００２６】タングステン含有触媒に関しては、一層特
には下記から出発することが可能である： ・ハロゲン化タングステン、例えば六フッ化タングステ
ン、二塩化タングステン、四塩化タングステン、五塩化
タングステンもしくは六塩化タングステン及び二臭化タ
ングステン、五臭化タングステンもしくは六臭化タング
ステン・二酸化タングステン、三酸化タングステン、五
酸化タングステンもしくはセスキ酸化タングステンのよ
うな酸化タングステン、 ・オキシ四フッ化タングステン、オキシ二塩化タングス
テン、オキシ四塩化タングステン、オキシ二臭化タング
ステン及びオキシ四臭化タングステンのようなオキシハ
ロゲン化タングステン、 ・メタリン酸タングステン ・タングステン酸アンモニウム、 ・リンタングステン酸アンモニウム。
には下記から出発することが可能である： ・ハロゲン化タングステン、例えば六フッ化タングステ
ン、二塩化タングステン、四塩化タングステン、五塩化
タングステンもしくは六塩化タングステン及び二臭化タ
ングステン、五臭化タングステンもしくは六臭化タング
ステン・二酸化タングステン、三酸化タングステン、五
酸化タングステンもしくはセスキ酸化タングステンのよ
うな酸化タングステン、 ・オキシ四フッ化タングステン、オキシ二塩化タングス
テン、オキシ四塩化タングステン、オキシ二臭化タング
ステン及びオキシ四臭化タングステンのようなオキシハ
ロゲン化タングステン、 ・メタリン酸タングステン ・タングステン酸アンモニウム、 ・リンタングステン酸アンモニウム。
【００２７】タングステン−及び／又はモリブデンベー
スの触媒の使用量は、触媒に対する過酸化水素の重量比
として表わして、１〜３５％が有利であり、３〜１０％
が好ましい。酸形態の触媒の形成は、前述した化合物か
ら直接出発する場合、強酸を少量加えることによって行
われる。本発明において、強酸とは、水中のｐＫａが−
０．１より小さい、好ましくは−１．０より小さい酸を
言う。ｐＫａとは、水を溶媒として使用する場合の酸／
塩基対のイオン解離定数と定義する。
スの触媒の使用量は、触媒に対する過酸化水素の重量比
として表わして、１〜３５％が有利であり、３〜１０％
が好ましい。酸形態の触媒の形成は、前述した化合物か
ら直接出発する場合、強酸を少量加えることによって行
われる。本発明において、強酸とは、水中のｐＫａが−
０．１より小さい、好ましくは−１．０より小さい酸を
言う。ｐＫａとは、水を溶媒として使用する場合の酸／
塩基対のイオン解離定数と定義する。
【００２８】一層特には、オキシ酸（ハロゲンを含有す
ると或は含有しないと）、例えば硝酸、硫酸、ピロ硫
酸、リン酸、ポリリン酸、過塩素酸、ハロスルホン酸、
例えばフルオロスルホン酸、クロロスルホン酸或はトリ
フルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸及びナフタレンジスルホン酸を挙げる
ことができる。
ると或は含有しないと）、例えば硝酸、硫酸、ピロ硫
酸、リン酸、ポリリン酸、過塩素酸、ハロスルホン酸、
例えばフルオロスルホン酸、クロロスルホン酸或はトリ
フルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、エタンジスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、ベンゼンジスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフ
タレンスルホン酸及びナフタレンジスルホン酸を挙げる
ことができる。
【００２９】これらの酸の中で、極めて特には硝酸、硫
酸或はリン酸を選ぶ。強酸の使用量は、過酸化水素に対
する強酸の重量比として表わして、１〜５０％が有利で
あり、５〜２０％が好ましい。
酸或はリン酸を選ぶ。強酸の使用量は、過酸化水素に対
する強酸の重量比として表わして、１〜５０％が有利で
あり、５〜２０％が好ましい。
【００３０】第一酸化段は、温度３０°〜１００℃で行
うのが有利であり、６０°〜１００℃で行うのが好まし
い。発明の方法は、大概大気圧で行うが、また大気圧よ
り高い或は低い圧力で行ってもよい。発明の方法は、実
施上の見地から、実施するのが容易である。種々の反応
体を装入する。従うべき導入の順序はなく、単に過酸化
水素を、徐々の、連続の或は一部ずつの添加を用いて、
基剤、カルボン酸及び必要なら触媒を含有する反応混合
物に加えるのが好適であるだけである。
うのが有利であり、６０°〜１００℃で行うのが好まし
い。発明の方法は、大概大気圧で行うが、また大気圧よ
り高い或は低い圧力で行ってもよい。発明の方法は、実
施上の見地から、実施するのが容易である。種々の反応
体を装入する。従うべき導入の順序はなく、単に過酸化
水素を、徐々の、連続の或は一部ずつの添加を用いて、
基剤、カルボン酸及び必要なら触媒を含有する反応混合
物に加えるのが好適であるだけである。
【００３１】反応の終りに、二重結合が酸化されてエポ
キシブリッジ及び／又は２つの隣接するヒドロキシル基
になる中間生成物が得られる。発明の方法に従えば、中
間生成物を分離せず、硝酸を使用して行う分断及び酸化
加水分解の次の段をシーケンスの中に直接結び付ける。
硝酸の水溶液は、任意の濃度にすることができ、３０〜
１００％の範囲にするのがよい。しかし、濃度４０〜６
０％が好適である。硝酸を大過剰で用いる。硝酸の量
は、出発物質の重量の２〜５０倍に相当し、４〜１０倍
に相当するのが一層好ましい。
キシブリッジ及び／又は２つの隣接するヒドロキシル基
になる中間生成物が得られる。発明の方法に従えば、中
間生成物を分離せず、硝酸を使用して行う分断及び酸化
加水分解の次の段をシーケンスの中に直接結び付ける。
硝酸の水溶液は、任意の濃度にすることができ、３０〜
１００％の範囲にするのがよい。しかし、濃度４０〜６
０％が好適である。硝酸を大過剰で用いる。硝酸の量
は、出発物質の重量の２〜５０倍に相当し、４〜１０倍
に相当するのが一層好ましい。
【００３２】硝酸酸化を開始させるために、ＮＯ+ の発
生剤をいれるのが好ましい。よって、二酸化窒素ＮＯ
2 、三酸化窒素Ｎ2 Ｏ3 、過酸化窒素Ｎ2 Ｏ4 或は酸化
窒素ＮＯから出発することが可能である。該剤が反応条
件においてガス状である場合、該剤を混合物中に泡立た
せる。また、亜硝酸、ニトロシルスルフェート或はニト
ロシル硫酸、亜硝酸塩、好ましくはアルカリ金属、更に
一層好ましくはナトリウム塩を利用することも可能であ
る。この剤の量は広く変えることができ、硝酸の重量の
０〜５％にするのが有利であり、０〜１％にするのが好
ましい。上述した通りに、硝酸は、バナジウムベースの
触媒の存在において用いる。
生剤をいれるのが好ましい。よって、二酸化窒素ＮＯ
2 、三酸化窒素Ｎ2 Ｏ3 、過酸化窒素Ｎ2 Ｏ4 或は酸化
窒素ＮＯから出発することが可能である。該剤が反応条
件においてガス状である場合、該剤を混合物中に泡立た
せる。また、亜硝酸、ニトロシルスルフェート或はニト
ロシル硫酸、亜硝酸塩、好ましくはアルカリ金属、更に
一層好ましくはナトリウム塩を利用することも可能であ
る。この剤の量は広く変えることができ、硝酸の重量の
０〜５％にするのが有利であり、０〜１％にするのが好
ましい。上述した通りに、硝酸は、バナジウムベースの
触媒の存在において用いる。
【００３３】下記に掲げる化合物の内の一種を触媒とし
て用いることができる： ・三フッ化バナジウム、四フッ化バナジウムもしくは五
フッ化バナジウム、二塩化バナジウム、三塩化バナジウ
ムもしくは四塩化バナジウム或は三臭化バナジウムのよ
うなハロゲン化バナジウム、 ・酸化バナジウム、二酸化バナジウム、セスキ酸化バナ
ジウム或は五酸化バナジウムのような酸化バナジウム、 ・オキシハロゲン化バナジウム、特にオキシジフッ化バ
ナジウムもしくはオキシ三フッ化バナジウム、オキシ一
塩化バナジウム、オキシジ塩化バナジウムもしくはオキ
シ三塩化バナジウム及びオキシ一臭化バナジウム、オキ
シジ臭化バナジウムもしくはオキシ三臭化バナジウム、 ・硫酸バナジウム、 ・硫酸バナジル、 ・オルト、メタ或はピロ形態のアルカリ金属或はアンモ
ニウムバナデート、 ・バナジルアセチルアセトネート。
て用いることができる： ・三フッ化バナジウム、四フッ化バナジウムもしくは五
フッ化バナジウム、二塩化バナジウム、三塩化バナジウ
ムもしくは四塩化バナジウム或は三臭化バナジウムのよ
うなハロゲン化バナジウム、 ・酸化バナジウム、二酸化バナジウム、セスキ酸化バナ
ジウム或は五酸化バナジウムのような酸化バナジウム、 ・オキシハロゲン化バナジウム、特にオキシジフッ化バ
ナジウムもしくはオキシ三フッ化バナジウム、オキシ一
塩化バナジウム、オキシジ塩化バナジウムもしくはオキ
シ三塩化バナジウム及びオキシ一臭化バナジウム、オキ
シジ臭化バナジウムもしくはオキシ三臭化バナジウム、 ・硫酸バナジウム、 ・硫酸バナジル、 ・オルト、メタ或はピロ形態のアルカリ金属或はアンモ
ニウムバナデート、 ・バナジルアセチルアセトネート。
【００３４】このリストは、何ら制限を構成せず、ま
た、バナジウムを含有する複塩を利用することも可能で
ある。上述した化合物の中で、バナジン酸アンモニウム
を触媒として選ぶのが好ましい。バナジウムベースの触
媒の使用量は、硝酸に対するＨＶＯ3 として表わす触媒
の重量比として表わして、０．００１〜１％が好まし
く、０．０２〜０．５％が一層好ましい。
た、バナジウムを含有する複塩を利用することも可能で
ある。上述した化合物の中で、バナジン酸アンモニウム
を触媒として選ぶのが好ましい。バナジウムベースの触
媒の使用量は、硝酸に対するＨＶＯ3 として表わす触媒
の重量比として表わして、０．００１〜１％が好まし
く、０．０２〜０．５％が一層好ましい。
【００３５】上述した通りに、金属助触媒（それの役割
は、反応の速度を促進させるにある）を、バナジウムベ
ースの触媒の存在において行うこの硝酸酸化段の間に加
えてもよい。周期分類の第ＶＩＩａ族及び第ＶＩＩＩ族
の金属をベースにした助触媒を利用し、マグネシウム、
鉄、ニッケル、ルテニウム及びコバルトをベースにした
触媒を好適例として挙げることができる。挙げることが
できる助触媒として使用しやすい化合物の例は、取り分
け、種々の上述した金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、
ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、ピロリ
ン酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩及びアルコラートであ
る。
は、反応の速度を促進させるにある）を、バナジウムベ
ースの触媒の存在において行うこの硝酸酸化段の間に加
えてもよい。周期分類の第ＶＩＩａ族及び第ＶＩＩＩ族
の金属をベースにした助触媒を利用し、マグネシウム、
鉄、ニッケル、ルテニウム及びコバルトをベースにした
触媒を好適例として挙げることができる。挙げることが
できる助触媒として使用しやすい化合物の例は、取り分
け、種々の上述した金属の酸化物、水酸化物、硝酸塩、
ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、リン酸塩、ピロリ
ン酸塩、炭酸塩、カルボン酸塩及びアルコラートであ
る。
【００３６】好適な塩は、下記の通りである：硝酸鉄
（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、
硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、酢酸
コバルト（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）及び塩化ルテ
ニウム（ＩＩＩ）。助触媒の量は、硝酸に対する助触媒
の重量比として表わして、好ましくは０．００１〜１
％、好ましくは０．０２〜０．５％である。
（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、
硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）、酢酸
コバルト（ＩＩ）、炭酸マンガン（ＩＩ）及び塩化ルテ
ニウム（ＩＩＩ）。助触媒の量は、硝酸に対する助触媒
の重量比として表わして、好ましくは０．００１〜１
％、好ましくは０．０２〜０．５％である。
【００３７】発明の好適な実施態様は、この硝酸酸化段
を、酸素或は酸素を含有するガスの存在において行うこ
とに在る。これより、反応を通して亜硝酸から硝酸を再
生することが可能である。このガスは、純酸素でも或は
酸素を含有するガス、好ましくは空気でもよい。純酸素
の場合、これを、流量、例えば０．１〜５０リットル／
時で反応混合物の中に泡立たせるのがよい。
を、酸素或は酸素を含有するガスの存在において行うこ
とに在る。これより、反応を通して亜硝酸から硝酸を再
生することが可能である。このガスは、純酸素でも或は
酸素を含有するガス、好ましくは空気でもよい。純酸素
の場合、これを、流量、例えば０．１〜５０リットル／
時で反応混合物の中に泡立たせるのがよい。
【００３８】使用すべき酸素の量は、臨界的なものでは
ないが、但し酸素の量は、他の選定する反応パラメータ
ー或は条件を心に留めて、供給ガスがまた反応域に現れ
やすい可能性のある気相も爆発組成の領域に入らないよ
うにする。酸素の量は、酸化すべき物質に関し、反応の
化学量論に比べて過剰であっても或は少なくてもよい。
酸素の量は、酸化すべき二重結合の数の関数として決め
るのが普通である。酸素の量は、出発物質が不飽和脂肪
酸である時、化学量論量の１〜２倍にし、原料が油或は
脂肪である時、化学量論量の５〜８倍にする。
ないが、但し酸素の量は、他の選定する反応パラメータ
ー或は条件を心に留めて、供給ガスがまた反応域に現れ
やすい可能性のある気相も爆発組成の領域に入らないよ
うにする。酸素の量は、酸化すべき物質に関し、反応の
化学量論に比べて過剰であっても或は少なくてもよい。
酸素の量は、酸化すべき二重結合の数の関数として決め
るのが普通である。酸素の量は、出発物質が不飽和脂肪
酸である時、化学量論量の１〜２倍にし、原料が油或は
脂肪である時、化学量論量の５〜８倍にする。
【００３９】酸素或は反応空気の圧力は、１〜１０バー
ルの範囲にする。発明の方法は、大気圧で行うことがで
きる。この第二段では、反応温度は、好ましくは４０°
〜１００℃、一層好ましくは６０°〜９０℃の間で選
ぶ。前述した通りに、反応は、大気圧で行うのが有利で
ある。発明は、実施において行うのが容易である。
ルの範囲にする。発明の方法は、大気圧で行うことがで
きる。この第二段では、反応温度は、好ましくは４０°
〜１００℃、一層好ましくは６０°〜９０℃の間で選
ぶ。前述した通りに、反応は、大気圧で行うのが有利で
ある。発明は、実施において行うのが容易である。
【００４０】好適な方法に従えば、触媒及び随意に助触
媒を硝酸溶液に入れ、これを、次いで前の段から生じる
反応混合物中に導入する。次いで、酸素を含有するガス
流を通して泡立たせる。反応の終りに、反応混合物は２
相になる。水性相は、硝酸、種々の触媒、助触媒及び主
に飽和ジカルボン酸であるカルボン酸を含有する。有機
相は、本質的に反応の間に形成される飽和モノカルボン
脂肪酸及びおそらく初めに存在するもの、並びに反応し
なかった不飽和脂肪酸を含有する。
媒を硝酸溶液に入れ、これを、次いで前の段から生じる
反応混合物中に導入する。次いで、酸素を含有するガス
流を通して泡立たせる。反応の終りに、反応混合物は２
相になる。水性相は、硝酸、種々の触媒、助触媒及び主
に飽和ジカルボン酸であるカルボン酸を含有する。有機
相は、本質的に反応の間に形成される飽和モノカルボン
脂肪酸及びおそらく初めに存在するもの、並びに反応し
なかった不飽和脂肪酸を含有する。
【００４１】発明の方法は、特に油及び脂肪の場合に、
出発物質中に存在し得る飽和脂肪酸を劣化させないこと
の利点を有することに留意すべきである。水性相及び有
機相の分離を、好ましくは熱い間に沈降させることによ
って受けさせる。有機相に残る飽和ジカルボン脂肪酸を
回収するために、有機相の１回又はそれ以上の洗浄作業
を水で行うのが好ましい。水性洗液を、有機相と水性相
との分離において得られる水性相と一緒にしてもよい。
出発物質中に存在し得る飽和脂肪酸を劣化させないこと
の利点を有することに留意すべきである。水性相及び有
機相の分離を、好ましくは熱い間に沈降させることによ
って受けさせる。有機相に残る飽和ジカルボン脂肪酸を
回収するために、有機相の１回又はそれ以上の洗浄作業
を水で行うのが好ましい。水性洗液を、有機相と水性相
との分離において得られる水性相と一緒にしてもよい。
【００４２】飽和ジカルボン脂肪酸を含有する水性相
を、温度を周囲温度に戻すことによって冷却する。該カ
ルボン酸は晶出し、慣用の固／液分離技術に従うことに
より、好ましくはろ過によって回収する。分離の後に、
随意に水による洗浄作業を１回又はそれ以上行ってよ
い。その上、有機相を、有機溶媒を蒸留によって除くた
めに、処理する。
を、温度を周囲温度に戻すことによって冷却する。該カ
ルボン酸は晶出し、慣用の固／液分離技術に従うことに
より、好ましくはろ過によって回収する。分離の後に、
随意に水による洗浄作業を１回又はそれ以上行ってよ
い。その上、有機相を、有機溶媒を蒸留によって除くた
めに、処理する。
【００４３】有機相からモノカルボン酸を、慣用の液／
液分離技術、好ましくは蒸留に従うことによって分離す
る。硝酸、触媒及び助触媒を含有する水性相を、適当な
濃度の硝酸を得るために、過剰の水を蒸発させた後に、
循環させるのが有利になり得る。発明の方法は、オレイ
ン酸、菜種油及びひまわり油から得られるペラルゴン酸
及びアゼライン酸を製造するのに完全に適している。
液分離技術、好ましくは蒸留に従うことによって分離す
る。硝酸、触媒及び助触媒を含有する水性相を、適当な
濃度の硝酸を得るために、過剰の水を蒸発させた後に、
循環させるのが有利になり得る。発明の方法は、オレイ
ン酸、菜種油及びひまわり油から得られるペラルゴン酸
及びアゼライン酸を製造するのに完全に適している。
【００４４】発明の実際の実施の例を、下記に挙げる。
下記の例は、発明を例示するものであって、発明を制限
するものではない。例において挙げる収率は、下記の定
義に一致する： ・アゼライン酸についての選択率：ＣＹ
下記の例は、発明を例示するものであって、発明を制限
するものではない。例において挙げる収率は、下記の定
義に一致する： ・アゼライン酸についての選択率：ＣＹ
【数１】・ペラルゴン酸についての選択率：ＣＹ
【数２】
【００４５】
【実施例】例１： 本例では、「オレイン性」ひまわり油の酸化分断
を、ギ酸及び硫酸の存在において行う。「オレイン性」
ひまわり油８２８ｍｇを、凝縮器及び温度プローブを装
着した攪拌式反応装置に装入する。このひまわり油の脂
肪酸組成は、下記の通りである： パルミチン酸： ４．６％ ステアリン酸： ４．８％ オレイン酸： ７７．８％ リノール酸： １２．８％
を、ギ酸及び硫酸の存在において行う。「オレイン性」
ひまわり油８２８ｍｇを、凝縮器及び温度プローブを装
着した攪拌式反応装置に装入する。このひまわり油の脂
肪酸組成は、下記の通りである： パルミチン酸： ４．６％ ステアリン酸： ４．８％ オレイン酸： ７７．８％ リノール酸： １２．８％
【００４６】力価３０％の水性過酸化水素、すなわち
３．６４ｍモルの水溶液４１３ｍｇ、ギ酸５ｇ及び９６
％硫酸２５０ｍｇを加える。反応混合物を４５℃におい
て２時間、次いで８０℃において４時間保つ。次いで、
力価４９％の硝酸水溶液１３．２ｍｌ、メタバナジン酸
アンモニウム１０６ｍｇ及び亜硝酸ナトリウム５０ｍｇ
で構成される硝酸をベースにした反応混合物を、この反
応混合物にゆっくり加える。次いで、反応混合物を７５
℃において６時間保つ。
３．６４ｍモルの水溶液４１３ｍｇ、ギ酸５ｇ及び９６
％硫酸２５０ｍｇを加える。反応混合物を４５℃におい
て２時間、次いで８０℃において４時間保つ。次いで、
力価４９％の硝酸水溶液１３．２ｍｌ、メタバナジン酸
アンモニウム１０６ｍｇ及び亜硝酸ナトリウム５０ｍｇ
で構成される硝酸をベースにした反応混合物を、この反
応混合物にゆっくり加える。次いで、反応混合物を７５
℃において６時間保つ。
【００４７】反応の終りに、反応混合物を冷却する。次
いで、濃度３６％の水酸化ナトリウムの水溶液を加える
ことによって、ｐＨを２．４にもたらす。次いで、混合
物を５００ｍｌにし、毛管電気泳動によって求める。得
られた結果は、下記の通りである： ペラルゴン酸： ２３６ｍｇ カプリル酸： ４２ｍｇ ヘプタン酸： １１ｍｇ アゼライン酸： １１７ｍｇ スベリン酸： １３ｍｇ ピメリン酸： １２ｍｇ アゼライン酸についての選択率は８２％であり、ペラル
ゴン酸についての選択率は８２％である。
いで、濃度３６％の水酸化ナトリウムの水溶液を加える
ことによって、ｐＨを２．４にもたらす。次いで、混合
物を５００ｍｌにし、毛管電気泳動によって求める。得
られた結果は、下記の通りである： ペラルゴン酸： ２３６ｍｇ カプリル酸： ４２ｍｇ ヘプタン酸： １１ｍｇ アゼライン酸： １１７ｍｇ スベリン酸： １３ｍｇ ピメリン酸： １２ｍｇ アゼライン酸についての選択率は８２％であり、ペラル
ゴン酸についての選択率は８２％である。
【００４８】例２：本例では、「オレイン性」菜種油の
酸化分断を、ギ酸及び硫酸の存在において行う。「オレ
イン性」菜種油８３０ｍｇを、凝縮器及び温度プローブ
を装着した攪拌式反応装置に装入する。この菜種油の脂
肪酸組成は、下記の通りである： パルミチン酸： ３．２％ ステアリン酸： ２％ オレイン酸： ８６．８％ リノール酸： ２．３％ リノレン酸： ４．２％ ガドレイン酸： １．５％
酸化分断を、ギ酸及び硫酸の存在において行う。「オレ
イン性」菜種油８３０ｍｇを、凝縮器及び温度プローブ
を装着した攪拌式反応装置に装入する。この菜種油の脂
肪酸組成は、下記の通りである： パルミチン酸： ３．２％ ステアリン酸： ２％ オレイン酸： ８６．８％ リノール酸： ２．３％ リノレン酸： ４．２％ ガドレイン酸： １．５％
【００４９】力価３０％の水性過酸化水素、すなわち
３．７９ｍモルの水溶液４３０ｍｇ、ギ酸５ｇ及び９６
％硫酸２５０ｍｇを加える。反応混合物を４５℃におい
て２時間、次いで８０℃において４時間保つ。次いで、
力価４９％の硝酸水溶液１３．２ｍｌ、メタバナジン酸
アンモニウム１０６ｍｇ及び亜硝酸ナトリウム５０ｍｇ
で構成される硝酸をベースにした反応混合物を、この反
応混合物にゆっくり加える。次いで、反応混合物を７５
℃において６時間次いで９０℃において２時間保つ。
３．７９ｍモルの水溶液４３０ｍｇ、ギ酸５ｇ及び９６
％硫酸２５０ｍｇを加える。反応混合物を４５℃におい
て２時間、次いで８０℃において４時間保つ。次いで、
力価４９％の硝酸水溶液１３．２ｍｌ、メタバナジン酸
アンモニウム１０６ｍｇ及び亜硝酸ナトリウム５０ｍｇ
で構成される硝酸をベースにした反応混合物を、この反
応混合物にゆっくり加える。次いで、反応混合物を７５
℃において６時間次いで９０℃において２時間保つ。
【００５０】反応の終りに、反応混合物を冷却する。次
いで、力価３６％の水酸化ナトリウムの水溶液を加える
ことによって、ｐＨを２．４にもたらす。次いで、混合
物を５００ｍｌにし、毛管電気泳動によって求める。得
られた結果は、下記の通りである： ペラルゴン酸： ２４４ｍｇ カプリル酸： ４５ｍｇ ヘプタン酸： １３ｍｇ アゼライン酸： ２１２ｍｇ スベリン酸： ２４ｍｇ ピメリン酸： １８ｍｇ アゼライン酸についての選択率は８２％であり、ペラル
ゴン酸についての選択率は７９％である。
いで、力価３６％の水酸化ナトリウムの水溶液を加える
ことによって、ｐＨを２．４にもたらす。次いで、混合
物を５００ｍｌにし、毛管電気泳動によって求める。得
られた結果は、下記の通りである： ペラルゴン酸： ２４４ｍｇ カプリル酸： ４５ｍｇ ヘプタン酸： １３ｍｇ アゼライン酸： ２１２ｍｇ スベリン酸： ２４ｍｇ ピメリン酸： １８ｍｇ アゼライン酸についての選択率は８２％であり、ペラル
ゴン酸についての選択率は７９％である。
【００５１】例３：本例では、オレイン酸の酸化分断
を、ギ酸の存在において行う。オレイン酸８６７ｍｇ
（３．０７ｍモル）及びギ酸５ｇを、機械的攪拌機、温
度計及び還流手段を装置した５０ｍｌ三ツ口丸底フラス
コに装入する。力価３０％の水性過酸化水素（７ｍモ
ル）の水溶液７９７ｍｇを、次いで加え、反応混合物を
２時間４０℃に加熱する。次いで、力価４９％の硝酸水
溶液３９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２２２ｍｇ及
び亜硝酸ナトリウム１００ｍｇを含有する混合物を、直
接反応混合物に加える。次いで、反応混合物を６０℃に
おいて６時間保つ。
を、ギ酸の存在において行う。オレイン酸８６７ｍｇ
（３．０７ｍモル）及びギ酸５ｇを、機械的攪拌機、温
度計及び還流手段を装置した５０ｍｌ三ツ口丸底フラス
コに装入する。力価３０％の水性過酸化水素（７ｍモ
ル）の水溶液７９７ｍｇを、次いで加え、反応混合物を
２時間４０℃に加熱する。次いで、力価４９％の硝酸水
溶液３９ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２２２ｍｇ及
び亜硝酸ナトリウム１００ｍｇを含有する混合物を、直
接反応混合物に加える。次いで、反応混合物を６０℃に
おいて６時間保つ。
【００５２】次いで、反応混合物を冷却し、力価３６％
の水酸化ナトリウムの水溶液で中和してｐＨ＝２．３に
し、希釈して１リットルにし、毛管電気泳動によって分
析する。得られた結果は、下記の通りである： ペラルゴン酸： ２４７ｍｇ カプリル酸： １５ｍｇ ヘプタン酸： １１ｍｇ アゼライン酸： ２８４ｍｇ スベリン酸： ２４ｍｇ ピメリン酸： ４ｍｇ ペラルゴン酸についての選択率は９０％であり、アゼラ
イン酸についての選択率は９０％である。
の水酸化ナトリウムの水溶液で中和してｐＨ＝２．３に
し、希釈して１リットルにし、毛管電気泳動によって分
析する。得られた結果は、下記の通りである： ペラルゴン酸： ２４７ｍｇ カプリル酸： １５ｍｇ ヘプタン酸： １１ｍｇ アゼライン酸： ２８４ｍｇ スベリン酸： ２４ｍｇ ピメリン酸： ４ｍｇ ペラルゴン酸についての選択率は９０％であり、アゼラ
イン酸についての選択率は９０％である。
【００５３】例４：本例では、エルカ酸の酸化分断を、
ギ酸の存在において行う。エルカ酸１．２１ｇ（３．５
７ｍモル）、ギ酸０．３６ｇ及び力価３０％の水性過酸
化水素０．８ｇ（７．０５ｍモル）を、凝縮器及び温度
プローブを装着した攪拌式反応装置に装入する；反応混
合物を、次いで７時間８０℃に加熱する。次いで、力価
５５％の硝酸水溶液１３．４ｇ、亜硝酸ナトリウム７０
ｍｇ及びメタバナジン酸アンモニウム１３３ｍｇを、直
接反応混合物に加える。次いで、反応混合物を６１℃に
おいて５時間３０分保つ。
ギ酸の存在において行う。エルカ酸１．２１ｇ（３．５
７ｍモル）、ギ酸０．３６ｇ及び力価３０％の水性過酸
化水素０．８ｇ（７．０５ｍモル）を、凝縮器及び温度
プローブを装着した攪拌式反応装置に装入する；反応混
合物を、次いで７時間８０℃に加熱する。次いで、力価
５５％の硝酸水溶液１３．４ｇ、亜硝酸ナトリウム７０
ｍｇ及びメタバナジン酸アンモニウム１３３ｍｇを、直
接反応混合物に加える。次いで、反応混合物を６１℃に
おいて５時間３０分保つ。
【００５４】次いで、反応混合物を冷却し、力価３６％
の水酸化ナトリウムの水溶液で中和してｐＨ＝２．３に
する。次いで、反応混合物をエステル化し、気相クロマ
トグラフィーよって分析する。得られた結果は、下記の
通りである： ブラシル酸ジメチル： ４６５ｍｇ ドデカンジ酸ジメチル： １０９ｍｇ スベリン酸ジメチル： １ｍｇ ペラルゴン酸メチル： ２９１ｍｇ カプリル酸メチル： ５２ｍｇ ヘプタン酸メチル： ２ｍｇ ブラシル酸についての選択率は８０％であり、ペラルゴ
ン酸についての選択率は８３％である。
の水酸化ナトリウムの水溶液で中和してｐＨ＝２．３に
する。次いで、反応混合物をエステル化し、気相クロマ
トグラフィーよって分析する。得られた結果は、下記の
通りである： ブラシル酸ジメチル： ４６５ｍｇ ドデカンジ酸ジメチル： １０９ｍｇ スベリン酸ジメチル： １ｍｇ ペラルゴン酸メチル： ２９１ｍｇ カプリル酸メチル： ５２ｍｇ ヘプタン酸メチル： ２ｍｇ ブラシル酸についての選択率は８０％であり、ペラルゴ
ン酸についての選択率は８３％である。
【００５５】例５： 本例では、ペトロセレン酸の酸化分断を、ギ酸の存在に
おいて行う。ペトロセレン酸０．９９ｇ（３．５１ｍモ
ル）、ギ酸０．３７ｇ及び力価３０％の水性過酸化水素
０．８ｇ（７．０５ｍモル）を、凝縮器及び温度プロー
ブを装着した撹拌式反応装置に装入する；反応混合物
を、次いで７時間８０℃に加熱する。
おいて行う。ペトロセレン酸０．９９ｇ（３．５１ｍモ
ル）、ギ酸０．３７ｇ及び力価３０％の水性過酸化水素
０．８ｇ（７．０５ｍモル）を、凝縮器及び温度プロー
ブを装着した撹拌式反応装置に装入する；反応混合物
を、次いで７時間８０℃に加熱する。
【００５６】次いで、力価５５％の硝酸水溶液１３．４
ｇ、亜硝酸ナトリウム７０ｍｇ及びメタバナジン酸アン
モニウム１３３ｍｇを、直接反応混合物に加える。次い
で、反応混合物を６１℃において５時間３０分保つ。次
いで、反応混合物を冷却し、力価３６％の水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和してｐＨ＝２．３にする。次いで、反
応混合物をエステル化し、気相クロマトグラフィーよっ
て分析する。
ｇ、亜硝酸ナトリウム７０ｍｇ及びメタバナジン酸アン
モニウム１３３ｍｇを、直接反応混合物に加える。次い
で、反応混合物を６１℃において５時間３０分保つ。次
いで、反応混合物を冷却し、力価３６％の水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和してｐＨ＝２．３にする。次いで、反
応混合物をエステル化し、気相クロマトグラフィーよっ
て分析する。
【００５７】得られた結果は、下記の通りである： アジピン酸ジメチル： ２８７ｍｇ グルタル酸ジメチル： ４０ｍｇ ラウリン酸メチル： ４００ｍｇ ウンデカン酸メチル： ６５ｍｇ デカン酸メチル： ４ｍｇ アジピン酸についての選択率は８０％であり、ラウリン
酸についての選択率は７８％である。
酸についての選択率は７８％である。
【００５８】例６：本例では、オレイン酸メチルの酸化
分断を、ギ酸の存在において行う。オレイン酸メチル
１．０４９ｇ（３．５４ｍモル）、ギ酸０．３６ｇ及び
力価３０％の水性過酸化水素０．８ｇ（７．０５ｍモ
ル）を、凝縮器及び温度プローブを装着した攪拌式反応
装置に装入する；反応混合物を、次いで７時間８０℃に
加熱する。
分断を、ギ酸の存在において行う。オレイン酸メチル
１．０４９ｇ（３．５４ｍモル）、ギ酸０．３６ｇ及び
力価３０％の水性過酸化水素０．８ｇ（７．０５ｍモ
ル）を、凝縮器及び温度プローブを装着した攪拌式反応
装置に装入する；反応混合物を、次いで７時間８０℃に
加熱する。
【００５９】次いで、力価５５％の硝酸水溶液１３．４
ｇ、亜硝酸ナトリウム７０ｍｇ及びメタバナジン酸アン
モニウム１３３ｍｇを、直接反応混合物に加える。次い
で、反応混合物を６１℃において５時間３０分保つ。次
いで、反応混合物を冷却し、力価３６％の水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和してｐＨ＝２．３にする。次いで、反
応混合物をエステル化し、気相クロマトグラフィーよっ
て分析する。
ｇ、亜硝酸ナトリウム７０ｍｇ及びメタバナジン酸アン
モニウム１３３ｍｇを、直接反応混合物に加える。次い
で、反応混合物を６１℃において５時間３０分保つ。次
いで、反応混合物を冷却し、力価３６％の水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和してｐＨ＝２．３にする。次いで、反
応混合物をエステル化し、気相クロマトグラフィーよっ
て分析する。
【００６０】得られた結果は、下記の通りである： アゼライン酸ジメチル： ４９５ｍｇ スベリン酸ジメチル： ５１ｍｇ ピメリン酸ジメチル： ４ｍｇ ペラルゴン酸メチル： ３８４ｍｇ カプリル酸メチル： ３９ｍｇ ヘプタン酸メチル： ５ｍｇ アゼライン酸についての選択率は８９％であり、ペラル
ゴン酸についての選択率は８９％である。
ゴン酸についての選択率は８９％である。
【００６１】例７：本例では、オレイン酸の酸化分断
を、過酸化水素単独の存在において行う。オレイン酸
１．０１ｇ（３．５９ｍモル）及び力価３０％の水性過
酸化水素０．８ｇ（７．０５ｍモル）を、凝縮器及び温
度プローブを装着した攪拌式反応装置に装入する；反応
混合物を、次いで７時間８０℃に加熱する。
を、過酸化水素単独の存在において行う。オレイン酸
１．０１ｇ（３．５９ｍモル）及び力価３０％の水性過
酸化水素０．８ｇ（７．０５ｍモル）を、凝縮器及び温
度プローブを装着した攪拌式反応装置に装入する；反応
混合物を、次いで７時間８０℃に加熱する。
【００６２】次いで、力価５５％の硝酸水溶液１３．４
ｇ、亜硝酸ナトリウム７０ｍｇ及びメタバナジン酸アン
モニウム１３３ｍｇを、直接反応混合物に加える。次い
で、反応混合物を６１℃において５時間保つ。次いで、
反応混合物を冷却し、力価３６％の水酸化ナトリウム水
溶液で中和してｐＨ＝２．３にする。次いで、反応混合
物をエステル化し、気相クロマトグラフィーよって分析
する。
ｇ、亜硝酸ナトリウム７０ｍｇ及びメタバナジン酸アン
モニウム１３３ｍｇを、直接反応混合物に加える。次い
で、反応混合物を６１℃において５時間保つ。次いで、
反応混合物を冷却し、力価３６％の水酸化ナトリウム水
溶液で中和してｐＨ＝２．３にする。次いで、反応混合
物をエステル化し、気相クロマトグラフィーよって分析
する。
【００６３】得られた結果は、下記の通りである： アゼライン酸ジメチル： ７６ｍｇ スベリン酸ジメチル： ４５ｍｇ ピメリン酸ジメチル： ８ｍｇ アジピン酸ジメチル： ２４ｍｇ ペラルゴン酸メチル： １１９ｍｇ カプリル酸メチル： ４１ｍｇ ヘプタン酸メチル： ６ｍｇ アゼライン酸についての選択率は５０％であり、ペラル
ゴン酸についての選択率は６８％である。
ゴン酸についての選択率は６８％である。
【００６４】例８： 本例では、オレイン酸の酸化分断を、硫酸の存在におい
て行う。オレイン酸１．０１ｇ（３．５９ｍモル）、力
価９８％の硫酸０．１２ｇ及び力価３０％の水性過酸化
水素０．８ｇ（７．０５ｍモル）を、凝縮器及び温度プ
ローブを装着した撹拌式反応装置に装入する；反応混合
物を、次いで７時間８０℃に加熱する。
て行う。オレイン酸１．０１ｇ（３．５９ｍモル）、力
価９８％の硫酸０．１２ｇ及び力価３０％の水性過酸化
水素０．８ｇ（７．０５ｍモル）を、凝縮器及び温度プ
ローブを装着した撹拌式反応装置に装入する；反応混合
物を、次いで７時間８０℃に加熱する。
【００６５】次いで、力価５５％の硝酸水溶液１３．４
ｇ、亜硝酸ナトリウム７０ｍｇ及びメタバナジン酸アン
モニウム１３３ｍｇを、直接反応混合物に加える。次い
で、反応混合物を６１℃において５時間保つ。次いで、
反応混合物を冷却し、力価３６％の水酸化ナトリウム水
溶液で中和してｐＨ＝２．３にする。次いで、反応混合
物をエステル化し、気相クロマトグラフィーよって分析
する。
ｇ、亜硝酸ナトリウム７０ｍｇ及びメタバナジン酸アン
モニウム１３３ｍｇを、直接反応混合物に加える。次い
で、反応混合物を６１℃において５時間保つ。次いで、
反応混合物を冷却し、力価３６％の水酸化ナトリウム水
溶液で中和してｐＨ＝２．３にする。次いで、反応混合
物をエステル化し、気相クロマトグラフィーよって分析
する。
【００６６】得られた結果は、下記の通りである： アゼライン酸ジメチル： ３１６ｍｇ スベリン酸ジメチル： １３６ｍｇ ピメリン酸ジメチル： １３ｍｇ アジピン酸ジメチル： ６ｍｇ ペラルゴン酸メチル： ２３８ｍｇ カプリル酸メチル： ９１ｍｇ ヘプタン酸メチル： ７ｍｇ アゼライン酸についての選択率は７１％であり、ペラル
ゴン酸についての選択率は６０％である。
ゴン酸についての選択率は６０％である。
【００６７】例９：本例では、オレイン酸の酸化分断
を、タングステン酸の存在において行う。オレイン酸
１．０ｇ（３．５４ｍモル）、タングステン酸０．２０
６ｇ及び力価３０％の水性過酸化水素０．８ｇ（７．０
５ｍモル）を、凝縮器及び温度プローブを装着した攪拌
式反応装置に装入する；反応混合物を、次いで５時間８
０℃に加熱する。
を、タングステン酸の存在において行う。オレイン酸
１．０ｇ（３．５４ｍモル）、タングステン酸０．２０
６ｇ及び力価３０％の水性過酸化水素０．８ｇ（７．０
５ｍモル）を、凝縮器及び温度プローブを装着した攪拌
式反応装置に装入する；反応混合物を、次いで５時間８
０℃に加熱する。
【００６８】次いで、力価５５％の硝酸水溶液１３．４
ｇ、亜硝酸ナトリウム７０ｍｇ及びメタバナジン酸アン
モニウム１３３ｍｇを、直接反応混合物に加える。次い
で、反応混合物を６１℃において６間保つ。次いで、反
応混合物を冷却し、力価３６％の水酸化ナトリウム水溶
液で中和してｐＨ＝２．３にする。次いで、反応混合物
をエステル化し、気相クロマトグラフィーよって分析す
る。
ｇ、亜硝酸ナトリウム７０ｍｇ及びメタバナジン酸アン
モニウム１３３ｍｇを、直接反応混合物に加える。次い
で、反応混合物を６１℃において６間保つ。次いで、反
応混合物を冷却し、力価３６％の水酸化ナトリウム水溶
液で中和してｐＨ＝２．３にする。次いで、反応混合物
をエステル化し、気相クロマトグラフィーよって分析す
る。
【００６９】得られた結果は、下記の通りである： アゼライン酸ジメチル： ５４４ｍｇ スベリン酸ジメチル： ８２ｍｇ ピメリン酸ジメチル： ８ｍｇ アジピン酸ジメチル： ５ｍｇ ペラルゴン酸メチル： ４１６ｍｇ カプリル酸メチル： ５８ｍｇ ヘプタン酸メチル： ４ｍｇ アゼライン酸についての選択率は８４％であり、ペラル
ゴン酸についての選択率は８６％である。
ゴン酸についての選択率は８６％である。
【表１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 パスカル・ムティビエ フランス国サント・フォワ・レ・リヨ ン、アレ・デ・フレーヌ、29 (56)参考文献 特開 昭63−93746（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−24325（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】 下記の段： ・酸及び／又はエステルの形態の少なくとも一種の不飽
和脂肪酸を含む出発物質を、過酸化水素を使用し、カル
ボン酸の存在において、或は元素の周期分類の第ＶＩａ
族の金属をベースにした触媒の存在において、酸化して
中間生成物を得る段、 ・前の段から生じる反応混合物に、バナジウムベースの
触媒の存在において、硝酸を反応させる段、及び次いで ・モノ−及びジカルボン酸を回収する段を含むことを特
徴とする少なくとも一種の不飽和脂肪酸及び／又はその
誘導体を含む出発物質からモノ−及びジカルボン酸を製
造する方法。 - 【請求項２】 不飽和脂肪酸が、下記の（Ｉ）式： 【化１】 式中、 ・ｎは、１、２又は３に等しい数であり、 ・Ｒ1 は、炭素原子４〜４０を含有する線状或は枝分れ
アルケニル或はアルカジエニルラジカルを表わし、 ・Ｒ2 は下記の意味を取ることができる： ｎ＝１ならば、Ｒ2 は、水素原子、或は炭素原子１〜６
を含有し、必要に応じてヒドロキシル基を１又はそれ以
上保持するアルキルラジカルを表わし、 ｎ＝２ならば、Ｒ2 は、炭素原子１〜６を含有し、必要
に応じてヒドロキシル基を１又はそれ以上保持するアル
キレン或はアルケニレンラジカルを表わし、 ｎ＝３ならば、Ｒ2 は、炭素原子３を含有するアルキル
ラジカルを表わすに一致することを特徴とする請求項１
の方法。 - 【請求項３】 過酸化水素の使用量が、化学量論量或は
０〜５０％の範囲のわずかに過剰に等しい量であり、該
化学量論量は酸化すべき二重結合の数に応ずる過酸化水
素の量を基準にすることを特徴とする請求項１又は２の
方法。 - 【請求項４】 過酸化水素をカルボン酸と、カルボン酸
に対する過酸化水素のモル比が１０〜５００％の範囲に
なるような量で組み合わせて使用することを特徴とする
請求項１〜３のいずれか一の方法。 - 【請求項５】 前記元素の周期分類の第ＶＩａ族の金属
をベースにした触媒が、触媒に対する過酸化水素の重量
比として表わして、１〜３５％の量のタングステン−及
び／又はモリブデンベースの触媒であることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれか一の方法。 - 【請求項６】 第一酸化段の温度を３０°〜１００℃に
することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一の方
法。 - 【請求項７】 第二段における硝酸の使用量が、出発物
質の重量の２〜５０倍に相当することを特徴とする請求
項１の方法。 - 【請求項８】 ＮＯ+ の源を、二酸化窒素ＮＯ2 、三酸
化窒素Ｎ2 Ｏ3 、過酸化窒素Ｎ2 Ｏ4 、酸化窒素ＮＯ、
亜硝酸、ニトロシルスルフェート、ニトロシル硫酸或は
亜硝酸塩から選んで第二段において加えることを特徴と
する請求項１又は７の方法。 - 【請求項９】 バナジウムベースの触媒を、下記： ・ハロゲン化バナジウム、 ・酸化バナジウム、 ・オキシハロゲン化バナジウム、 ・硫酸バナジウム、 ・硫酸バナジル、 ・オルト、メタ或はピロ形態のアルカリ金属或はアンモ
ニウムバナデート、 ・バナジルアセチルアセトネート から選びかつ硝酸に対するＨＶＯ3 として表わす触媒の
重量比として表わして、０．００１〜１％になるような
量で加えることを特徴とする請求項１、７及び８のいず
れか一の方法。 - 【請求項１０】 硝酸酸化段を、酸素或は酸素を含有す
るガスの存在において、酸素の量が、出発物質が不飽和
脂肪酸である時、化学量論量の１〜２倍に相当し、原料
が油或は脂肪である時、化学量論量の５〜８倍に相当す
るように行い、該化学量論量は酸化すべき二重結合の数
に応ずる酸素の量を基準にすることを特徴とする請求項
１又は７の方法。 - 【請求項１１】 第二段における反応温度を４０°〜１
００℃の間で選ぶことを特徴とする請求項１及び７〜１
０のいずれか一の方法。 - 【請求項１２】 ２相混合物が、飽和ジカルボン脂肪
酸、硝酸及び触媒を含む水性相、並びに本質的に反応の
過程で形成される飽和モノカルボン脂肪酸及び随意に初
めに存在する飽和モノカルボン脂肪酸、並びに反応しな
かった不飽和脂肪酸を含む有機相で得られかつ得られた
飽和モノ−及びジカルボン脂肪酸を分離することを特徴
とする請求項１〜１１のいずれか一の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR94-11050 | 1994-09-16 | ||
| FR9411050A FR2724651B1 (fr) | 1994-09-16 | 1994-09-16 | Procede de preparation d'acides mono-et dicarboxyliques a partir d'acides gras insatures et/ou leurs derives |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0899927A JPH0899927A (ja) | 1996-04-16 |
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Family
ID=9466989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7252046A Expired - Lifetime JP3041223B2 (ja) | 1994-09-16 | 1995-09-06 | 不飽和脂肪酸及び／又はそれらの誘導体からのモノ−及びジカルボン酸の製造方法 |
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| JP (1) | JP3041223B2 (ja) |
| KR (1) | KR960010605A (ja) |
| CN (1) | CN1127246A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE102005020494A1 (de) * | 2005-04-29 | 2006-11-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Tetracarbonsäuren |
| US8071715B2 (en) * | 2007-01-31 | 2011-12-06 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Maleated and oxidized fatty acids |
| ITMI20070953A1 (it) * | 2007-05-10 | 2008-11-11 | Novamont Spa | Processo di scissione catalitica di oli vegetali |
| EP2215200A2 (de) * | 2007-11-20 | 2010-08-11 | Emery Oleochemicals GmbH | Verfahren zur herstellung einer organischen zusammensetzung beinhaltend einen n-nonylether |
| EP2249967B1 (en) | 2008-01-31 | 2019-03-13 | Ingevity South Carolina, LLC | Oxidized and maleated derivative composition |
| CN102227394B (zh) * | 2008-11-26 | 2014-09-24 | 埃莱文斯可更新科学公司 | 由天然油原料通过复分解反应生产喷气燃料的方法 |
| US8889932B2 (en) * | 2008-11-26 | 2014-11-18 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through oxygen-cleaved reactions |
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| US9169447B2 (en) | 2009-10-12 | 2015-10-27 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions |
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