HU219805B - Eljárás mono- és dikarbonsavak előállítására telítetlen zsírsavakból és/vagy származékaikból - Google Patents

Eljárás mono- és dikarbonsavak előállítására telítetlen zsírsavakból és/vagy származékaikból Download PDF

Info

Publication number
HU219805B
HU219805B HU9502709A HU9502709A HU219805B HU 219805 B HU219805 B HU 219805B HU 9502709 A HU9502709 A HU 9502709A HU 9502709 A HU9502709 A HU 9502709A HU 219805 B HU219805 B HU 219805B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
acid
oil
process according
vanadium
catalyst
Prior art date
Application number
HU9502709A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9502709D0 (en
HUT76714A (en
Inventor
Emmanuel Dos Santos
Pascal Metivier
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie filed Critical Rhone Poulenc Chimie
Publication of HU9502709D0 publication Critical patent/HU9502709D0/hu
Publication of HUT76714A publication Critical patent/HUT76714A/hu
Publication of HU219805B publication Critical patent/HU219805B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/27—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with oxides of nitrogen or nitrogen-containing mineral acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Eljárás mono- és dikarbonsavak előállítására telítetlen zsírsavakbólés/vagy származékaikból, amelyre jellemző, hogy a következő lépésekbőláll: – az első lépésben egy telítetlen zsírsavat oxidálnak sav és/vagyészter formájában hidrogén-peroxiddal, fém-oxid vagy egy karbonsavjelenlétében, amely utóbbi mellett adott esetben egy ruténiumtartalmúkatalizátort is használnak, – a következő lépésben az előző lépésreakcióközegét salétromsavval reagáltatják vanádiumtartalmúkatalizátor jelenlétében és adott esetben egy kokatalizátort ishasználnak, – végül a mono- és dikarbonsavakat kinyerik. Az eljárásegy- és kétértékű telített savak előállítására használható telítetlenzsírsavakból, például olajsavból vagy olajokból és zsírokból. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás mono- és dikarbonsavak előállítására telítetlen zsírsavakból és/vagy származékaikból.
Pontosabban a találmány alifás egy- és többértékű karbonsavak előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik telítetlen zsírsavakból, amelyek lehetnek sav vagy észter formában, közelebbről triglicerid formában.
Több eljárás is ismert karbonsavak előállítására telítetlen zsírsavakból.
Egy viszonylag régebbi eljárás, amelyet az US-A2,773,095 számú szabadalmi leírás ismertet, abból áll, hogy telítetlen zsírsavakat oxidálnak úgy, hogy az oxidációt híg salétromsavval nyomás alatt végzik. Az olajsav oxidálásával pelargonsavat és azelainsavat állítanak elő. Az US-A-2,773,095 számú szabadalmi leírás szerint végzett reakció szelektivitása azonban rossz, túloxidációt lehet megfigyelni, amelynek során rövidebb szénláncú mono- és dikarbonsavak keletkeznek.
Ismert ezenkívül az US-2,865,937 számú szabadalmi leírás, amely mono- és dikarbonsavak előállítását írja le telítetlen zsírsavakból, pontosabban olajsavból kiindulva úgy, hogy a kiindulási anyagot ózonolizissel felhasítják, majd oxidálóbontást végeznek. Az ilyen típusú eljárás fő hátránya rendkívül magas költsége az ózon felhasználása miatt.
Egy másik szintén költséges eljárást ismertetnek az FR-A-2,101,729 számú szabadalmi leírásban. Az egyik előállítási példában olajsav oxidálását említik hidrogén-peroxiddal, amelyet kénsavas hidrolízis követ, ezután oldószeres elválasztást végeznek, majd egy másik oxidációs lépés perkarbonsavval, fémionok jelenlétében. Azonkívül, hogy nagyon nagy a lépések száma, fontos megjegyezni a felhasznált reagensek költségét is.
Egyik említett eljárás sem kielégítő, mert ipari méretekben nehezen megvalósítható vagy a rossz reakciókitermelés vagy gazdasági okok miatt.
A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amely mentes az ismertetett hátrányoktól.
A találmány szerinti eljárással ez a célkitűzés megvalósítható. A találmány tárgya tehát eljárás monoés dikarbonsavak előállítására telítetlen zsírsavakból és/vagy származékaikból, amelyre jellemző, hogy a következő lépésekből áll :
- az első lépésben egy telítetlen zsírsavat oxidálunk sav és/vagy észter formájában hidrogén-peroxiddal, fém-oxid vagy egy karbonsav jelenlétében, amely utóbbi mellett adott esetben egy ruténiumtartalmú katalizátort is használunk,
- a következő lépésben az előző lépés reakcióközegét salétromsavval reagáltatjuk vanádiumtartalmú katalizátor jelenlétében és adott esetben egy kokatalizátort is használunk,
- végül a mono- és dikarbonsavakat kinyerjük.
A találmány szerinti eljárás tartalmaz tehát egy első oxidációs műveletet, amelyet a kiindulási vegyületen végzünk, és így a hidrogén-peroxid-szükségletet korlátozzuk, ebben a lépésben egy olyan intermedier terméket kapunk, amelyben a kettős kötések epoxihíddá és/vagy két szomszédos hidroxilcsoporttá oxidálódnak.
Az intermedier vegyület elválasztása nélkül végezzük a következő hasítólépést és oxidációs hidrolízislépést, amelyet salétromsavval végzünk, és így a kívánt mono- és dikarbonsavakhoz jutunk.
A találmány szerinti eljárás különösen előnyös, mert a kívánt savakat jó reakciószelektivitással kapjuk meg.
Ezenkívül a reagensek költsége teljes mértékben lehetővé teszi az ipari megvalósítást.
Végül az eljárás további nem elhanyagolható előnye, hogy nemcsak telítetlen zsírsavakkal, például olajsavval, hanem a telítetlen zsírsavak trigliceridszármazékaival is elvégezhető, ezáltal közvetlenül az ezeket tartalmazó olajokból vagy zsírokból lehet kiindulni.
A találmány szerinti eljárással tehát felértékelődnek az olajok, például a repce- és napraforgóolaj, amelyek nagy mennyiségben találhatók a piacon.
A találmány szerinti eljárás minden olyan zsírsavnál alkalmazható, amely legalább egy kettős kötést tartalmaz.
Az ilyen zsírsavat az (I) általános képlettel ábrázolhatjuk _ O Jn ahol n értéke 1, 2 vagy 3,
R1 jelentése 4-40 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkenil- vagy alkadienilcsoport,
R2 jelentése a következő:
- ha n értéke 1, R2 jelentése hidrogénatom vagy adott esetben egy vagy több hidroxilcsoportot tartalmazó 1-6 szénatomos alkilcsoport,
- ha n értéke 2, R2 jelentése adott esetben egy vagy több hidroxilcsoportot tartalmazó 1-6 szénatomos alkilén- vagy alkeniléncsoport,
- ha n értéke 3, R2 jelentése 1,2,3-propán-triil-csoport. Az előnyösen felhasznált vegyületek olyan (I) általános képletű vegyületek, ahol
R1 jelentése 6-22 szénatomos, 1-5, előnyösen 1-3 kettős kötést tartalmazó alkenilcsoport, és
R2 jelentése hidrogénatom vagy adott esetben 1-2 hidroxilcsoportot tartalmazó 1-4 szénatomos alkilcsoport, amikor n értéke 1; amikor n értéke 2, akkor adott esetben egy hidroxilcsoportot tartalmazó dietilén- vagy propiléncsoport; és amikor n értéke 3, akkor 1,2,3-propán-triil-csoport.
A telítetlen zsírsavak közül példaként a következőket említhetjük: egyetlen kettős kötést tartalmazó telítetlen zsírsavak, így linderinsav, mirisztoleinsav, palmitoleinsav, olajsav, petroszelénsav, döglinsav, gadoleinsav, erukasav; két kettős kötést tartalmazó telítetlen zsírsavak, így linolsav; három kettős kötést tartalmazó telítetlen zsírsavak, például a linolénsav; több mint négy kettős kötést tartalmazó telítetlen zsírsavak, például izánsav, sztearodonsav, arachidonsav, hipanodonsav; hidroxilcsoportot tartalmazó telítetlen zsírsavak, például ricinoleinsav, valamint az említett savak keverékei.
Az említett savak közül előnyösen a következő zsírsavakat alkalmazzuk: palmitoleinsav, olajsav, petroszelénsav, erukasav, linolsav, linolénsav, ricinoleinsav.
HU 219 805 Β
Természetes zsírsavforrást jelentenek az olajok és a zsírok.
Tulajdonképpen a találmány szerinti eljárás azért is különösen előnyös, mert lehetővé teszi, hogy természetes olajokból és zsírokból induljunk ki, amelyek glicerin-észterek. Ezek zsírsav-trigliceridek elegyét tartalmazzák általában telített zsírsavakkal keverve.
Az állati eredetű kiindulási anyagok közül példaként a következőket sorolhatjuk fel: cetolaj, delfinolaj, bálnaolaj, fókaolaj, szardíniaolaj, heringolaj, cápaolaj, csukamájolaj; marhalábolaj, marha-, sertés-, ló-, juhzsírok (-faggyúk).
A növényi eredetű kiindulásianyag-források közül a következőket említjük: repceolaj, napraforgóolaj, mogyoróolaj, olívaolaj, dióolaj, kukoricaolaj, szójaolaj, lenolaj, kenderolaj, szőlőmagolaj, kopraolaj, pálmaolaj, gyapotmagolaj, babasszuolaj, jojobaolaj, szezámolaj, ricinusolaj.
A találmány szerinti eljárásban előnyösen a következő olajokat alkalmazzuk: repceolaj, napraforgóolaj, szójaolaj, lenolaj, ricinusolaj.
Az említett savak megfelelő észtereiből is kiindulhatunk, főként a metil-, etil- és propil-észterekből, külön megemlíthetjük az olajok metanolízisének termékeit, különösen előnyösen a repceolajokból származó ilyen termékeket.
A leírásunkban a „telítetlen zsírsav” kifejezést általános értelemben használjuk, így jelöljük nemcsak a telítetlen zsírsavakat, hanem azok keverékét, valamint észtereiket vagy trigliceridjeiket is.
A találmány szerinti eljárásban a telítetlen szubsztrátumot hidrogén-peroxiddal oxidáljuk.
A találmány szerinti eljárásban a hidrogén-peroxidot alkalmazhatjuk vizes oldat formájában.
A hidrogén-peroxid vizes oldatának koncentrációja általában legalább 20 tömeg%, előnyösen 20-70 tömeg% H2O2-ot tartalmaz.
A felhasznált hidrogén-peroxid mennyisége függ a kiindulási anyagban jelen lévő oxidálandó kettős kötések számától. Általában sztöchiometriai mennyiséget alkalmazunk vagy felesleget, amely lehet 0-50%-os, előnyösen 1-20%.
A találmány szerinti eljárás első lépését több változatban végezhetjük, ezek között az a különbség, hogy mit használunk a hidrogén-peroxidon kívül.
A találmány egyik megvalósítási módja szerint a hidrogén-peroxidhoz karbonsavat adagolunk, és így lehetővé tesszük egy persav in situ kialakulását.
A felhasználható karbonsavak lehetnek mono- vagy polikarbonsavak. Ezek olyan vegyületek, amelyek nem tartalmaznak telítetlenséget.
Ezeket a vegyületeket a (II) általános képlettel ábrázolhatjuk
R3-COOH (II) ahol
R3 jelentése 1-22 szénatomos szénhidrogéncsoport, amely telített, egyenes vagy elágazó szénláncú aciklusos alifás csoport, vagy egy monociklusos vagy policiklusos telített cikloalifás csoport.
Az R3 csoport tartalmazhat egy másik COOH csoportot is. Tartalmazhat ezenkívül egyéb szubsztituenseket, például alkoxicsoportot vagy halogénatomot, amennyiben ezek nem vesznek részt a reakcióban.
R3 előnyös jelentése 1-22 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, vagy 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható karbonsavak közül példaként a következőket említjük: alifás monokarbonsavak, például hangyasav, ecetsav, propionsav, vaj sav, valeriánsav, hexánsav; az alifás dikarbonsavak közül megemlítjük a borostyánkősavat, az adipinsavat; a cikloalifás savak közül használhatunk ciklopentánkarbonsavat, ciklohexánkarbonsavat.
Az említett karbonsavak közül előnyösen telített alifás karbonsavat alkalmazunk, előnyös a hangyasav vagy az ecetsav.
Előnyösen használhatunk olyan karbonsavat is, amely a találmány szerinti eljárás során keletkezett termékek között van, ezek közül példaként a pelargonsavat, az azelainsavat és a sztearinsavat említjük. A találmány keretén belül maradunk, ha közvetlenül egy perkarbonsavat használunk ahelyett, hogy azt in situ állítanánk elő, vagy akkor is, ha egy olyan karbonsavprekurzort használunk, amelyből az oxidáló reakciókörülmények között egy karbonsav keletkezik.
A felhasznált karbonsav mennyisége tág határok között változhat, katalitikus mennyiség és sztöchiometriai mennyiség közötti lehet.
Pontosabban a hidrogén-peroxid és a karbonsav mólaránya 10 és 500%, előnyösen 10 és 40% között változik.
A találmány egyik módosított változata szerint úgy is eljárhatunk, hogy a telítetlen zsírsavak oxidációját hidrogén-peroxiddal végezzük karbonsav és egy ruténiumtartalmú katalizátor jelenlétében.
Katalizátorként bármely ruténiumvegyület felhasználható.
A találmány szerinti eljárásban katalizátorként felhasználó vegyületek közül példaként a következőket említhetjük: ruténium(III)-klorid, ruténium(IV)-klorid, ruténium-pentafluorid, ruténium(II)-oxid, ruténium(IV)oxid, ammóniás ruténium-oxi-klorid [Ru2(OH)2Cl4, 7NH3.5H2O], ruténium-acetát.
Ruténiumtartalmú katalizátorként előnyösen ruténium(III)-kloridot használunk.
A felhasznált ruténiumtartalmú katalizátor mennyisége a hidrogén-peroxid és a katalizátor tömegarányában kifejezve előnyösen 1 és 35%, különösen előnyösen 3 és 10% közötti.
A találmány szerinti eljárás első lépéseként elvégzett oxidáció egy másik megvalósítási módja szerint úgy járunk el, hogy a telítetlen zsírsav oxidálását hidrogén-peroxiddal végezzük, az elemek periódusos rendszerében a (VI.A.) csoportba tartozó fémet tartalmazó katalizátor jelenlétében.
Az elemek meghatározására lásd az elemek periódusos osztályozását, amely a Francia Kémiai Társaság hivatalos lapjának első számában 1966-ban jelent meg (Bulletin de la Société Chimique de Francé).
Előnyösen volfrám- és/vagy molibdéntartalmú katalizátort használunk.
HU 219 805 Β
Katalizátorként előnyösen egy, a következők közül választott vegyületet alkalmazunk: volfrámsav, foszfovolftámsav, molibdénsav, foszfo-molibdénsav.
A katalizátor tehát előnyösen sav alakú. Kiindulhatunk közvetlenül az említett vegyületekből vagy előállíthatjuk ezeket in situ oxidjaikból vagy sóikból.
A molibdéntartalmú katalizátorok közül példaként a következőket említhetjük:
- molibdén-halogenidek, például molibdén-hexafluorid, molibdén-tri-, -tetra- vagy -pentaklorid, molibdén-di-, -tri- vagy -tetrabromid;
- molibdén-hidroxidok: MO(OH)3, MoO(OH)3 vagy Mo2O3, 3H2O; vagy
- molibdén-oxidok, például molibdén-dioxid, -trioxid, -pentaoxid vagy -szeszkvioxid;
- molibdén-oxi-halogenidek, például molibdén-oxidifluorid vagy -oxi-tetrafluorid, molibdén-oxi-diklorid, -oxi-triklorid, -oxi-tetraklorid, -oxi-pentaklorid, molibdénsavas oxi-klorid, molibdén-oxi-dibromid;
- molibdén-metafoszfát;
- ammónium-foszfo-molibdát;
- ammónium-molibdát.
A volffámtartalmú katalizátorok közül előnyösen a következőket használhatjuk:
- volfrám-halogenidek, például volfrám-hexafluorid, volfrám-di-, -tetra-, -penta- vagy -hexaklorid, volfrám-di-, -penta- vagy -hexabromid,
- volfrám-oxidok, például volfrám-dioxid-, -trioxid, -pentaoxid vagy szeszkvioxid,
- volfrám-oxi-halogenidek, például volfrám-oxi-tetrafluorid, volfrám-oxi-diklorid, -oxi-tetraklorid vagy volfrám-oxi-dibromid, -oxi-tetrabromid,
- volfrám-metafoszfát,
- ammónium-volframát,
- ammónium-foszfo-volframát.
A volfrám- és/vagy molibdéntartalmú katalizátor felhasznált mennyisége a hidrogén-peroxid és a katalizátor tömegarányában kifejezve előnyösen 1-35%, különösen előnyösen 3-10% közötti.
A katalizátor sav formában akkor képződik, amikor az említett vegyületekből indulunk ki és kis mennyiségű erős savat adunk hozzá.
Erős savon a találmány értelmében olyan savat értünk, amelynek pKa-értéke vízben <-0,1, előnyösen <-1,0.
A pKa-t a sav/bázis pár ionos disszociációs állandójaként definiáljuk, amikor oldószerként vizet használunk.
Az erős savak közül megemlíthetjük az adott esetben halogénezett oxisavakat, például a salétromsavat, kénsavat, pirokénsavat, foszforsavat, polifoszforsavakat, perklórsavat, halogén-szulfonsavakat, például a fluor-szulfonsavat, a klór-szulfonsavat vagy trifluor-metánszulfonsavat, a metánszulfonsavat, az etánszulfonsavat, az etándiszulfonsavat, a benzolszulfonsavat, a benzoldiszulfonsavakat, a toluolszulfonsavakat, a naftalinszulfonsavakat és a naftalindiszulfonsavakat.
Az említett savak közül különösen előnyös a salétromsav, a kénsav vagy a foszforsav.
A felhasznált erős sav mennyisége az erős sav és a hidrogén-peroxid tömegarányában kifejezve előnyösen 1-50%, különösen előnyösen 5-20% közötti.
Az első oxidációs lépést előnyösen 30-100 °C, különösen 60-100 °C közötti hőmérsékleten végezzük.
A találmány szerinti eljárást általában atmoszferikus nyomáson végezzük, de elvégezhetjük az atmoszferikusnál nagyobb vagy kisebb nyomáson is.
Gyakorlati szempontból a találmány szerinti eljárást könnyű elvégezni. Beadagoljuk a különböző reagenseket, nincs különösebb betartandó adagolási sorrend, mindössze előnyös a hidrogén-peroxid adagolása fokozatosan, folyamatosan vagy több részletben a szubsztrátumot, vagyis a kiindulási anyagot, a karbonsavat és szükség esetén a katalizátorokat tartalmazó reakcióelegybe.
A reakció végén intermedier terméket kapunk, amelyben a kettős kötések epoxihíddá és/vagy két szomszédos hidroxilcsoporttá oxidálódtak.
A találmány szerinti eljárásban az intermedier terméket nem izoláljuk, azt közvetlenül alkalmazzuk a következő lépésben, amelyben a vegyületet felhasítjuk és oxidációs hidrolízist végzünk salétromsavval.
Olyan salétromsav vizes oldatot használunk, amelynek koncentrációja közömbös, lehet 30 és 100 tömeg/térfogat% közötti. Előnyösen azonban 40-60 tömeg/térfogat%-os salétromsavat használunk.
A salétromsavat nagy feleslegben alkalmazzuk. A salétromsav mennyisége a kiindulási anyag tömegének 2-50-szerese, előnyösen 4-10-szerese.
A salétromos oxidáció megindítására előnyös egy NO®-generátort is adagolni. Tehát alkalmazhatunk egy, a következők közül választott vegyületet: nitrogén-dioxid [NO2], salétromossavanhidrid [N2O3], nitrogén-peroxid [N2O4], nitrogén-monoxid [NO]. Abban az esetben, amikor a felsorolt szer a reakció körülményei között gáz állapotú, azt a reakcióelegyen átbuborékoltatjuk.
Használhatunk salétromossavat, nitrozil- vagy nitróz-szulfátot, vagy valamely salétromossavsót, előnyösen alkálifémsót, különösen előnyösen nátriumsót is.
Ennek a segédanyagnak a mennyisége tág határok között változhat. Előnyösen a salétromsav tömegének 0-5 tömeg%-át, különösen előnyösen 0-1 tömeg%-át alkalmazzuk ezekből a vegyületekből.
Amint már említettük, a salétromsavat valamely vanádiumtartalmú katalizátor jelenlétében használjuk.
Katalizátorként valamely alábbiakban felsorolt vegyületet használhatunk:
- vanádium-halogenidek, például vanádium-tri-, -tetra- vagy -pentafluorid, vanádium-di-, -tri- vagy -tetraklorid, vanádium-tribromid,
- vanádium-oxidok, például vanádium-oxid, vanádium-dioxid, vanádium-szeszkvioxid, vanádium-pentaoxid,
- vanádium-oxi-halogenidek, főként vanádium-oxidi- vagy -trifluorid, vanádium-oxi-mono-, -di- vagy -triklorid, vanádium-oxi-mono-, -di- vagy -tribromid,
- vanádium-szulfát,
- vanadil-szulfát,
HU 219 805 Β
- alkálifém- vagy ammónium-vanadátok, orto-, méta- vagy piro-formában,
- vanadil-acetil-acetonát.
Az említett felsorolás nem korlátozó jellegű, vanádiumtartalmú kettős sókat is használhatunk például.
Az említett vegyületek közül előnyös katalizátorok az ammónium-vanadátok.
A felhasznált vanádiumtartalmú katalizátor mennyisége a katalizátor HVO3-ban kifejezett tömege és a salétromsavtömeg közötti tömegarányban kifejezve előnyösen 0,001 és 1%, különösen előnyösen 0,02 és 0,5% közötti.
Amint már említettük, a vanádiumtartalmú katalizátor jelenlétében elvégzett salétromsavas oxidáció során egy fémtartalmú kokatalizátort is adagolhatunk, amelynek szerepe a reakció sebességének növelése.
A periódusos rendszer VII.A. és VIII. csoportjába tartozó kokatalizátort alkalmazhatunk, ezek közül előnyösek a mangán-, vas-, nikkel-, ruténiumtartalmú katalizátorok.
A kokatalizátorként alkalmazható vegyületek közül példaként megemlítjük a különféle említett fémek oxidjait, hidroxidjait, nitrátjait, halogénjeit, oxi-halogénjeit, foszfátjait, pirofoszfátjait, karbonátjait, karboxilátjait és alkoholátjait.
Az előnyös sók a következők: vas(II)-nitrát, vas(III)nitrát, nikkel(II)-nitrát, kobalt(II)-nitrát, kobalt(III)-nitrát, kobalt(II)-acetát, mangán(II)-karbonát, ruténium(III)klorid.
A kokatalizátor mennyisége a kokatalizátor és a salétromsav tömegarányában kifejezve előnyösen 0,001 és 1%, 0,002 és 0,5% közötti.
A találmány egyik előnyös megvalósítási módja abból áll, hogy ezt a salétromos oxidációs lépést oxigén vagy valamely oxigéntartalmú gáz jelenlétében végezzük.
így a reakció teljes időtartama alatt regenerálni lehet a salétromsavat a salétromossavból.
Ez a gáz lehet tiszta oxigén vagy valamely oxigéntartalmú gáz, előnyösen levegő. A tiszta oxigén esetén az oxigént a reakcióelegyen átbuborékoltatjuk például 0,1-501/óra áramlási sebességgel.
A felhasznált oxigén mennyisége nem kritikus, amennyiben olyan, hogy sem a betáplált gázok, sem bármely olyan gázfázis, ami a reakcióövezetben előfordulhat, nem került a robbanó összetétel tartományába, figyelemmel az egyéb választott reakcióparaméterekre vagy -körülményekre. Az oxigénmennyiség feleslegben lehet vagy lehet kisebb mennyiségben, mint a sztöchiometriai arány az oxidálandó szubsztrátumhoz képest.
Általában az oxigén mennyiségét az oxidálandó kettős kötések számának függvényében határozzuk meg. Ez a mennyiség 1-2-szerese a sztöchiometriai mennyiségnek akkor, amikor a kiindulási anyag telítetlen zsírsavak, és 5-8-szorosa a sztöchiometriai mennyiségnek, amikor a kiindulási anyag olaj vagy zsír.
A reakcióban az oxigén vagy levegő nyomása 1-10 bar között változhat.
A találmány szerinti eljárást atmoszferikus nyomáson végezhetjük.
Ebben a második lépésben a reakció hőmérsékletét előnyösen 40 és 100 °C között, még előnyösebben 60 és 90 °C között választjuk meg.
Az előzőekhez hasonlóan a reakciót előnyösen atmoszferikus nyomáson végezzük.
Az eljárást könnyen meg lehet valósítani a gyakorlatban.
Egy előnyös megvalósítási mód szerint a katalizátort és adott esetben a kokatalizátorokat a salétromsavoldatba adjuk, amelyet azután az előző lépésből származó reakcióelegyhez hozzáadunk.
Ezután átbuborékoltatjuk az oxigéntartalmú gázáramot.
A reakció végén a reakcióelegy kétfázisú.
A vizes fázis tartalmazza a salétromsavat, a különböző katalizátorokat, kokatalizátorokat és a karbonsavakat, amelyek főként telítetlen dikarbonsavak.
A szerves fázis főleg a reakció során keletkezett telített egyértékű zsírsavakat és adott esetben azokat tartalmazza, amelyek már a kiinduláskor is jelen vannak, továbbá tartalmazza az el nem reagált telítetlen zsírsavakat is.
Meg kell jegyezni, hogy a találmány szerinti eljárásnak az az előnye, hogy nem bontja le azokat a telítetlen zsírsavakat, amelyek a kiindulási anyagban már esetleg jelen vannak, főként az olajok és zsírok esetében.
A vizes és szerves fázis elválasztását előnyösen melegen dekantálással végezzük.
A szerves fázist előnyösen egyszer vagy többször vízzel mossuk, annak érdekében, hogy a szerves fázisban esetleg visszamaradó telített kétértékű zsírsavakat kinyerjük. A mosóvizet egyesíthetjük a szerves és vizes fázisok elválasztásánál kapott vizes fázissal.
A kétértékű telítetlen zsírsavakat tartalmazó vizes fázist lehűtjük úgy, hogy a hőmérsékletét szobahőmérsékletre hozzuk.
Az említett karbonsavak kristályosodnak, és ezeket szokásos szilárd/folyadék elválasztási eljárással, előnyösen szűréssel nyerjük ki.
Az elválasztást adott esetben egy vagy több vizes mosás követheti.
A szerves fázisból a szerves oldószert desztillálással távolítjuk el.
A szerves fázisból a monokarbonsavakat ismert folyadék/folyadék elválasztási eljárással, előnyösen desztillálással választjuk el.
A vizes fázist, amely a salétromsavat, a katalizátorokat és kokatalizátorokat tartalmazza, előnyösen - a felesleges víz lepárlása után, amellyel a megfelelő salétromsavkoncentrációt kialakítjuk -, visszavezetjük a rendszerbe.
A találmány szerinti eljárás kiválóan alkalmas pelargonsav és azelainsav előállítására olajsavból és repceés napraforgóolajból.
A következőkben a találmányt példákkal illusztráljuk, azonban nem kívánjuk azokra korlátozni.
A példákban az említett kitermelésértékek a következő definíciónak felelnek meg:
HU 219 805 Β
- azelainsavszelektivitás: RT képződött azelainsav mólszáma
RT=--képződött azelainsav+parafasav+ +pimelinsav mólszáma
- pelargonsavszelektivitás: RT képződött pelargonsav mólszáma
RT= képződött pelargonsav+kaprilsav+ +heptánsav mólszáma
1. példa
A példában napraforgóolaj (olaj savszármazék) oxidálóhasítását végezzük hangyasav és kénsav jelenlétében.
Hűtővel és hőmérsékletszondával ellátott reaktorba 15 828 mg „olajsavas” napraforgóolajat töltünk.
A napraforgóolajban a zsírsav összetétele a követ- A következő eredményeket kapjuk:
kező: - pelargonsav 244 mg
- palmitinsav 4,6 tömeg% - kaprilsav 45 mg
- sztearinsav 4,8 tömeg% 20 - heptánsav 13 mg
- olajsav 77,8 tömeg% - azelainsav 212 mg
- linolsav 12,8 tömeg% - parafasav 24 mg
Hozzáadunk 413 mg 30 tömeg%-os vizes hidrogén- - pimelinsav 18 mg
peroxidot, vagyis 3,64 mmol hidrogén-peroxidot, 5 g Az azelainsavra a kapott szelektivitás 82%.
hangyasavat és 250 mg 96 tömeg%-os kénsavat. 25 A pelargonsavra a szelektivitás 79%.
A reakcióelegyet 2 órán keresztül 45 °C-on, majd 4 órán keresztül 80 °C-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyhez lassan hozzáadunk egy salétromsavas reakcióelegyet, amely 13,2 ml 49 tömeg/térfogat%-os vizes salétromsavoldatból, 106 mg ammónium-metavanadátból és 50 mg nátrium-nitritből áll. A reakcióelegyet ezután 6 órán keresztül 75 °C-on tartjuk.
A reakció végén a reakcióelegyet lehűtjük.
Az elegy pH-ját ekkor 36 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával 2,4-re állítjuk be.
A reakcióelegyet ezután 500 ml-re kiegészítjük és kapilláriselektroforézissel analizáljuk.
A következő eredményeket kapjuk:
- pelargonsav 236 mg
- kaprilsav 42 mg
- heptánsav 11 mg
- azelainsav 117 mg
- parafasav 13 mg
- pimelinsav 12 mg
Az azelainsavra kapott szelektivitás 82%. A pelargonsavra kapott szelektivitás 82%.
2. példa
A példában olajsavas repceolaj oxidálóhasítását végezzük hangyasav és kénsav jelenlétében. 50
Hűtővel, keverővei és hőmérsékletszondával ellátott reaktorba 830 mg olajsavas repceolajai töltünk.
Ebben a repceolajban a zsírsavak összetétele a következő :
- palmitinsav 3,2 tömeg% 55
- sztearinsav 2,0 tömeg%
- olajsav 86,8 tömeg%
- linolsav 2,3 tömeg%
- linolénsav 4,2 tömeg%
- gadoleinsav 1,5 tömeg% 60
Hozzáadunk 430 mg 30 tömeg%-os vizes hidrogénperoxidot, vagyis 3,79 mmol hidrogén-peroxidot, 5 g hangyasavat és 250 mg 96 tömeg%-os kénsavat.
A reakcióelegyet 2 órán keresztül 45 °C-on, majd 5 4 órán keresztül 80 °C-on tartjuk.
A reakcióelegyhez ezután lassan hozzáadunk egy új reakcióelegyet, amely a salétromsavat tartalmazza, és 13,2 ml vizes 49 tömeg/térfogat%-os salétromsavból, 106 mg ammónium-metavanadátból és 50 mg nátrium10 nitritből áll. A reakcióelegyet ezután 6 órán keresztül 75 °C-on, majd 2 órán keresztül 90 °C-on tartjuk.
A reakció végén a reakcióelegyet lehűtjük.
Az elegy pH-ját 36 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával 2,4-re állítjuk be.
A reakcióelegyet 500 ml-re kiegészítjük és kapilláriselektroforézissel analizáljuk.
3. példa
Ebben a példában olajsav oxidálóhasítását végezzük hangyasav jelenlétében. 50 ml-es, mechanikai keverővei, hőmérővel és visszafolyató hűtővel ellátott háromnyakú lombikba 867 mg (3,07 mmol) olajsavat és 5 g hangyasavat adagolunk.
Ezután hozzáadunk 797 mg (7 mmol) 30 tömeg%os vizes hidrogén-peroxid-oldatot és a reakcióelegyet 2 órán keresztül 40 °C-on melegítjük.
Ezután a reakcióelegyhez közvetlenül hozzáadjuk 39 g 49 tömeg/térfogat%-os vizes salétromsav, 222 mg ammónium-metavanadát és 100 mg nátrium-nitrit elegyét. A reakcióelegyet ezután 6 órán keresztül 60 °C-on tartjuk.
A reakcióelegyet ezután lehűtjük, 36 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával a pH-ját 2,3ra állítjuk be, majd 1 1-re hígítjuk és kapilláriselektroforézissel analizáljuk.
A következő eredményeket kapjuk:
- pelargonsav 247 mg
- kaprilsav 15 mg
- heptánsav 11 mg
- azelainsav 284 mg
- parafasav 24 mg
- pimelinsav 4 mg
A pelargonsavra a szelektivitás 90%. Az azelainsavra a szelektivitás 90%.
4. példa
Ebben a példában erukasav oxidálóhasítását végezzük hangyasav jelenlétében.
Hűtővel és hőmérsékletszondával ellátott reaktorba keverés közben 1,21 g (3,57 mmol) erukasavat, 0,36 g hangyasavat és 0,8 g (7,05 mmol) 30 tömeg%-os hidro6
HU 219 805 Β gén-peroxidot adagolunk. A reakcióelegyet ezután 7 órán keresztül 80 °C-on melegítjük, majd a reakcióelegyhez közvetlenül hozzáadunk 13,4 g 55 tömeg/térfogat%-os vizes salétromsavoldatot, 70 mg nátrium-nitritet és 133 mg ammónium-metavanadátot. A reakcióelegyet 5,5 órán keresztül 61 °C-on melegítjük, majd lehűtjük, 36 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával pH-ját 2,3-ra állítjuk be. A reakcióelegyet ezután észteresítjük és gázkromatográfiás eljárással analizáljuk.
A következő eredményeket kapjuk:
- dimetil-brasszilát 465 mg
- dimetil-dodekán-dioát 109 mg
- dimetil-szuberát 1 mg
- metil-pelargonát 291 mg
- metil-kaprilát 52 mg
- metil-heptanoát 2 mg
A brasszilsavra a szelektivitás 80%.
A pelargonsavra a szelektivitás 83%.
5. példa
A példában petroszelénsav oxidatív hasítását végezzük hangyasav jelenlétében.
Hűtővel és hőmérsékletszondával ellátott keverhető reaktorba 0,99 g (3,51 mmol) erukasavat, 0,37 g hangyasavat és 0,8 g (7,05 mmol) 30 tömeg%-os hidrogénperoxidot adagolunk. A reakcióelegyet 7 órán keresztül 80 °C-on melegítjük, majd hozzáadunk 13,4 g 55 tömeg/térfogat%-os vizes salétromsavat, 70 mg nátriumnitritet és 133 mg ammónium-metavanadátot. A reakcióelegyet 5,5 órán keresztül 61 °C-on melegítjük, majd lehűtjük, pH-ját 36 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxidoldat hozzáadásával 2,3-ra állítjuk be. A reakcióelegyet ezután észteresítjük és gázkromatográfiás eljárással analizáljuk.
A következő eredményeket kapjuk:
- dimetil-adipát 287 mg
- dimetil-glutarát 40 mg
- metil-laurát 400 mg
- metil-undekanoát 65 mg
- metil-dekanoát 4 mg
Az adipinsavra kapott szelektivitás 80%.
A laurinsavra kapott szelektivitás 78%.
6. példa
A példában metil-oleát oxidatív hasítását végezzük hangyasav jelenlétében.
Hűtővel és hőmérsékletszondával ellátott reaktorba keverés közben 1,049 g (3,54 mmol) metil-oleátot, 0,36 g hangyasavat és 0,8 g (7,05 mmol) 30 tömeg%-os hidrogén-peroxidot adagolunk. A reakcióelegyet ezután 7 órán keresztül 80 °C-on melegítjük,
A reakcióelegyhez ezután közvetlenül hozzáadunk
13,4 g 55 tömeg/térfogat%-os vizes salétromsavat, 70 mg nátrium-nitritet és 133 mg ammónium-metavanadátot. A reakcióelegyet ezután 5,5 órán keresztül 61 °C-on melegítjük, majd lehűtjük, pH-ját 36 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával 2,3-ra állítjuk be. A reakcióelegyet ezután észteresítjük és gázkromatográfiás eljárással analizáljuk.
A következő eredményeket kapjuk:
- dimetil-azelát 495 mg
- dimetil-szuberát 51 mg
- dimetil-pimelát 4 mg
- metil-pelargonát 384 mg
- metil-kaprilát 39 mg
- metil-heptanoát 5 mg
Az azelainsavra kapott szelektivitás 89%.
A pelargonsavra kapott szelektivitás 89%.
7. példa
A példában olajsav oxidatív hasítását végezzük egyedül hidrogén-peroxid jelenlétében.
Keverővei, hűtővel és hőmérsékletszondával ellátott reaktorba 1,01 g (3,59 mmol) olajsavat és 0,8 g (7,05 mmol) 30 tömeg%-os vizes hidrogén-peroxidot adagolunk. A reakcióelegyet ezután 7 órán keresztül 80 °C-on melegítjük.
A reakcióelegyhez közvetlenül hozzáadunk 13,4 g 55 tömeg/térfogat%-os vizes salétromsavoldatot, 70 mg nátrium-nitritet és 133 mg ammónium-metavanadátot. A reakcióelegyet ezután 5 órán keresztül 61 °C-on melegítjük.
A reakcióelegyet lehűtjük, pH-ját 36 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal 2,3-ra állítjuk be. A reakcióelegyet észteresítjük és gázfázisú kromatográfiás eljárással analizáljuk.
A következő eredményeket kapjuk:
- dimetil-azelát 76 mg
- dimetil-szuberát 45 mg
- dimetil-pimelát 8 mg
- dimetil-adipát 24 mg
- metil-pelargonát 119 mg
- metil-kaprilát 41 mg
- metil-heptanoát 6 mg
Az azelainsavra kapott szelektivitás 50%.
A pelargonsavra kapott szelektivitás 68%.
8. példa
A példában olajsav oxidatív hasítását végezzük hidrogén-peroxid és kénsav jelenlétében.
Hűtővel, keverővei és hőmérsékletszondával ellátott reaktorba 1,01 g olajsavat (3,59 mmol), 0,12 g 98 tömeg%-os kénsavat és 0,8 g (7,05 mmol) 30 tömeg%-os hidrogén-peroxidot adagolunk. A reakcióelegyet ezután 7 órán keresztül 80 °C-on melegítjük.
A reakcióelegyhez ezután közvetlenül hozzáadunk
13,4 g 55 tömeg/térfogat%-os vizes salétromsavat, 70 mg nátrium-nitritet és 133 mg ammónium-metavanadátot. A reakcióelegyet 5 órán keresztül 61 °C-on melegítjük.
A reakcióelegyet lehűtjük, pH-ját 36 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldattal 2,3-ra állítjuk be, majd észteresítjük és gázfázisú kromatográfiás eljárással analizáljuk.
A következő eredményeket kapjuk:
- dimetil-azelát 316 mg
- dimetil-szuberát 136 mg
- dimetil-pimelát 13 mg
- dimetil-adipát 6 mg
- metil-pelargonát 238 mg
HU 219 805 Β
- metil-kaprilát 91 mg
- metil-heptanoát 7 mg
Az azelainsavra kapott szelektivitás 71%.
A pelargonsavra kapott szelektivitás 60%.
9. példa
A példában olajsav oxidálóhasítását végezzük volfrámsav jelenlétében.
Hűtővel, keverővei és hőmérsékletszondával ellátott reaktorba 1,0 g (3,54 mmol) olajsavat, 0,206 g volfrámsavat és 0,8 g (7,05 mmol) 30 tömeg%-os hidrogén-peroxidot adagolunk. A reakcióelegyet 5 órán keresztül 80 °C-on melegítjük.
A reakcióelegyhez ezután közvetlenül hozzáadunk
13,4 g 55 tömeg/térfogat%-os vizes salétromsavoldatot, 70 mg nátrium-nitritet és 133 mg ammónium-metavanadátot. A reakcióelegyet 6 órán keresztül 61 °C-on melegítjük.
A reakcióelegyet ezután lehűtjük, pH-ját vizes 36 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldattal 2,3-ra állítjuk be. A reakcióelegyet ezután észteresítjük és gázfázisú kromatográfiás eljárással analizáljuk.
A következő eredményeket kapjuk:
- dimetil-azelát 544 mg
- dimetil-szuberát 82 mg
- dimetil-pimelát 8 mg
- dimetil-adipát 5 mg
- metil-pelargonát 416 mg
- metil-kaprilát 58 mg
- metil-heptanoát 4 mg
Az azelainsavra kapott szelektivitás 84%.
A pelargonsavra kapott szelektivitás 86%.

Claims (28)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás mono- és dikarbonsavak előállítására telítetlen zsírsavakból és/vagy származékaikból, azzal jellemezve, hogy a következő lépésekből áll:
    - az első lépésben egy telítetlen zsírsavat oxidálunk sav és/vagy észter formájában hidrogén-peroxiddal, fém-oxid vagy egy karbonsav jelenlétében, amely utóbbi mellett adott esetben egy ruténiumtartalmú katalizátort is használunk,
    - a következő lépésben az előző lépés reakcióközegét salétromsavval reagáltatjuk vanádiumtartalmú katalizátor jelenlétében és adott esetben egy kokatalizátort is használunk,
    - végül a mono- és dikarbonsavakat kinyeqük.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kiindulási anyag egy vagy több olyan zsírsav, amely egy vagy több kettős kötést tartalmaz.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a telítetlen zsírsav az (I) általános képlettel jellemezhető,
    L O Jn ahol n értéke 1, 2 vagy 3,
    R1 jelentése 4-40 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú alkenil- vagy alkadienilcsoport,
    R2 jelentése a következő:
    - ha n értéke 1, R2 jelentése hidrogénatom vagy adott esetben egy vagy több hidroxilcsoportot tartalmazó, 1-6 szénatomos alkilcsoport,
    - ha n értéke 2, R2 jelentése adott esetben egy vagy több hidroxilcsoportot tartalmazó, 1-6 szénatomos alkilén- vagy alkeniléncsoport,
    - ha n értéke 3, R2 jelentése 1,2,3-propán-triil-csoport.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a telítetlen zsírsav olyan (I) általános képletű vegyület, ahol
    R1 jelentése 6-22 szénatomos, 1-5, előnyösen 1-3 kettős kötést tartalmazó alkenilcsoport, és
    R2 jelentése hidrogénatom vagy adott esetben 1-2 hidroxilcsoportot tartalmazó 1 -4 szénatomos alkilcsoport, amikor n értéke 1; amikor n értéke 2, akkor adott esetben egy hidroxilcsoportot tartalmazó dietilén- vagy propiléncsoport; és amikor n értéke 3, akkor 1,2,3-propán-triil-csoport.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kiindulási anyagot a következő vegyületek közül választjuk:
    - egyetlen kettős kötést tartalmazó telítetlen zsírsavak, így linderinsav, mirisztoleinsav, palmitoleinsav, olajsav, petroszelénsav, döglinsav, gadoleinsav, erukasav; két kettős kötést tartalmazó telítetlen zsírsavak, így linolsav; három kettős kötést tartalmazó telítetlen zsírsavak, például a linolénsav; több mint négy kettős kötést tartalmazó telítetlen zsírsavak, például izánsav, sztearodonsav, arachidonsav, hipanodonsav; hidroxilcsoportot tartalmazó telítetlen zsírsavak, például ricinoleinsav, valamint az említett savak keverékei,
    - állati eredetű olajok és zsírok, előnyösen cetolaj, delfinolaj, bálnaolaj, fókaolaj, szardíniaolaj, heringolaj, cápaolaj, csukamájolaj; marhalábolaj, marha-, sertés-, ló-, juhzsírok (-faggyúk),
    - növényi eredetű olajok, előnyösen repceolaj, napraforgóolaj, mogyoróolaj, olívaolaj, dióolaj, kukoricaolaj, szójaolaj, lenolaj, kenderolaj, szőlőmagolaj, kopraolaj, pálmaolaj, gyapotmagolaj, babasszuolaj, jojobaolaj, szezámolaj, ricinusolaj,
    - a fent említett zsírsavaknak megfelelő észterek, elsősorban metil-, etil- és propil-észterek, előnyösen olajok, különösen előnyösen repceolajok metanolízisének termékei.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kiindulási anyag egy, a következőkben felsorolt sav: palmitoleinsav, olajsav, petroszelénsav, erukasav, linolsav, linolénsav, ricinoleinsav; repceolaj, napraforgóolaj, szójaolaj, lenolaj, ricinusolaj, előnyösen olajsav, repceolaj, napraforgóolaj vagy szójaolaj.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrogén-peroxidból sztöchio8
    HU 219 805 Β metriai mennyiséget vagy 0-50%-os felesleget, előnyösen 1-20%-os felesleget alkalmazunk.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-peroxid mellett valamely karbonsavat is alkalmazunk.
  9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy karbonsavként egy (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk,
    R3-COOH· (II) ahol
    R3 jelentése 1-22 szénatomos szénhidrogéncsoport, amely lehet telített, egyenes vagy elágazó szénláncú, aciklusos alifás csoport, vagy egy monociklusos vagy policiklusos telített cikloalifás csoport.
  10. 10. A 8. vagy 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy karbonsavként egy telített alifás karbonsavat, előnyösen hangyasavat vagy ecetsavat, vagy egy, a reakció során képződött savat, előnyösen pelargonsavat, azelainsavat vagy sztearinsavat alkalmazunk.
  11. 11. A 8-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy karbonsavból olyan mennyiséget alkalmazunk, hogy a hidrogén-peroxid és a karbonsav mólaránya 10 és 500% közötti, előnyösen 10 és 40% közötti.
  12. 12. A 8-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy ruténiumtartalmú katalizátort is adagolunk.
  13. 13. A 8-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ruténiumtartalmú katalizátorként egy, a következőkben felsorolt vegyületet alkalmazunk: ruténium(III)-klorid, ruténium(IV)-klorid, ruténium-pentafluorid, ruténium(II)-oxid, ruténium(IV)oxid, ammóniás ruténium-oxi-klorid [Ru2(OH)2Cl4, 7NH3, 5H2O], ruténium-acetát.
  14. 14. A 12. vagy 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ruténiumtartalmú katalizátorból olyan mennyiséget alkalmazunk, hogy a hidrogén-peroxid és a katalizátor közötti tömegarány 1 és 35% közötti, előnyösen 3-10% közötti.
  15. 15. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-peroxidon kívül egy, a periódusos rendszer VI.A. csoportjába tartozó fémet tartalmazó katalizátort, előnyösen volfrámot és/vagy molibdént tartalmazó katalizátort is alkalmazunk.
  16. 16. Az 1-7. és 15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy katalizátorként egy, a következőkben felsorolt vegyületet alkalmazunk: volfrámsav, foszfo-volfrámsav, molibdénsav, foszfo-molibdénsav, vagy ezek prekurzorai.
  17. 17. Az 1-7., 15. és 16. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felhasznált volfrám- és/vagy molibdéntartalmú katalizátor mennyisége olyan, hogy a hidrogén-peroxid és a katalizátor közötti mólarány 1-35%, előnyösen 3-10% közötti.
  18. 18. A 16. vagy 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy erős savat adagolunk, előnyösen salétromsavat, kénsavat vagy foszforsavat.
  19. 19. Az 1-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az első oxidációs lépés hőmérséklete 30 és 100 °C közötti, előnyösen 60-100 °C közötti.
  20. 20. Az 1-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a második lépésben alkalmazott salétromsav mennyisége a kiindulási anyag tömegének 2-50-szerese, előnyösen 4-10-szerese.
  21. 21. A 20. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy NO®-forrást is adagolunk a következők közül: nitrogén-dioxid [NO2], salétromossavanhidrid [N2O3], nitrogén-peroxid [N2O4], nitrogén-monoxid [NO], salétromossav, nitrozil- vagy nitróz-szulfát, valamely salétromossavsó, előnyösen alkálifémsó, különösen előnyösen nátrium-nitrit.
  22. 22. A 20. vagy 21. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vanádiumtartalmú katalizátort a következők közül választjuk:
    - vanádium-halogenidek, előnyösen vanádium-tri-, -tetra- vagy -pentafluorid, vanádium-di-, -tri- vagy -tetraklorid, vanádium-tribromid,
    - vanádium-oxidok, előnyösen vanádium-axid, vanádium-dioxid, vanádium-szeszkvioxid, vanádiumpentaoxid,
    - vanádium-oxi-halogenidek, előnyösen vanádium-oxi-di- vagy -trifluorid, vanádium-oxi-mono-, -di- vagy -triklorid, vanádium-oxi-mono-, -di- vagy -tribromid,
    - vanádium-szulfát,
    - vanadil-szulfát,
    - alkálifém- vagy ammónium-vanadátok, orto-, méta- vagy piro-formában,
    - vanadil-acetil-acetonát.
  23. 23. A 20-22. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a felhasznált vanádiumtartalmú katalizátor mennyisége a katalizátor HVO3-ban kifejezett tömege és a salétromsavtömeg közötti tömegarányban kifejezve 0,001 és 1%, előnyösen 0,02 és 0,5%> közötti.
  24. 24. A 20-23. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy kokatalizátort is adagolunk, amely a periódusos rendszer VII.A. vagy VIII. csoportjába tartozó fémet tartalmaz, előnyösen mangánt, vasat, nikkelt, ruténiumot és/vagy kobaltot tartalmazó katalizátort adagolunk.
  25. 25. A 20-24. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a salétromsavas oxidációs lépést oxigén vagy valamely oxigéntartalmú gáz jelenlétében végezzük.
  26. 26. A 25. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxigén mennyisége a sztöchiometriai mennyiség 1-2-szerese, amikor a kiindulási anyag valamely telítetlen zsírsav, és 5-8-szorosa, amikor a kiindulási anyag olaj vagy zsír.
  27. 27. A 20-26. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakció hőmérséklete a második lépésben 40 és 100 °C közötti, előnyösen 60-90 °C közötti.
  28. 28. Az 1-27. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kétfázisú reakcióelegyet
    HU 219 805 Β kapunk, amelyben a vizes fázis tartalmazza a telített kétértékű zsírsavakat, a salétromsavat, a katalizátorokat és kokatalizátorokat, és a szerves fázis tartalmazza lényegében az egyértékű telített zsírsavakat, amelyek a reakció során képződtek, és adott esetben azo- 5 kát, amelyek a kiindulási anyagban is jelen voltak, továbbá az el nem reagált telítetlen zsírsavakat, és hogy a kapott egy- és kétértékű telített zsírsavakat elválasztjuk.
HU9502709A 1994-09-16 1995-09-15 Eljárás mono- és dikarbonsavak előállítására telítetlen zsírsavakból és/vagy származékaikból HU219805B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9411050A FR2724651B1 (fr) 1994-09-16 1994-09-16 Procede de preparation d'acides mono-et dicarboxyliques a partir d'acides gras insatures et/ou leurs derives

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9502709D0 HU9502709D0 (en) 1995-11-28
HUT76714A HUT76714A (en) 1997-10-28
HU219805B true HU219805B (hu) 2001-08-28

Family

ID=9466989

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9502709A HU219805B (hu) 1994-09-16 1995-09-15 Eljárás mono- és dikarbonsavak előállítására telítetlen zsírsavakból és/vagy származékaikból

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5864049A (hu)
EP (1) EP0701989B1 (hu)
JP (1) JP3041223B2 (hu)
KR (1) KR960010605A (hu)
CN (1) CN1127246A (hu)
AT (1) ATE172709T1 (hu)
AU (1) AU699062B2 (hu)
BR (1) BR9504023A (hu)
CA (1) CA2158409A1 (hu)
CZ (1) CZ236695A3 (hu)
DE (1) DE69505619T2 (hu)
DK (1) DK0701989T3 (hu)
ES (1) ES2127489T3 (hu)
FR (1) FR2724651B1 (hu)
HU (1) HU219805B (hu)
NZ (1) NZ272813A (hu)
PL (1) PL310463A1 (hu)
SK (1) SK114695A3 (hu)

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2789073B1 (fr) * 1999-01-28 2002-02-15 Novance Preparation de derives d'acides gras monocarboxyles portant deux fonctions hydroxyles vicinales ou une fonction epoxyde
DE102005020494A1 (de) * 2005-04-29 2006-11-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tetracarbonsäuren
US8071715B2 (en) * 2007-01-31 2011-12-06 Georgia-Pacific Chemicals Llc Maleated and oxidized fatty acids
ITMI20070953A1 (it) * 2007-05-10 2008-11-11 Novamont Spa Processo di scissione catalitica di oli vegetali
WO2009065906A2 (de) * 2007-11-20 2009-05-28 Cognis Oleochemicals Gmbh Verfahren zur herstellung einer organischen zusammensetzung beinhaltend einen n-nonylether
BRPI0906980A2 (pt) 2008-01-31 2015-07-21 Georgia Pacific Chemical Llc Composição de derivados e maleatados
CA2742793C (en) * 2008-11-26 2016-05-10 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through oxygen-cleaved reactions
WO2010062958A1 (en) * 2008-11-26 2010-06-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through metathesis reactions
JP6075952B2 (ja) * 2008-12-31 2017-02-08 バテル・メモリアル・インスティテュートＢａｔｔｅｌｌｅ Ｍｅｍｏｒｉａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ 最初の脂肪酸の酸化的開裂と次のエステル化反応によるエステルとポリオールの製造
US9175231B2 (en) 2009-10-12 2015-11-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
US9000246B2 (en) 2009-10-12 2015-04-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US8735640B2 (en) 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
BR112012008608B8 (pt) 2009-10-12 2022-06-14 Elevance Renewable Sciences Método de refinação de óleo natural
US9169447B2 (en) 2009-10-12 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9222056B2 (en) 2009-10-12 2015-12-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9365487B2 (en) 2009-10-12 2016-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
US9382502B2 (en) 2009-10-12 2016-07-05 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks
FR2978147B1 (fr) * 2011-07-19 2015-01-09 Arkema France Procede de synthese d'acides omega-fonctionnalises a partir d'acides ou esters gras hydroxyles
US9139493B2 (en) 2011-12-22 2015-09-22 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9133416B2 (en) 2011-12-22 2015-09-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9169174B2 (en) 2011-12-22 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9388098B2 (en) 2012-10-09 2016-07-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof
ES2394244B1 (es) * 2012-11-20 2013-12-03 Axeb Biotech S.L. Procedimiento para la obtención de ácidos dicarboxílicos saturados
EP2925705A1 (en) 2012-11-30 2015-10-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making functionalized internal olefins and uses thereof
CN105646120B (zh) * 2014-12-02 2019-03-19 浙江省诸暨合力化学对外贸易有限公司 一种羧酸的制备方法
CN108607550A (zh) * 2016-12-10 2018-10-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种生产甲基丙烯酸甲酯的黄金催化剂及其应用
WO2018167544A1 (en) * 2017-03-13 2018-09-20 Kayapan Satya Dharshan A novel composition obtainable from extra virgin olive oil and methods of preparation thereof
GB2564380A (en) * 2017-03-13 2019-01-16 Dharshan Kayapan Satya A novel composition obtainable from extra virgin olive oil and methods of preparation thereof

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2773095A (en) * 1952-11-01 1956-12-04 Tallow Res Inc Production of dibasic acids
US2865937A (en) 1956-03-06 1958-12-23 Welsbach Corp Processes for the production of dibasic and monobasic acids
FR1400437A (fr) * 1964-04-01 1965-05-28 Electro Chimie Soc D Procédé de fabrication d'acides adipiques
DE2035558A1 (de) 1970-07-17 1972-01-20 Deutsche Gold u Silber Scheide anstalt, vormals Roessler, 6000 Frank fürt Verfahren zur Oxydation vicinaler Diolgruppen
DE2316203A1 (de) * 1973-03-31 1974-10-10 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur herstellung von azelainund pelargonsaeure
US5380928A (en) * 1993-08-18 1995-01-10 Synergistics Industries, Inc. Two step oxidation process for the production of carboxylic acids such as azelaic acid from unsaturated substrates

Also Published As

Publication number Publication date
HU9502709D0 (en) 1995-11-28
EP0701989A1 (fr) 1996-03-20
SK114695A3 (en) 1996-05-08
ES2127489T3 (es) 1999-04-16
DK0701989T3 (da) 1999-07-05
EP0701989B1 (fr) 1998-10-28
JPH0899927A (ja) 1996-04-16
FR2724651A1 (fr) 1996-03-22
AU3038795A (en) 1996-03-28
US5864049A (en) 1999-01-26
JP3041223B2 (ja) 2000-05-15
PL310463A1 (en) 1996-03-18
CZ236695A3 (en) 1996-05-15
KR960010605A (ko) 1996-04-20
NZ272813A (en) 1997-03-24
DE69505619D1 (de) 1998-12-03
HUT76714A (en) 1997-10-28
FR2724651B1 (fr) 1996-12-20
CN1127246A (zh) 1996-07-24
DE69505619T2 (de) 1999-06-17
ATE172709T1 (de) 1998-11-15
AU699062B2 (en) 1998-11-19
CA2158409A1 (fr) 1996-03-17
BR9504023A (pt) 1996-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU219805B (hu) Eljárás mono- és dikarbonsavak előállítására telítetlen zsírsavakból és/vagy származékaikból
US5939572A (en) Method for preparation of carboxylic acids
US3772380A (en) Production of carboxylic acids and esters
US5714623A (en) Process for the preparation of carboxylic acids and esters thereof by oxidative cleavage of unsaturated fatty acids and esters thereof
US7812186B2 (en) Process for the production of derivatives of saturated carboxylic acids
US5250727A (en) Preparation of alkoxyalkanoic acids
US4239696A (en) Process for the production of alkyl sulfonic acids
US20130131379A1 (en) Method for preparing carboxylic acids by oxidative cleavage of a vicinal diol
US3441604A (en) Process for producing dicarboxylic acids
JP5448036B2 (ja) カルボン酸の製造方法
US5380928A (en) Two step oxidation process for the production of carboxylic acids such as azelaic acid from unsaturated substrates
US3646130A (en) Catalytic oxidation of cyclododecene to 1 12-dodecanedioic acid
US4052445A (en) Process for the production of alkyl sulfonic acids
US4054590A (en) Production of fatty acids
US4281176A (en) Preparation of ethyl carboxylates
DE2745511A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden
JPH0337530B2 (hu)
US3865856A (en) Process for the preparation of carboxylic acids from vicinal diols
US5380931A (en) Oxidative cleavage of polyethylenically unsaturated compound to produce carboxylic acid
US2862942A (en) Method of oxidizing and cleaving compounds to form acidic products
EP1053992A1 (de) Herstellung von aliphatischen alpha, omega-Dicarbonsäuren
US4623747A (en) Terpene diesters and process for preparing the same
US4655974A (en) Manufacture of phenyl esters
US2890247A (en) Oxidation of naphthenic acids to polybasic acids
SU992510A1 (ru) Способ получени нафтеновых кислот

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee