FR2997950A1 - Extraction selective d'un acide omega-fonctionnalise apres coupure oxydante d'un acide gras insature et derives - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé d'extraction sélective d'un produit de réaction, issu d'une coupure oxydante d'un acide gras insaturé ou d'un dérivé ester ou d'un dérivé nitrile insaturé, ledit produit de réaction étant un acide ω-fonctionnalisé parmi les diacides, ester-acides, nitrile-acides en C6 à C15, en utilisant comme solvant d'extraction sélective, une composition comprenant un mélange d'eau et d'acide carboxylique en C1-C4. L'invention concerne également l'utilisation dudit procédé et de la composition de solvant d'extraction pour la préparation de monomères aminoacides , diacides ou ester-acides en C6 à C15 pour la fabrication de polymères de polycondensation en particulier polyamides.

Description

- 1 - Le travail qui a conduit à cette invention a reçu un financement de la part de l'Union Européenne dans le cadre du 7ième Programme Cadre (FP7/2007-2013) sous le numéro de projet N°241718 EUROBIOREF. L'objet de la présente invention concerne un procédé d'extraction sélective d'un acide omega-fonctionnalisé (ou indiqué co-fonctionnalisé) aliphatique en C6-C15, porteur en position co d'une fonction acide ou ester ou nitrile respectivement comme un diacide, ester acide ou nitrile acide (ou cyano acide) à partir d'un mélange réactionnel obtenu en particulier après coupure oxydante d'un acide gras insaturé ou de son dérivé ester y compris (huile naturelle) ou de son dérivé nitrile, d'origine renouvelable, en utilisant comme solvant d'extraction sélective un mélange spécifique à base d'eau et d'au moins un acide carboxylique en C1-C4, plus particulièrement en C1-C3, dans des proportions spécifiques d'eau et d'acide. Est concerné également l'utilisation dudit mélange spécifique en tant que solvant d'extraction sélective dudit acide co-fonctionnalisé. Plus particulièrement, l'invention concerne l'utilisation dudit procédé d'extraction dans un procédé de préparation de monomères a-co-diacides, co-ester acides ou co-amino-acides convenables en particulier pour la fabrication des polyamides. L'utilisation des huiles naturelles comme source d'acides, d'autres esters ou de nitriles gras insaturés pose un délicat problème dans la mesure où elles sont constituées d'un mélange de divers acides saturés et insaturés, éventuellement poly-insaturés, ce qui entraîne au cours d'un traitement oxydant, notamment lorsqu'on met en oeuvre la coupure oxydante, la formation d'un mélange de produits entre autres acides co-fonctionnalisés souhaités (diacides, ester acides ou acides co-cyano carboxyliques des produits intermédiaires (époxydes, glycols)), des sous-produits et des produits de départ résiduels non réagis ou non réactifs, qui sont saturés au départ et qui nécessitent des traitements difficiles ou coûteux de séparation. Ceci reste valable, que les acides gras concernés soient hydroxyles ou non. La séparation de l'acide -co-fonctionnalisé des dérivés saturés de départ résiduels, par exemple la séparation de l'co-cyano acide, du nitrile saturé présent au départ est particulièrement compliquée car leur séparation par distillation est difficile à cause des points d'ébullition proches. Ce problème posé par la présence au sein de l'huile de départ de divers acides gras insaturés et saturés correspondants conduit après traitement oxydant (coupure oxydante) à une multiplication de sous-produits et de produits de départ résiduels non réagis à séparer. Il se présente avec d'autant plus d'acuité que l'on est amené dans l'avenir à utiliser de plus en plus de plantes OGM (organismes génétiquement modifiés) pour améliorer la productivité. - 2 - Le problème se pose plus particulièrement pour les sous-produits de réaction qui englobent les produits de départ résiduels non réagis, après réaction de coupure oxydante et qui ont des masses moléculaires et/ou des points d'ébullition correspondants au moins aussi élevés que les caractéristiques correspondantes du produit de réaction acide 0-fonctionnel à séparer/purifier. Il est évident que le problème se pose pour tous les sous-produits ou produits résiduels non réagis ou non réactifs, plus lourds et ceux très proches dudit produit acide 0-fonctionnel, de sorte que la séparation par distillation reste difficile, d'une part du fait des points d'ébullition élevés des produits à séparer, ce qui implique un risque de dégradation thermique à haute température (plage d'ébullition) et d'autre part, du fait que plusieurs sous-produits ont des points d'ébullition très proches et il est donc difficile de les séparer par cette voie. Plus particulièrement, la séparation des produits obtenus par la coupure oxydante d'un acide gras ou nitrile gras est une étape clé. La présence des chaînes grasses saturées (14:0, 16:0, 18:0 et 20:0) dans la matière première conduit à la formation d'un mélange après coupure oxydante qui sera difficilement séparable par distillation. Les points d'ébullition des acides-nitriles et des nitriles saturés dans le cas de la coupure de nitrile ou des diacides et des acides saturés dans le cas de la coupure d'acide sont très proches. L'extraction sélective de l'acide-nitrile (ou diacide) par rapport au nitrile gras saturé (ou acide gras saturé) à l'aide d'un mélange acide carboxylique/eau a été explorée.

Par conséquent, il y a besoin d'une méthode de séparation non thermique (évitant la dégradation thermique du produit pouvant conduire à des sous-produits supplémentaires à séparer et garantissant la stabilité thermique et chimique dudit produit acide 0-fonctionnel (ou ester correspondant) à séparer) ayant un haut rendement de séparation et de purification finale et une mise en oeuvre aussi simple et pratique et sans étapes compliquées et coûteuses. GB 1177154 décrit, dans l'exemple 15, l'utilisation d'un mélange d'acide acétique/eau (88,9/11,1) comme solvant d'hydrogénation de l'acide 11- cyanoundécanoïque pour l'obtention de l'acide 12-amino-dodécanoïque. De même, ce document décrit l'utilisation de l'acide acétique comme solvant convenable à l'hydrogénation de ce composé. Le problème décrit dans ce document est lié à l'hydrogénation de l'acide 11-cyano-undécanoïque et ne concerne nullement la séparation sélective de cet acide parmi une multitude de sous-produits formés (saturés et insaturés) suite à une coupure oxydante d'un nitrile d'acide gras insaturé, comme c'est le cas dans la présente invention. De plus, un mélange d'acide acétique/ eau (88,9/11,1 en volume) ne permet pas la séparation du cyano acide visé d'un nitrile saturé. - 3 - Perkins et al décrivent dans JACS, 1975, 52,473, page 473 au dernier paragraphe, à la page 474 dans premiers paragraphes, la préparation du 8-cyano-octanoate de méthyle par coupure oxydante de l'oléonitrile via ozonolyse en utilisant comme solvant pour cette ozonolyse, l'acide acétique en présence d'eau (mélange implicite correspondant à 90/10). Après élimination par distillation de l'acide acétique, le mélange brut obtenu est estérifié par le méthanol en utilisant comme solvant d'estérification le dichlorométhane, lequel est éliminé par distillation, après lavage du milieu à l'eau bicarbonatée. Ensuite, le mélange brut d'esters obtenus est distillé sous vide. Aucune divulgation ou suggestion d'utilisation d'un mélange spécifique d'acide acétique et d'eau pour extraire sélectivement l'acide 8-cyano-octanoïque n'est décrite dans ce document. US 4,165,328 décrit un procédé de séparation-récupération de l'acide 11-cyanoundécanoïque avec un taux de pureté compris entre 75 et 95% en poids à partir d'un mélange contenant de la cyclohexanone et du E-capro I actam e, ce mélange étant issu de la pyrolyse entre 300 et 1000°C de la 1,1'- peroxydicyclohexylamine. Le mélange est d'abord traité avec un mélange de solution aqueuse d'ammoniaque et d'un solvant parmi le benzène, xylène ou toluène, avec passage dans la phase organique du cyclohexanone et dans la phase aqueuse le sel d'ammonium de l'acide 11-cyano-undécanoïque. L'acide 11-cyano-undécanoïque est récupéré après acidification de cette phase à 40-100°C d'abord à l'état brut et fondu et ensuite lavé à l'eau chaude pour éliminer le 6- caprolactame. Ce procédé reste spécifique à l'obtention de cet acide-nitrile à partir d'une matière première spécifique et des conditions spécifiques, lesquelles ne s'appliquent pas au problème posé dans le cas de la coupure oxydante d'un acide gras insaturé ou d'un dérivé ester ou nitrile de cet acide gras. Ce procédé génère comme sous-produit, 1 mole de sel par mole de cyano acide, sel qu'il est nécessaire, soit d'éliminer/retraiter comme déchet, soit de le retraiter/valoriser comme matière utilisable. Ce procédé nécessite donc des étapes supplémentaires de traitement de ce sous-produit et, comme tel, il n'est donc ni pratique, ni flexible. GB 1049229 décrit la préparation d'un acide carboxylique aliphatique co-cyano à partir de l'ammoniation du a-co-diacide correspondant, par exemple l'obtention (exemple 1) de l'acide 10-cyano-décanoïque à partir du diacide 1,10-décanedioïque traité avec l'urée, avec comme sous-produits à séparer le dinitrile correspondant et le cocyanocarboxamide, correspondant au diacide de départ. Une dissolution dans une solution aqueuse diluée d'ammoniaque et une extraction avec un solvant non miscible à l'eau comme l'éther permet d'extraire les produits neutres comme le dinitrile et le composé cyano-carboxamide, des cyano-carboxylates et dicarboxylates. Ensuite, la phase ammoniacale est distillée et extraite avec du chloroforme où se trouve l'acide - 4 - cyano10-décanoïque et dans la phase résiduelle ammoniacale après distillation, est récupéré le diacide 1,10-décanedioïque résiduel. A nouveau, ce procédé n'a aucune relation avec une réaction de coupure oxydante et les sous-produits liés à cette réaction ou avec le procédé de la présente invention.

US 3,994,942 décrit un procédé de recristallisation de l'acide 11-cyano- undécanoïque dans un solvant qui est un mélange d'acide acétique/eau ou acide propionique/eau, mais n'enseigne, ni décrit ce solvant comme solvant d'extraction sélective liquide-liquide. US 2,468,436 décrit un procédé de préparation d'un acide co-cyano-carboxylique comme l'acide 8-cyano-octanoïque préparé par oxydation de l'oléonitrile avec une solution d'acide chromique et d'acide sulfurique concentré, avec le mélange réactionnel soumis à une extraction à l'éther de pétrole qui sépare l'acide pélargonique comme acide sous-produit, les nitriles non réagis, y compris nitriles saturés présents au départ dans l'oléonitrile utilisé. Le résidu insoluble dans l'éther de pétrole contient l'acide 8-cyano- octanoïque, lequel peut être purifié par conversion en sel de baryum et dissolution à chaud dans un excès de chlorure de baryum avec filtration des impuretés avant conversion sous forme acide avec l'acide sulfurique. Même si ce procédé utilise l'oxydation de l'oléonitrile, la méthode de séparation et de purification paraît complexe et implique plusieurs étapes distinctes avec utilisation de matières pas pratiques à utiliser et il est sans relation aucune avec le procédé de la présente invention. Ce procédé implique à nouveau la formation d'un sel, comme sous-produit avec les mêmes inconvénients que ceux cités ci-haut pour un procédé similaire (pas pratique ni flexible). La solution proposée par la présente invention remédie aux inconvénients des méthodes courantes de l'état de la technique avec un procédé spécifique et sélectif d'extraction dudit acide co-fonctionnalisé à partir du mélange réactionnel, en particulier issu d'une coupure oxydante d'un acide gras ou ester (y compris sous forme d'huile) ou nitrile d'acide gras, ledit procédé étant basé sur l'utilisation d'une composition spécifique de solvant d'extraction. L'objet principal de l'invention concerne d'abord ledit procédé spécifique d'extraction d'un acide co-fonctionnalisé à partir d'un mélange réactionnel issu d'une coupure oxydante, ensuite un procédé de fabrication dudit acide ou de son dérivé (cas d'amino-acide à partir de nitrile acide), comprenant l'utilisation dudit procédé de séparation sélective et finalement l'utilisation de la composition spécifique du solvant d'extraction sélective dans un tel procédé d'extraction ou de fabrication dudit acide, en particulier pour la préparation de monomères acides a-co fonctionnalisés amino-acides, diacides ou ester acides. - 5 - Ainsi, le premier objet de l'invention concerne un procédé de séparation sélective d'un produit de réaction à partir du mélange réactionnel et par rapport à des sous-produits de réaction et des produits de départ résiduels n'ayant pas réagi ou pas réactifs, où : a) ledit produit de réaction est au moins un acide co-fonctionnalisé, en particulier sélectionné parmi les diacides, les ester-acides ou les nitrile-acides et comportant de 6 à 15 atomes de carbone, b) ledit produit est issu d'une réaction de coupure oxydante d'au moins un acide gras insaturé, y compris acide hydroxyle ou de son dérivé ester, y compris monoester ou multi-ester de polyol, y compris du glycérol ou de son dérivé nitrile, c) ledit procédé comprend au moins une étape et, plus particulièrement, plusieurs étapes successives d'extraction sélective dudit produit acide 0-fonctionnel avec un solvant d'extraction sélective, lequel est une composition comprenant un mélange d'eau et d'au moins un acide carboxylique ayant 1 à 4 atomes de carbone ou en Ci à 04 ou leurs mélanges, de préférence 1 à 3 atomes de carbone ou leurs mélanges et, plus préférentiellement, ledit acide étant l'acide acétique ou l'acide formique ou leur mélange, plus particulièrement le mélange d'acide formique et d'acide acétique et dans un rapport eau/acide tel qu'a la température d'extraction, le mélange dudit mélange réactionnel avec ledit solvant d'extraction soit biphasique, ledit produit de réaction, acide 0-fonctionnel étant sélectivement concentré dans la phase aqueuse d'extraction et lesdits sous-produits de réaction et produits de départ résiduels n'ayant pas réagi ou non réactifs étant concentrés dans la phase organique à chaque étape d'extraction, d) ledit procédé comprend le traitement de ladite phase aqueuse d'extraction, éventuellement cumulée sur plusieurs extractions avec élimination par évaporation dudit solvant d'extraction, eau et acide et la récupération dudit produit avec l'extrait sec ainsi obtenu, optionnellement, ledit produit pouvant être récupéré par contre-extraction liquide-liquide à partir de ladite phase aqueuse avec un solvant dudit produit non miscible à ladite phase aqueuse. Comme solvant convenable pour ladite contre-extraction (à contre-courant), on peut choisir un solvant organique non miscible avec le mélange eau/acide carboxylique (décrit selon l'invention) et ayant une affinité particulière (bon solvant) dudit produit à extraire. Cette variante optionnelle présente un avantage énergétique (moins d'énergie consommée pour cette variante de récupération) par rapport à l'élimination de l'eau et dudit acide carboxylique par évaporation dans ladite phase aqueuse d'extraction.

La composition dudit solvant d'extraction peut varier et être ajustée en fonction de la température pour un mélange donné d'eau-acide carboxylique. La composition peut - 6 - également varier en fonction de l'acide carboxylique utilisé et aussi en fonction du compromis rendement/sélectivité souhaités. Plus particulièrement, plus l'acide carboxylique est court (en allant de 04 à Ci), meilleure est la sélectivité d'extraction et plus il est long (de Ci à 04), plus le rendement ou taux d'extraction est amélioré.

Dans le procédé selon l'invention, ladite extraction peut avoir lieu à une température allant du point de fusion et jusqu'au point d'ébullition dudit mélange eau/acide carboxylique, de préférence de 15 à 70°C et plus préférentiellement de 15 à 50°C. L'augmentation de température a tendance à diminuer la sélectivité et, par conséquent pour un rapport eau-acide donné, la température la plus basse favorise la sélectivité d'extraction. A la température choisie, la phase organique (mélange réactionnel) à extraire reste liquide. Plus particulièrement, la température de ladite étape d'extraction c) et ledit rapport eau/acide sont choisis de telle manière que, lors de cette étape d'extraction, le mélange de la composition eau/acide avec le mélange réactionnel (phase organique réactionnelle) comprenant ledit produit à séparer, est biphasique avec une phase aqueuse (eau-acide) contenant sélectivement et en majorité ledit produit à séparer et une phase non aqueuse contenant le reste de la phase organique. Ainsi, le rapport en poids eau/acide carboxylique dans ledit solvant d'extraction de ladite étape d'extraction c) peut varier en fonction aussi de la température d'extraction utilisée et de l'acide, de 32/68 à 95/5 et de préférence de 38/62 à 85/15. De préférence, ladite extraction selon le procédé de l'invention a lieu à la température ambiante, ce qui signifie 20 +5 °C. Selon une option particulière, ladite étape d'extraction c) comprend plusieurs lavages-extractions successives de ladite phase non aqueuse (organique) avec ladite composition eau/acide avec récupération et mélange de toutes les phases aqueuses ainsi obtenues avant ledit traitement d) pour récupérer ledit produit acide 0-fonctionnel. Les extractions peuvent être réalisées avec les mêmes proportions en poids entre le solvant d'extraction et le mélange réactionnel à extraire, mais de préférence le rapport en poids entre le solvant d'extraction et le poids du mélange réactionnel à extraire varie dans une plage allant de 0,5/1 à 100/1, plus préférentiellement de 0,5/1 à 50/1. Plus particulièrement, ce rapport est diminué avec le nombre d'extractions successives. Ceci afin d'améliorer la sélectivité d'extraction du produit ciblé. Plus particulièrement, dans le cas d'extraction sélective selon le procédé de l'invention d'un acide co-cyano, d'un mélange réactionnel issu d'une coupure oxydante, par exemple de l'acide 8-cyano-octanoïque issu de la coupure oxydante de l'oléonitrile, comprenant d'autres nitriles saturés, le rapport initial entre l'acide-nitrile à extraire et les - 7 - autres nitriles saturés peut passer d'environ 1 au départ à plus de 300 après ladite extraction sélective. Ceci démontre clairement l'avantage du procédé de la présente invention. Selon un cas particulier préféré, ledit procédé de séparation sélective fait partie intégrante du procédé de fabrication dudit produit acide co-fonctionnalisé. L'invention couvre également un procédé de fabrication d'un acide cofonctionnalisé, en particulier d'un a-co diacide, d'un co-ester acide, d'un 0-nitrite acide ou d'un dérivé de ces produits et en particulier d'un co-amino-acide comme dérivé d'un conitrile acide qui comprend l'utilisation d'un procédé de séparation sélective, tel que défini ci-avant selon l'invention et lequel procédé de fabrication comprend une étape préalable à cette utilisation, d'une réaction de coupure oxydante d'un produit de départ insaturé, de laquelle réaction sont issus ledit produit co-fonctionnalisé et lesdits sous-produits et produits de départ résiduels non réagis ou non réactifs, ledit produit de départ soumis à ladite coupure oxydante étant choisi parmi au moins un acide gras insaturé ayant au moins 16 atomes de carbone et/ou un dérivé ester dudit acide et/ou un dérivé nitrile dudit acide gras insaturé ayant au moins 16 atomes de carbone de formule suivante (I) : [R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=CH]rn-(CH2)r]p-X (I) où, p : est un entier égal à 1, 2 ou 3 et - pour p = 1, X est choisi parmi : -CO2H (monoacide gras) ou -CN (nitrile) ou - CO2R' (monoester) avec R' étant un alkyl en C1 à C11, - pour p = 2, X est un radical diester =(CO2)2-Y, avec Y étant le reste d'un diol ou du glycérol porteur d'une fonction OH, - pour p = 3, X est un triester =(CO2)3-Z, avec Z étant le reste (radical trivalent sans OH) du glycérol ( cas d'huile d'acide gras) R1 : est un H ou un radical alkyle de 1 à 11 atomes de carbone, le cas échéant comportant une fonction OH, q: est égal à 0 ou à 1, m : est égal à 0, 1 ou 2, r : est un entier allant de 4 à 15, avec les insaturations C=C de ladite formule pouvant être de conformation en cis ou en trans. L'alkyl R' peut être linéaire ou ramifié, mais il est évident que R' ne peut être alkyl ramifié que pour un alkyl en C4 à C11. - 8 - Plus particulièrement, selon ce procédé de fabrication, ledit produit de départ insaturé de formule (I) est choisi parmi un acide gras ou un ester d'acide gras, de préférence parmi l'acide oléïque, l'huile oléïque ou un monoester de l'acide oléïque et plus préférentiellement l'acide oléïque.

Selon une autre variante, ledit produit de départ insaturé (I) est un nitrile, de préférence l'oléonitrile ou le nitrile octadéc 11-ène -oïque et le nitrile octadéc 12-ène - oïque fabriqué à partir de l'acide ricinoléïque après hydrogénation suivie de déshydratation. Ledit nitrile selon (I) est en particulier le produit d'ammoniation (réaction à l'ammoniac) de l'acide gras correspondant ou d'un ester dudit acide gras et en particulier de l'huile correspondante. Ladite étape de réaction de coupure oxydante est réalisée de préférence en utilisant comme agent oxydant de coupure l'eau oxygénée, l'oxygène et/ou l'ozone et en particulier l'eau oxygénée. Selon un cas plus particulier et préféré selon ce procédé de fabrication, ledit produit de départ insaturé (I) est l'oléonitrile et ledit produit de réaction de coupure oxydante est l'acide 8-cyano-octanoïque. Selon un autre cas plus particulier et préféré selon ce procédé de fabrication, ledit produit de départ insaturé (I) est le nitrile de l'acide gondoïque (acide eicos 11-ène-oïque) ou de l'acide vaccénique (acide octadéc 11-ène -oïque) et le produit de réaction de coupure oxydante ainsi obtenu est l'acide 10-cyano-décanoïque.

Lesdits sous-produits de réaction et/ou produits de départ résiduels non réagis ou non réactifs plus lourds peuvent comprendre en particulier : des acides, esters ou nitriles gras saturés de même rang que ledit produit de départ insaturé, le produit de départ insaturé résiduel des dérivés diols ou époxydés dudit produit de départ insaturé, formés par modification oxydante autre que coupure oxydante de l'insaturation éthylénique dudit produit de départ insaturé, des acides gras saturés et/ou insaturés supérieurs. Ledit procédé de fabrication d'un acide co-fonctionnalisé concerne de préférence la fabrication d'un a-co diacide, d'un co-ester acide ou d'un co-amino-acide en tant que dérivé d'un co-cyano-acide, comportant de 6 à 15 atomes de carbone, ledit procédé de fabrication utilisant un procédé de séparation sélective, tel que défini ci-haut selon l'invention pour la séparation sélective desdits a-co diacide, co-ester acide et co-cyanoacide. Un tel procédé plus préféré concerne la préparation d'un co-amino-acide comportant de 6 à 15 atomes de carbone obtenu à partir de son précurseur co-cyano- acide (ou nitrile acide), ledit précurseur étant obtenu par un procédé tel que défini selon l'invention ci-haut, en particulier par la coupure oxydante d'un dérivé nitrile d'un acide gras - 9 - insaturé comportant au moins 16 atomes de carbone, tel que défini ci-haut et selon la formule (I) citée ci-haut, avec ledit procédé de fabrication comprenant une étape supplémentaire d'hydrogénation dudit précurseur co-cyano-acide pour obtenir ledit aminoacide. Plus préférentiellement, ledit co-cyano-acide est l'acide 8-cyano-octanoïque et ledit co-amino-acide correspondant est l'acide 9-amino-nonanoïque ou ledit cyano-acide est l'acide 10-cyano-décanoïque et ledit amino-acide correspondant est l'acide 11-aminoundécanoïque. La présente invention couvre également l'utilisation d'une composition comprenant un mélange eau/acide carboxylique choisi parmi au moins un acide organique en Ci à 04 ou leurs mélanges, de préférence l'acide formique et/ou acide acétique et/ou acide propionique ou leurs mélanges et plus préférentiellement l'acide formique ou acétique ou propionique ou leurs mélanges, encore plus préférentiellement l'acide acétique ou l'acide formique ou leurs mélanges, en particulier le mélange acide formique et acétique, comme solvant d'extraction sélective et de séparation-purification, d'au moins un produit de réaction choisi parmi un a-co diacide, 0-ester-acide, co-cyano-acide (ou nitrile-acide), comportant de 6 à 15 atomes de carbone, à partir d'un mélange réactionnel comprenant des sous-produits de réaction et/ou des produits de départ résiduels non réagis ou non réactifs, plus lourds, mélange réactionnel issu d'une réaction de coupure oxydante d'un produit de départ éthyléniquement insaturé choisi parmi au moins un acide gras insaturé y compris hydroxyle ou un dérivé ester y compris monoester ou multi-ester d'un polyol y compris du glycérol ou un dérivé nitrile dudit acide gras insaturé, de préférence ayant au moins 16 atomes de carbone, le rapport eau/acide carboxylique dans ledit solvant d'extraction étant ajusté de telle manière, à la température d'extraction, que le mélange dudit solvant avec ledit mélange réactionnel soit biphasique à ladite température. Plus particulièrement, dans cette utilisation, le rapport eau/acide carboxylique peut varier, en fonction de la température d'extraction et de l'acide carboxylique utilisé, de 32/68 à 95/5 et de préférence de 38/62 à 85/15. Cette utilisation présente un intérêt particulier quand ledit produit de réaction est l'acide 8-cyano-octanoïque obtenu à partir de la coupure oxydante de l'oléonitrile ou quand ledit produit de réaction est l'acide azélaïque (acide nonane-dioïque) obtenu à partir de la coupure oxydante de l'acide oléïque, ou ledit produit est le monester de l'acide azélaïque et obtenu à partir d'un ester d'acide oléïque ou quand ledit produit est l'acide 10-cyano-décanoïque et obtenu à partir de la coupure oxydante du nitrile de l'acide gondoïque et/ou à partir du nitrile de l'acide vaccénique. Finalement, l'utilisation d'un procédé d'extraction ou de séparation sélective tel que défini selon l'invention décrite ci-haut pour la préparation de monomères co-amino- acides, a-co diacides ou 0-ester-acides comme monomères pour la fabrication de - 10 - polymères de (ou par) polycondensation, comme les polyamides ou polyesters, en particulier les polyamides, fait également partie de la présente invention. Ce procédé présente un intérêt particulier dans la préparation de monomères diacides ou aminoacides pour polyamides et plus particulièrement pour la préparation de l'acide 9-amino- nonanoïque pour le polyamide PA 9 ou pour la préparation de l'acide 11-amino- undécanoïque pour le polyamide PA 11. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention et de ses performances et ne limitent d'aucune manière la portée des revendications.

Exemples Matières premières utilisées (voir tableau la et 1 b, ci-dessous) Tableau la : acides carboxyliques dans solvant d'extraction Matière première Fonction vs invention Pureté Origine (nom) (fournisseur) Acide formique (AF) Acide dans solvant 98% Prolabo extraction Acide acétique (AA) Acide dans solvant 100% Prolabo extraction Acide propionique Acide dans solvant 99% Aldrich (AP) extraction L'eau utilisée dans le mélange pour le solvant d'extraction est de l'eau déminéralisée. Tableau lb : mélanges réactionnels à extraire Exemples Produit à Produit départ Réaction vs Mélange extraire produit départ réactionnel à extraire 1 Acide 8-cyano- Oléonitrile Coupure R1 octanoïque ou oxydante A8C0 (co-cyano acide) 20 -11- 2 Acide azélaïque ou AZ (diacide) Acide oléïque Coupure R2 oxydante Exemple 1 : Extraction de l'acide 8-cyano-octanoïque d'un mélange réactionnel R1 issu de la coupure oxydante de l'oléonitrile Le mélange réactionnel R1 utilisé est une solution ayant une composition comme présentée au tableau 2 ci-dessous (selon analyse par chromatographie en phase gaz). Tableau 2 : composition du mélange réactionnel R1 Composant mélange réactionnel R1 (3/0 poids mmol/g Nonanal 0,7 0.049 Acide heptanoïque (A7) 1,9 0,146 Acide octanoïque (A8) 1,2 0,080 Acide nonanoïque (A9) 12,4 0,785 Acide décanoïque (A10) 0,5 0,028 Acide 7-cyano-heptanoïque (A7CH) 1,6 0,105 Acide 8-cyano-octanoïque (A8C0) 19,8 1,169 Acide 9-cyano-nonanoïque (A9CN) 1,0 0,053 Nitrile myristique (14:0) 1,7 0,080 Acide 10-cyano-décanoïque (A10CD) 1,2 0,062 Nitrile palmitique (16:0) 4,3 0,182 Nitrile stéarique (18:0) 1,8 0,068 Nitrile arachidique (20:0) 0,5 0,016 Ce mélange est obtenu à partir de la coupure oxydante d'un oléonitrile (pureté de 80%, origine : Arkema). La coupure a été effectuée dans un réacteur batch à 80°C pendant 24 h utilisant l'acide tungstique comme catalyseur et une solution aqueuse d'eau oxygénée (à 70% en poids de H202) à 63% en poids de H202 pur par rapport à l'oléonitrile (pur). Un flux d'air passait par le mélange réactionnel.

Le rapport molaire de départ d'acide-8-cyano-octanoïque (A8C0) sur E (somme) des nitriles saturés (Nitrile myristique + Nitrile palmitique + Nitrile stéarique + Nitrile arachidique) est (A8C0) / E nitriles saturés = 3,4. Le mélange réactionnel utilisé correspond à celui obtenu après lavage à l'eau. - 12 - Mode opératoire d'extraction Pour l'extraction, environ 2 g de solution R-1 a été mis en contact dans une ampoule à décanter avec environ 20 g d'une solution d'un mélange préformé d'acide carboxylique/eau à la température indiquée. Les deux solutions ont été mélangées vigoureusement pendant environ 1-2 minutes. Après plus de 30 minutes, la phase aqueuse a été séparée, l'acide carboxylique et l'eau évaporés sous vide < lmbar, 40°C et le produit restant a été analysé par chromatographie gaz. Pour les essais avec deux acides carboxyliques, les acides ont été pré-mélangés (rapport en poids 50/50) et puis mélangés à l'eau pour former la composition du solvant d'extraction.

Détermination de la concentration d'acide carboxylique à mélanger avec l'eau La solution de la coupure oxydante est soluble dans l'acide carboxylique. Pour déterminer la quantité d'eau nécessaire pour obtenir deux phases distinctes, l'eau a été ajoutée au fur et à mesure. Après agitation dans une ampoule à décanter, l'ampoule a été laissée au repos pendant au moins 5 minutes. La présence d'un ménisque après 5 minutes a été utilisée pour déterminer le rapport eau/acide carboxylique minimal comme présenté au tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 : détermination du rapport acide/eau Acide carboxylique Quantité acide Quantité eau Température Formation d'un carboxylique (%poids) (°C) ménisque (%poids) Acide formique (AF) 53 47 20 Non Acide formique (AF) 49 51 20 Oui Acide acétique (AA) 64 36 20 Non Acide acétique (AA) 61 39 20 Oui Acide acétique (AA) 68 32 60 Non Acide acétique (AA) 66 34 60 Oui Acide propionique (AP) 55 45 20 Non Acide propionique (AP) 53 47 20 Oui Mélange acide acétique / 71 29 20 Non acide formique 50/50 en poids (AA/AF 50/50) Mélange acide acétique / 68 32 20 Oui acide formique 50/50 en poids (AA/AF 50/50) - 13 - Sélectivité d'extraction (voir tableau 4 ci-dessous) Tableau 4 : rapport molaire A800/nitriles saturés et autres caractéristiques de rendement et de sélectivité en fonction de quelques paramètres d'extraction N° Acide Acide / Poids Poids Tempé- A800/ Extrait A800 essai eau acide / mélange rature Enitrile sal sec extrait vs départ (% poids) (en eau (g) réactionnel (°C) (en (100% poids) R1 (g) mol/mol) matière, sans solvant) (mg/g)* Sol Aucun Pas d' 3,4 dep extraction 1 AF 49/51 20 2,0 20 119,3 17,6 61,2 2 AF 20/80 20 2,0 20 66,5 9,7 37,6 3 AA 61/39 22 2,1 20 13,7 45,7 85,3 4 AA 66/34 305 30,0 60 6,9 nd nd AP 53/47 26 2,1 20 6,1 57,3 93,0 6 AP 36/64 38 2,1 20 12,7 27,8 76,6 7 AP 20/80 101 3.2 20 20,0 8,8 73,9 8 A F/AA 68/32 20 2.0 20 52,7 37,6 75,7 5 Sol dep = Solution de départ avant extraction (mélange réactionnel avant extraction) A800 = Acide 8-cyano-octanoïque ENitrilesat = somme des nitriles saturés = nitrile myristique + nitrile palmitique + nitrile stéarique + nitrile arachidique * Quantité totale d'extrait par la phase acide/eau mesurée après évaporation d'acide 0 carboxylique/eau, « l'extrait sec » étant la matière sèche au sens qu'il n'y a aucun solvant Le tableau 4 montre que l'acide-8-cyano-octanoïque (A800) est extrait d'une manière préférentielle par rapport aux nitriles saturés. Le rapport molaire A800/nitrilesat augmente dans la phase aqueuse extraite avec ledit mélange eau-acide. La sélectivité 15 diminue avec la longueur de chaîne de l'acide carboxylique. La sélectivité diminue quand la température d'extraction augmente. La quantité extraite (globalement) augmente avec la longueur de chaîne de l'acide carboxylique. L'ajout d'eau à l'acide carboxylique réduit la quantité extraite, autrement dit, l'augmentation du rapport eau/acide diminue cette quantité ou rendement d'extraction. - 14 - Exemple 2 : extraction d'un diacide (acide azélaïque : AZ) à partir d'un mélange réactionnel R2 à partir de la coupure oxydante de l'acide oléique La réaction de coupure oxydante de l'acide oléïque est réalisée de manière similaire à celle pour la coupure oxydante de l'oléonitrile (substitution par l'acide oléïque).

L'acide oléique utilisé est l'Oléon à 75%. La réaction a lieu à 70°C sans flux d'air et avec 144% H202 pur par rapport à l'acide oléique pur. Un échantillon de mélange réactionnel R2 issu de la coupure oxydante de l'acide oléique a été soumis à une extraction avec un mélange solvant : acide acétique (AA)/eau correspondant à AA/eau = 58/42 en poids.

Un poids de 2,1 g de solution (R2) issue de ladite coupure oxydante a été mis en contact avec un poids de 24,9 g dudit mélange solvant AA/eau. Ainsi, 36,9% de l'acide azélaïque présent au départ a été extrait par ce mélange de solvant. La composition de l'extrait est donnée dans le tableau 5 ci-dessous. Le rapport en poids d'acide azélaïque sur acide gras (14:0, 16:0, 18:0) avant extraction est de 2,3 et il augmente à 28,8 après l'extraction. Le tableau 5 ci-dessous donne la composition de la solution de coupure acide oléïque et son extrait par l'acide acétique (AA)/eau 58/42 (rapport en poids). Tableau 5 : composition avant extraction dans mélange réactionnel R2 et après extraction dans l'extrait sec Composant Avant extraction Extrait sec (matière 100% sans solvant) (`)/0 poids) (`)/0 poids) Acide hexanoïque (A6) 0,7 0,7 Nonanal 1,1 0,2 A7 2,3 2,3 A8 1,2 1,3 A9 17,5 17,6 Al 0 0,3 0,2 Acide Subérique 0,3 0,7 Acide azélaïque 16,0 31,3 C14:0 1,9 0,5 Acide sébacique 0,4 0,7 Acide undécanoïque 2,1 3,7 (AU) C16:0 3,8 0,6 Acide dodécanoïque 0,3 0,5 C18:0 1,2 0,0

Claims (21)

1. REVENDICATIONS1. Procédé de séparation sélective d'un produit de réaction à partir du mélange réactionnel et par rapport à des sous-produits de réaction et des produits de départ résiduels n'ayant pas réagi ou non réactifs, caractérisé en ce que : a) ledit produit de réaction est au moins un acide 0-fonctionnalisé, en particulier sélectionné parmi les diacides, les ester-acides ou les nitrile-acides et comportant de 6 à 15 atomes de carbone, b) ledit produit est issu d'une réaction de coupure oxydante d'au moins un acide gras insaturé, y compris hydroxyle ou de son dérivé ester, y compris monoester ou multi-ester de polyol, y compris du glycérol ou de son dérivé nitrile, c) ledit procédé comprend au moins une étape et plus particulièrement plusieurs étapes successives d'extraction sélective dudit produit acide 0-fonctionnel, avec un solvant d'extraction sélective, lequel est une composition comprenant un mélange d'eau et d'au moins un acide carboxylique ayant 1 à 4, de préférence 1 à 3 atomes de carbone ou leur mélange et, plus préférentiellement, ledit acide étant l'acide acétique ou l'acide formique ou leur mélange, plus particulièrement le mélange d'acide formique et d'acide acétique et dans un rapport eau/acide tel qu'a la température d'extraction, le mélange dudit mélange réactionnel avec ledit solvant d'extraction soit biphasique, ledit produit de réaction acide 0-fonctionnel étant sélectivement concentré dans la phase aqueuse d'extraction et lesdits sous-produits de réaction et produits de départ résiduels n'ayant pas réagi ou non réactifs, étant concentrés dans la phase organique, à chaque étape d'extraction d) ledit procédé comprend le traitement de ladite phase aqueuse d'extraction, éventuellement cumulée sur plusieurs extractions, avec élimination par évaporation dudit solvant d'extraction, eau/acide et la récupération dudit produit avec l'extrait sec ainsi obtenu, en option, ledit produit pouvant être récupéré par contre-extraction liquide-liquide de ladite phase aqueuse par un solvant dudit produit non miscible à ladite phase aqueuse.
2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans ledit solvant d'extraction de ladite étape d'extraction c), ledit rapport en poids eau/acide carboxylique varie en fonction aussi de la température d'extraction, de 32/68 à 95/5 et de préférence de 38/62 à 85/15.
3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite extraction a lieu à une température allant du point de fusion jusqu'au point d'ébullition dudit mélange- 16 - eau/acide carboxylique, de préférence de 15 à 70°C et plus préférentiellement de 15 à 50°C.
4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite extraction a lieu à la température ambiante (20 +5 °C).
5. 5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température de ladite étape d'extraction c) et ledit rapport eau/acide sont choisis de manière telle que, lors de cette étape d'extraction, le mélange de la composition eau/acide et du mélange réactionnel (phase organique réactionnelle) comprenant ledit produit à séparer est biphasique avec une phase aqueuse (eau-acide) contenant sélectivement et en majorité ledit produit à séparer et une phase non aqueuse contenant le reste de la phase organique.
6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite étape d'extraction c) comprend plusieurs lavages-extractions successives de ladite phase non aqueuse (organique) avec ladite composition eau/acide avec récupération et mélange de toutes les phases aqueuses ainsi obtenues avant ledit traitement d) pour récupérer ledit produit acide 0-fonctionnel, de préférence avec un rapport en poids de la composition eau/acide sur le poids de la phase organique à extraire allant de 0,5 à 100/1, de préférence de 0,5/1 à 50/1 et plus particulièrement, qui est diminué avec le nombre desdits lavages-extractions.
7. 7. Procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il fait partie intégrante du procédé de fabrication dudit produit acide co-fonctionnalisé.
8. 8. Procédé de fabrication d'un acide co-fonctionnalisé, en particulier d'un a-co diacide, d'un co-ester acide ou d'un co-nitrile acide ou d'un dérivé de ces produits et en particulier d'un co-amino-acide comme dérivé d'un 0-nitrile acide, caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation d'un procédé de séparation sélective, tel que défini selon la revendication 6, lequel procédé de fabrication comprend une étape préalable à cette utilisation, d'une réaction de coupure oxydante d'un produit de départ insaturé, de laquelle réaction sont issus ledit produit co-fonctionnalisé et lesdits sous-produits et produits de départ résiduels non réagis ou non réactifs, ledit produit de départ soumis à ladite coupure oxydante étant choisi parmi au moins un acide gras insaturé ayant au moins 16 atomes de carbone et/ou un dérivé ester dudit acide et/ou un dérivé nitrile dudit acide gras insaturé de formule suivante (I) : [R1-CH=CH-[(CH2)q-CH=C1-1]rn-(CH2)1p-X où, p est un entier égal à 1, 2 ou 3 et- 17 - pour p = 1, X est choisi parmi : -CO2H (monoacide gras) ou -ON (nitrile) ou - 002R' (monoester) avec R' étant un alkyl en 01 à 011, pour p = 2, X est un radical diester =(002)2-Y, avec Y étant le reste d'un diol ou du glycérol porteur d'une fonction OH, pour p = 3, X est un triester =(002)3-Z, avec Z étant le reste (radical trivalent sans OH) du glycérol (cas d'huile d'acide gras), R1 : est un H ou un radical alkyle de 1 à 11 atomes de carbone, le cas échéant comportant une fonction OH, q: est égal à 0 ou à 1, m : est égal à 0, 1 ou 2, r : est un entier allant de 4 à 15, avec les insaturations C=C de ladite formule pouvant être de conformation en cis ou en trans.
9. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit produit de départ insaturé est choisi parmi un acide gras ou un ester d'acide gras, de préférence parmi : l'acide oléïque, l'huile oléïque ou un monoester de l'acide oléïque, plus préférentiellement l'acide oléïque.
10. 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit produit de départ insaturé est un nitrile, de préférence l'oléonitrile ou le nitrile octadéc
11. 11-ène-oïque et le nitrile octadéc 1 2-ène-oïque ou leurs mélanges synthétisés à partir de l'acide ricinoléïque après hydrogénation suivie de déshydratation. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit nitrile est le produit d'ammoniation (réaction à l'ammoniac) de l'acide gras correspondant ou d'un ester dudit acide gras et en particulier de son huile.
12. 12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé en ce que ladite étape de réaction de coupure oxydante est réalisée en utilisant comme agent oxydant de coupure l'eau oxygénée, l'oxygène et/ou l'ozone, de préférence l'eau oxygénée.
13. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit produit de départ insaturé est l'oléonitrile et ledit produit de réaction est l'acide 8-cyano-octanoïque.
14. 14. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit produit de départ est le nitrile de l'acide gondoïque (acide eicos 11-ène -oïque) ou de l'acide vaccénique (acide octadéc11-ène -oïque) et que le produit de réaction obtenu est l'acide 10-cyanodécanoïque.
15. 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que lesdits sous- produits de réaction et/ou produits de départ résiduels non réagis ou non réactifs plus lourds, comprennent :- 18 - des acides, esters ou nitriles gras saturés de même rang que ledit produit de départ insaturé, le produit de départ insaturé résiduel des dérivés diols ou époxydés dudit produit de départ insaturé, formés par modification oxydante autre que coupure oxydante de l'insaturation éthylénique dudit produit de départ insaturé, des acides gras saturés et/ou insaturés supérieurs.
16. 16. Procédé selon l'une des revendications 8 à 15, caractérisé en ce qu'il concerne la préparation d'un co-amino-acide comportant de 6 à 15 atomes de carbone, caractérisé en ce qu' il est obtenu à partir de son précurseur co-cyano-acide, ledit précurseur étant obtenu par un procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 8 et 10 à 15 et ledit procédé de fabrication comprenant une étape supplémentaire d'hydrogénation dudit précurseur co-cyano-acide pour obtenir ledit amino-acide.
17. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que ledit co-cyano-acide est l'acide 8-cyano-octanoïque et ledit co-amino-acide dérivé est l'acide 9-amino-nonanoïque ou que ledit cyano-acide est l'acide 10-cyano-décanoïque et que ledit amino-acide dérivé est l'acide amino-11 undécanoïque.
18. 18. Utilisation d'une composition comprenant un mélange eau/acide carboxylique choisi parmi au moins un acide organique en Ci à 04 ou leurs mélanges, de préférence l'acide formique et/ou acide acétique et/ou acide propionique ou leurs mélanges et plus préférentiellement l'acide acétique ou l'acide formique ou propionique ou leurs mélanges, encore plus préférentiellement l'acide acétique ou l'acide formique ou leurs mélanges, en particulier le mélange acide formique et acétique, comme solvant d'extraction sélective et de séparation-purification, d'au moins un produit de réaction choisi parmi un a-co diacide, 0-ester-acide ou co-cyano-acide, comportant de 6 à 15 atomes de carbone, à partir d'un mélange réactionnel comprenant des sous-produits de réaction et/ou des produits de départ résiduels non réagis ou non réactifs, plus lourds, mélange réactionnel issu d'une réaction de coupure oxydante d'un produit de départ éthyléniquement insaturé choisi parmi au moins un acide gras insaturé y compris hydroxyle ou un dérivé ester y compris monoester ou multi-ester d'un polyol y compris du glycérol ou un dérivé nitrile dudit acide gras insaturé, de préférence ayant au moins 16 atomes de carbone, le rapport eau/acide carboxylique dans ledit solvant d'extraction étant ajusté de telle manière, à la température d'extraction, que le mélange dudit solvant avec ledit mélange réactionnel soit biphasique à ladite température.
19. 19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que ledit rapport eau/acide carboxylique varie, en fonction de la température d'extraction et de l'acide carboxylique utilisé, de 32/68 à 95/5 et de préférence de 38/62 à 85/15.-19-
20. 20. Utilisation selon la revendication 18 ou 19, caractérisée en ce que ledit produit de réaction est l'acide 8-cyano octanoïque obtenu à partir de la coupure oxydante de l'oléonitrile ou en ce que ledit produit de réaction est l'acide azélaïque (acide nonane- dioïque) obtenu à partir de la coupure oxydante de l'acide oléïque ou le monoester de l'acide azélaïque obtenu à partir d'un ester d'acide oléïque ou en ce que ledit produit est l'acide cyano-10 décanoïque obtenu à partir de la coupure oxydante du nitrile de l'acide gondoïque et/ou du nitrile de l'acide vaccénique.
21. 21. Utilisation du procédé tel que défini selon l'une des revendications. 1 à 17 dans la préparation de l'acide 9-amino-nonanoïque pour la préparation du polyamide PA 9 ou dans la préparation de l'acide 11-amino-undécanoïque pour la préparation du polyamide PA 11.