JP5389912B2

JP5389912B2 - ω−アミノ−アルカン酸またはこのエステルを天然脂肪酸から合成する方法

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Description

本発明は、超分子材料の新規合成方法に関し、これより得られた材料およびこの使用にも関する。

本発明は、ω−アミノアルカン酸、またはこのエステルを、モノ不飽和天然脂肪酸から合成する方法であって、元の脂肪酸に対応する不飽和二酸を形成する少なくとも１つのステップを含む方法に関する。

ポリアミド産業では、アミド官能基−ＣＯ−ＮＨ_２−を分離するメチレン鎖（−ＣＨ_２）_ｎの長さによって特徴付けられる、通常ナイロンと呼ばれる、長鎖ω−アミノ酸類からなるモノマーの範囲全体が使用される。例えば以下のものが公知である：ナイロン−６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１３など。これらのナイロンポリマーは、単純化のためにＰＡ（ポリアミド）に、分子の炭素原子数を組み合わせて呼ばれることが多く：例えばナイロン８＝ＰＡ８となる。

これらのモノマーは、例えば、特に、出発物質としてＣ_２からＣ_４オレフィン類、シクロアルカン類、またはベンゼンが使用されるが、ヒマシ油（ナイロン１１）、エルカ油（ｅｒｕｃｉｃｏｉｌ）またはレスクエロール油（ｌｅｓｑｕｅｒｏｌｉｃｏｉｌ）（ナイロン１３）なども使用されて化学合成によって製造される。

環境問題における変化が現在エネルギーおよび化学分野において生じており、再生可能資源が起源の天然出発物質が開発されることが好ましい。この理由のため、産業的観点から、これらのモノマーの製造の出発物質として脂肪酸類／エステル類を使用する方法を開発するための研究がいくつか再開されている。

この種の方法は、産業的には数種類の例を有するのみである。出発物質として脂肪酸を使用する工業的方法の希有な例の１つは、ヒマシ油から抽出したリシノール酸からの１１−アミノウンデカン酸の製造であり、これはリルサン（Ｒｉｌｓａｎ）１１（登録商標）の合成の基礎となっている。Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌらによる「ＬｅｓＰｒｏｃｅｄｅｓｄｅＰｅｔｒｏｃｈｉｍｉｅ」（石油化学プロセス），ＥｄｉｔｉｏｎｓＴＥＣＨＮＩＰ（１９８６）より出版されている書籍の記載されている。１１−アミノウンデカン酸は数回のステップによって得られる。第１のステップは塩基性媒体中のヒマシ油のメタノリシスからなり、これよりリシノール酸メチルが生成され、次に熱分解が行われ、一方ではヘプタンアルデヒド、他方ではウンデシレン酸メチルが得られる。後者は加水分解によって酸形態に変換される。次に形成された酸は、臭化水素処理が行われてω−ブロモ酸が得られ、これはアミノ化によって１１−アミノウンデカン酸に変換される。

ナイロン９に対応する９−アミノノナン酸または９−アミノアゼライン酸を天然起源のオレイン酸から合成するために多くの研究が行われている。

書籍の「ｎ−Ｎｙｌｏｎｓ，ＴｈｅｉｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」−１９７７，Ｅｄ．Ｊ．ＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓに言及することができ、この第２．９章（３８１から３８９ページ）が９−ナイロンに当てられている。この論文には、主題に対して行われる調製および研究がまとめられている。この書籍の３８４ページには、出発物質としてダイズ油に由来するオレイン酸を使用して日本で開発された明らかに工業的な方法が言及されている。対応する説明として書籍のＡ．Ｒａｖｖｅ「ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（１９６７），ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．を参照することができ、このセクション１５がポリアミド類に当てられており、この２７９ページには、このような方法が存在することに言及されている。

主題に対する従来技術に関して包括的にするために、１９６２から１９７５年の間のＥ．Ｈ．Ｐｒｙｄｅらによって刊行された多数の論文のＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ，「ＡｌｄｅｈｙｄｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｂｙｔｈｅＯｚｏｎｉｚａｔｉｏｎｏｆＶｅｇｅｔａｂｌｅＯｉｌｓ」Ｖｏｌ．３９ｐａｇｅｓ４９６−５００、「ＰｉｌｏｔＲｕｎ，ＰｌａｎｔＤｅｓｉｇｎａｎｄＣｏｓｔＡｎａｌｙｓｉｓｆｏｒＲｅｄｕｃｔｉｖｅＯｚｏｎｏｌｙｓｉｓｏｆＭｅｔｈｙｌＳｏｙａｔｅ」Ｖｏｌ．４９ｐａｇｅｓ６４３−６４８、および「Ｎｙｌｏｎ−９ｆｒｏｍＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＦａｔｔｙＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｖｏｌ．５２ｐａｇｅｓ４７３−４７７に言及すべきである。これらの論文は、実質的に、不飽和脂肪酸の還元的オゾン分解の反応に当てられている。具体的には、Ｕｌｌｍａｎｎｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，５ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ８，ｐａｇｅｓ５２３ｔｏ５３９に記載されているように周知のように、二酸類の合成は、不飽和脂肪酸の酸化的分解によって行うことができるため、反応を妨害し、ω−アミノ酸の前駆体であるアルデヒド−酸ＣＨＯ−Ｒ−ＣＯＯＨを得るためにより穏やかな条件下で酸化反応を行うことが重要である。

Ａ．Ｃｈａｕｖｅｌら「ＬｅｓＰｒｏｃｅｄｅｓｄｅＰｅｔｒｏｃｈｉｍｉｅ」（石油化学プロセス），ＥｄｉｔｉｏｎｓＴＥＣＨＮＩＰ（１９８６）より出版「ｎ−Ｎｙｌｏｎｓ，ＴｈｅｉｒＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，ＳｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」−１９７７，Ｅｄ．Ｊ．ＷｉｌｅｙａｎｄＳｏｎｓＡ．Ｒａｖｖｅ「ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（１９６７），ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ，「ＡｌｄｅｈｙｄｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｂｙｔｈｅＯｚｏｎｉｚａｔｉｏｎｏｆＶｅｇｅｔａｂｌｅＯｉｌｓ」Ｖｏｌ．３９ｐａｇｅｓ４９６−５００ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ，「ＰｉｌｏｔＲｕｎ，ＰｌａｎｔＤｅｓｉｇｎａｎｄＣｏｓｔＡｎａｌｙｓｉｓｆｏｒＲｅｄｕｃｔｉｖｅＯｚｏｎｏｌｙｓｉｓｏｆＭｅｔｈｙｌＳｏｙａｔｅ」Ｖｏｌ．４９ｐａｇｅｓ６４３−６４８ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＯｉｌＣｈｅｍｉｓｔｓ’Ｓｏｃｉｅｔｙ，「Ｎｙｌｏｎ−９ｆｒｏｍＵｎｓａｔｕｒａｔｅｄＦａｔｔｙＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」Ｖｏｌ．５２ｐａｇｅｓ４７３−４７７Ｕｌｌｍａｎｎｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ，５ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．Ａ８，ｐａｇｅｓ５２３ｔｏ５３９

本発明は、再生可能資源に由来する天然脂肪酸から長鎖ω−アミノ酸を合成するための新規経路を提案することが目的である。

提案する解決法は、天然長鎖モノ不飽和脂肪酸からなる出発物質から開始することによる作業にある。用語「天然脂肪酸」は、植物または動物環境、例えば藻類、より一般的には植物界に由来し、従って再生可能である酸を意味することを意図している。この酸は、１分子当たり少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１４個の炭素原子、およびオレフィン系不飽和を含有する。

このような酸の例としては、オブツシル（４−デセン）酸、カプロレイン（９−デセン）酸、ラウロレイン（５−ドデセン）酸、リンデル（４−ドデセン）酸、ミリストレイン（ｃｉｓ−９−テトラドデセン）酸、フィセテリン（ｃｉｓ−５−テトラドデセン）酸、ツズ（ｃｉｓ−４−テトラドデセン）酸、パルミトレイン（ｃｉｓ−９−ヘキサデセン）酸、Ｃ_１８酸類のオレイン（ｃｉｓ−９−オクタデセン）酸、エライジン（ｔｒａｎｓ−９−オクタデセン）酸、ペテロセレン（ｐｅｔｒｏｓｅｌｅｎｉｃ）（ｃｉｓ−６−オクタデセン）酸、およびバクセン（ｃｉｓ−１１−オクタデセン）酸、Ｃ_２０酸類のガドレイン（ｃｉｓ−９−エイコセン）酸およびゴンド（ｃｉｓ−１１−エイコセン）酸、Ｃ_２２酸類のセトレイン（ｃｉｓ−１１−ドコセン）酸およびエルカ（ｃｉｓ−１３−ドコセン）酸、ならびにＣ_２４酸のネルボン（ｃｉｓ−１５−テトラコセン）酸を挙げることができる。

天然モノ不飽和脂肪酸の一覧をこれらの主要な性質とともに以下の表１に示している。

本発明の主題は、ω−アミノアルカン酸、またはこのエステルを、モノ不飽和天然脂肪酸から合成する方法であって、第１ステップにおいて、以下の一般式Ｒ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ（式中、ＲはＨまたはＣＨ_３のいずれかであり、ｍは０から１１の間の値を有する指数であり、ｐは２から１３の間の値を有する指数である。）を有するモノ不飽和天然脂肪酸を、ホモメタセシス反応または発酵のいずれかによって不飽和α−ω−二酸またはジエステルに変換し、次に第２ステップにおいて、形成された不飽和α−ω−二酸またはジエステルに対して酸化的開裂反応を行って、一般式ＣＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎはｍおよび／またはｐに等しい。）の１種類のα−ω−アルデヒド−酸もしくはエステル、または２種類の異なるα−ω−アルデヒド−酸もしくはエステル（不飽和α−ω−二酸またはジエステルが対称であるかどうかに依存する。）を形成し、次に最後に、得られた生成物を、還元的アミノ化によって式ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ＋１−ＣＯＯＨのω−アミノ酸に変換することを特徴とする方法である。

第１ステップがホモメタセシスによって行われる場合、この反応は以下の通りであり：
２ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ←→
ＣＯＯＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）_ｐ−ＣＯＯＨ＋ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ_３
抽出、結晶化、沈殿による分離、または場合により減圧蒸留によって、二酸をオレフィンから分離した後、第２ステップを行う。

第１ステップが発酵によって行われる場合、酸が二酸：ＣＯＯＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨに変換され、発酵媒体から抽出した後に第２ステップが行われる。発酵の場合には、二酸が実際に得られるが、他方で、出発生成物によりホモメタセシス経路によって二酸またはジエステルを得ることが可能である。

本発明の方法の第１ステップで使用できるメタセシス反応は、これらの工業的応用が比較的限定されているが、ずっと以前より公知である。脂肪酸（エステル）の変換におけるこれらの使用に関しては、Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌによる論文「Ｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｔａｔｈｅｓｉｓｏｆｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄｆａｔｔｙａｃｉｄｅｓｔｅｒｓａｎｄｏｉｌ」，ＴｏｐｉｃｓｉｎＣａｔａｌｙｓｉｓＶｏｌ．２７，Ｎｏｓ．１−４，Ｆｅｂｒｕａｒｙ２００４において出版（ＰｌｅｎｕｍＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を参照することができる。

メタセシス反応の触媒作用は、非常に多数の研究および高次触媒系の開発のテーマとなっている。例えば、Ｓｃｈｒｏｃｋら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８（１９８６）２７７１）またはＢａｓｓｅｔら（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３１（１９９２）６２８）によって開発されたタングステン錯体を挙げることができる。より最近では「グラブス」（Ｇｒｕｂｂｓ）触媒が出現しており（Ｇｒｕｂｂｓら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３４（１９９５）２０３９およびＯｒｇａｎｉｃＬｅｔｔ．１（１９９９）９５３）、これらの触媒はルテニウム−ベンジリデン錯体である。これは均一系触媒作用である。アルミナまたはシリカ上に堆積させたレニウム、モリブデン、およびタングステンなどの金属を主成分とする不均一系触媒も開発されている。最後に、固定化された触媒、即ち活性成分が均一系触媒、特にルテニウム−カルベン錯体の活性成分であるが、不活性支持体上に固定化されている触媒を調製するための研究が行われている。これらの研究の目的は、反応物間で互いに進行する寄生反応に関する反応の選択性のより十分な理解を得ることである。これらは触媒の構造に関係するだけでなく、導入され得る反応媒体および添加剤の影響にも関係がある。

本発明の方法では、あらゆる活性および選択的メタセシス触媒を使用することができる。しかしルテニウム系触媒が好ましくは使用される。

第１ステップのメタセシス反応は、２０から１００℃の間の温度および１から５ｂａｒの間の圧力で行われる。

第１ステップが発酵によって行われる場合、細菌、真菌、または酵母などの微生物が使用され、これによって供給材料の脂肪酸またはエステルの酸化が可能になる。供給材料を酸化して、酸−ＣＯＯＨまたはエステル−ＣＯＯＲの種類の三価の官能基を形成することができるオキシゲナーゼ型酵素を含有する微生物を使用することが好ましい。

この発酵は、例えば、刊行物のＡｐｐｌｉｅｄａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＭｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ，Ｏｃｔ．２００３，ｐｐ．５９９２−５９９９中で公開されたＷ．Ｈ．Ｅｓｃｈｅｎｆｅｌｄｔら，「ＴｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｆａｔｔｙＡｃｉｄｓＣａｔａｌｙｚｅｄｂｙＣｙｔｏｃｈｒｏｍｅＰ４５０ＭｏｎｏｏｘｙｇｅｎａｓｅＥｎｚｙｍｅｓｏｆＣａｎｄｉｄａｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ」、ならびに特許のＦＲ２，４４５，３７４、ＵＳ４，４７４，８８２、ＵＳ３，８２３，０７０、ＵＳ３，９１２，５８６、ＵＳ６，６６０，５０５、ＵＳ６，５６９，６７０、およびＵＳ５，２５４，４６６に記載されているように、チトクロムＰ４５０モノオキシゲナーゼ酵素を含有するカンジダ・トロピカリス（Ｃａｎｄｉｄａｔｒｏｐｉｃａｌｉｓ）の菌株の存在下で行うことができる。

本発明の方法の第２ステップは二酸の二重結合の酸化的開裂からなる。

二重結合の２つの炭素上にアルデヒド官能基が形成される、二重結合の酸化的開裂の反応も、これ自体は公知である。これは、濃縮形態で加熱を使用するＫＭｎＯ_４などの強い酸化剤によって行うことができ、このことはＬ．Ｇ．ＷａｄｅＪｒ．による「ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」，５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ、Ｃｈａｐｔｅｒ８，ＲｅａｃｔｉｏｎｓｏｆＡｌｋｅｎｅｓに記載されている。酸化的開裂は、特許のＧＢ７４３４９１に記載されるように過酸化水素水溶液を使用して行うことができる。Ｆ．ＤｒａｗｅｒｔらによるＣｈｅｍ．Ｍｉｋｒｏｂｉｏｌ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｂｅｎｓｍ．１，１５８−１５９（１９７２）における論文には、ヒマワリ油に放射線照射する別の経路が記載されている。さらに、Ｇ．Ｓ．Ｚｈａｎｇらによる論文ＣｈｉｎｅｓｅＣｈｅｍｉｃａｌＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．５，Ｎｏ．２，ｐｐ．１０５−１０８，１９９４には、オレイン酸に対応するジオールから出発して酸化的開裂を行うことが可能なことが示されている（表中の項目２９参照）。この酸化的開裂はクロロクロム酸アンモニウムを酸化剤として使用して行われる。ジオール自体は、オレイン酸をエポキシ化した後、エポキシ架橋を加水分解することによって得られる。この反応は、過酸化水素水溶液、さらに特にオゾンなどの他の酸化剤によって行うことができる。

しかし、前述したように、不飽和酸の酸化は二酸の生成の周知の合成経路であるため、酸化反応が完了するのを回避する必要がある。従って、作業条件は、アルデヒド官能基において反応が停止するように計画すべきである。これが、従来技術に記載される研究において、非常に一般的にはオゾン分解によって得られる酸化生成物の還元、多くの場合は水素化を、酸化反応と組み合わせることに集中していることの理由である。従って水素の存在下での触媒の併用、および／または穏やかな還元剤の存在下での作業によってプロセスをより十分に制御するために、酸化条件はより穏やかにすべきである。これは還元的オゾン分解として公知の反応である。

オゾン分解反応は、オゾニドの形成により注目されている「クリーゲー」（Ｃｒｉｅｇｅｅ）反応機構（前述の論文「ＡｌｄｅｈｙｄｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓｂｙｔｈｅＯｚｏｎｉｚａｔｉｏｎｏｆＶｅｇｅｔａｂｌｅＯｉｌｓ」Ｖｏｌ．３９ｐａｇｅｓ４９６−５００参照）を明らかにすることが可能となった多数の研究のテーマとなっていた。

還元的オゾン分解の第１の段階は、種々の溶媒媒体中で行うことができる。この段階が水相中で行われる場合、不飽和脂肪酸は油中水エマルジョンの形態で存在する。この段階はアルコールの種類のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、メトキシエタノール、シクロヘキサノール、またはベンジルアルコール溶媒中で行うことができ；オゾン分解が脂肪酸エステルに対して行われる場合、この脂肪酸エステルに対応するアルコールＲ−ＯＨを使用すると好都合となる。溶媒媒体としてのＤＭＳＯの使用はＣｈｒｉｓＳｃｈｗａｒｔｚ、ＪｏｓｅｐｈＲａｉｂｌｅ、ＫｙｌｅＭｏｔｔ、およびＰａｔｒｉｃｋＨ．ＤｕｓｓａｕｌｔによるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ６２（２００６）、ｐｐ．１０７４７−１０７５２でも提案されている。アルコール溶媒媒体、有機酸、一般には酢酸と併用するのが一般的であり、アルコールとの等モル混合物の形態で一般に存在する。

還元的オゾン分解の第２の段階は、オゾニドの還元からなり、この還元は、酢酸中の亜鉛の使用、水素化触媒（例えばＰｄ）の存在下での水素化、例えば硫化ジメチル（ＤＭＳ）などの還元剤の使用によって行うことができる。

このステップの好ましい変形の実施形態は、粉末形態の亜鉛金属、または好ましくは硫化ジメチル（ＤＭＳ：ＣＨ_３−Ｓ−ＣＨ_３）の存在下で行うことができる還元的オゾン分解であり；この理由は、還元的オゾン分解中にこのＤＭＳがＤＭＳＯに変換され、ＤＭＳＯは当産業において広く使用される溶媒であるためである。

最後に、アルデヒド官能基から第１級アミンを得る還元的アミノ化は当業者には周知である。９−アミノノナン酸を形成するための、得られた９−オキソノナン酸の還元的アミノ化は、多くの触媒的または酵素的方法、例えば特許出願ＵＳ５，９７３，２０８に記載の方法により行うことができる。

二つの変形における本発明の方法の反応機構は以下のようにまとめることができる：
−第１ステップ：ホモメタセシス：脂肪二酸の形成
２ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ←→
ＣＯＯＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ＋ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ_３場合によりオレフィン除去の後にエステル化が行われる。
−第２ステップ：オレフィン除去後：酸化的開裂（還元的オゾン分解）
ＣＯＯＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ（酸化剤，Ｈ_２ ^＊）→２ＣＨＯ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ
反応３中のＨ_２ ^＊は、酸化のカップリングの後で還元されることを表している。
−第３ステップ：還元的アミノ化
２ＣＨＯ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ＋（ＮＨ_３，Ｈ_２）→２ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_ｐ＋１−ＣＯＯＨ＋２Ｈ_２Ｏ
発酵の場合は、
−第１ステップ：発酵：脂肪二酸の形成
ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ→ＣＯＯＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ場合により後にエステル化が行われる
−第２ステップ：二酸の抽出後：酸化的開裂（還元的オゾン分解）
ＣＯＯＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ（酸化剤，Ｈ_２ ^＊）→
−ＣＨＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ＋ＣＨＯ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ＋Ｈ_２Ｏ
−第３ステップ：還元的アミノ化
ＣＨＯ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ＋ＣＨＯ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ＋（ＮＨ_３，Ｈ_２）→
ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_ｍ＋１−ＣＯＯＨ＋ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_ｐ＋１−ＣＯＯＨ＋２Ｈ_２Ｏ
発酵、またはホモメタセシス／オレフィン除去の第１ステップの後にエステル化が行われ、次に酸化的開裂および還元的アミノ化ステップが行われる場合、エステルアミンが得られ、このエステルアミンは蒸留して直接重合することができ（メタノールが生成される。）または加水分解してアミノ酸にした後に重合させることもできる。

従って、表１中に記載の種々の脂肪酸にこれらの反応機構を適用することで、以下の生成物を生成することができる。

ＰＡ９は、カプロレイン酸のホモメタセシス経路によって得られる。

ラウロレイン酸からは、ホモメタセシス経路によってＰＡ５が得られ、発酵経路によって、ＰＡ５およびＰＡ７の混合物が得られ、この混合物は重合用途に特に好都合な性質を示さない。

リンデル酸からは、ホモメタセシス経路によってＰＡ４が得られ、発酵経路によって、ほとんど関心が持たれないＰＡ４およびＰＡ８の混合物が得られる。

ミリストレイン酸からは、ホモメタセシス経路によってＰＡ９が得られ、発酵経路によってＰＡ９およびＰＡ５の混合物が得られる。

フィシテリン酸（ｐｈｙｓｉｔｅｒｉｃａｃｉｄ）からは、ホモメタセシス経路によってＰＡ５が得られ、発酵経路によってＰＡ５およびＰＡ９の混合物が得られる。

ツズ酸からは、ホモメタセシス経路によってＰＡ４が得られ、発酵経路によってＰＡ４およびＰＡ１０の混合物が得られる。

パルミトレイン酸からは、ホモメタセシス経路によってＰＡ９が得られ、発酵経路によってＰＡ９およびＰＡ７の混合物が得られる。

ペテロセレン酸からは、ホモメタセシス経路によってＰＡ６が得られ、発酵経路によってＰＡ６およびＰＡ１２の混合物が得られる。

オレイン酸からは、どちらの経路でもＰＡ９が得られ、得ることが可能な唯一の生成物であるため収量が２倍になる。

バクセン酸からは、ホモメタセシス経路によってＰＡ１１が得られ、発酵経路によってＰＡ１１およびＰＡ７の混合物が得られる。

ガドレイン酸からは、ホモメタセシス経路によってＰＡ９が得られ、発酵経路によってＰＡ９およびＰＡ１１の混合物が得られる。

ゴンド酸からは、ホモメタセシス経路によってＰＡ１１が得られ、発酵経路によってＰＡ９およびＰＡ１１の混合物が得られる。

セトレイン酸からは、どちらの経路でもＰＡ１１が２倍の収量で得られる。

エルカ酸からは、ホモメタセシス経路によってＰＡ１３が得られ、発酵経路によってＰＡ１３およびＰＡ９の混合物が得られる。

ネルボン酸からは、ホモメタセシス経路によってＰＡ１５が得られ、発酵経路によってＰＡ１５およびＰＡ９の混合物が得られる。

以上のように、対称不飽和脂肪酸（ｍ＝ｐ）である特定の天然脂肪酸に本発明の方法を使用すると、ちょうど１分子の脂肪酸を使用して２分子のω−アミノ酸が得られるので、非常に優れた性能レベルおよび収量を得ることができる。これらの酸は、Ｃ_１８オレイン酸から誘導される９−アミノノナン酸（ＰＡ９）、およびセトレイン酸から誘導される１１−アミノウンデカン酸（ＰＡ１１）であり、これらのアミノ酸は特に好都合な重合モノマーとなる。

当然ながら、技術的な性能レベルとともに経済的な基準も主要な役割を果たす。

これらの酸の一部は広く入手可能であり、このことは、産業化が可能なモノマーを得ることが可能となった時点で優れた利点となる。

これらの酸の中で、カプロレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、およびオレイン酸を挙げることができ、これらすべてからＰＡ９が得られる。

これも観察できるように、発酵の変形の形態で行われる本発明の方法によって、ある種の他の天然脂肪酸を使用して、類似および／または相補的な構造を有するω−アミノ酸の混合物を得ることができ、これらの混合物は重合可能であり、同時に、純粋なモノマーが得られる場合と同様の性能レベルが得られる。

この点に関して：
ＰＡ５およびＰＡ９の混合物が得られるミリストレイン酸、
ＰＡ７およびＰＡ９の混合物が得られるパルミトレイン酸、
ＰＡ７およびＰＡ１１の混合物が得られるバクセン酸、
ＰＡ９およびＰＡ１１の混合物が得られるガドレイン酸、
ＰＡ９およびＰＡ１１の混合物が得られるゴンドレイン酸（ｇｏｎｄｏｌｅｉｃａｃｉｄ）、および
ＰＡ９およびＰＡ１３の混合物が得られるエルカ酸を挙げることができる。

以下の実施例によって本発明の方法を説明する。

オレイン酸に適用される発酵経路
第１ステップ
この実施例では、少なくとも１種類のオキシゲナーゼ酵素を含有する酵母を使用する。この酵母は、ソルビトール、微量元素、尿素、およびオレイン酸を含有する脱イオン水の培地中ｐＨ＝７で培養する。次にこの混合物を１２０℃で１５分間滅菌する。次にこの培地に酵母菌株を接種する。培地を３０℃で維持する。ｐＨ７．０から７．５に培地を維持するために水酸化ナトリウム水溶液を連続的に加える。４８時間の培養後、ジエチルエーテルで抽出することによって不飽和二酸を回収する。溶媒を蒸発によって除去した後、結晶を回収し、前記結晶は再結晶後に６９℃の融点を有し、即ち９−オクタデセン二酸に関して記載される値に等しい。

第２ステップ
第１ステップの９−オクタデセン二酸を、オゾンで飽和させたペンタン中に溶解させ、還元的オゾン分解を行う。この例では、実施例１で得られたＣ_１８二酸の還元的オゾン分解による酸化的開裂を示す。

オレイン酸：９−オクタデセン酸１，１８−ジメチルのジエステル１ｍｇを、オゾンで飽和させた２ｍｌのペンタン中に溶解させ、−７０℃まで予備冷却する。窒素気流下でペンタンを蒸発させて除去し、得られたオゾニドに１ｍｌのＤＭＳを加える。３０分後、窒素気流下で過剰のＤＭＳを蒸発させて除去する。生成物を少量のエーテル中に溶解させ、分析を行う。

９−オキソノナン酸メチルエステルの収率は８２ｍｏｌ％である。

第３ステップ
第２ステップで得られる化合物の式ＣＨＯ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨの９−オキソノナン酸に対して、以下の条件下で還元的アミノ化を行う。

５０ｇのアルデヒドエステル、５０ｍｌの液体アンモニア、１２５ｍｌのアルコール、および６ｇのラネーニッケルを５００ｍｌステンレス鋼オートクレーブ中に入れる。

水素を１００から１５０気圧の圧力で導入し、オートクレーブを１００から１１０℃で４時間加熱する。冷却後、水素およびアンモニアを除去し、内容物をサイホンで取り出し、オートクレーブをアルコールですすぐ。オートクレーブ内容物と洗浄のアルコールとを１つにまとめ、ブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗上で濾過乾燥し、窒素の存在下で減圧蒸留装置中に入れる。水ポンプ、続いてベーンポンプを使用してアルコールおよびアンモニアを除去する。着色している粗アミノエステルを滴下漏斗中に入れ、これを見ながら上記装置中で蒸溜する。

蒸留したアミノエステル（３８ｇ）をわずかに冷却する。収率は７６ｍｏｌ％である。

このアミノエステルは、場合により、生成したメタノールを回収するために減圧下で加熱することによって、直接重合してポリアミド−９を得ることができる。

アミノ酸を重合させることも可能である。このために、アミノエステルを加水分解する。２８ｇのアルデヒドエステルから得られた９−アミノノナン酸メチルを滴下漏斗に入れ、長い蒸留カラムが取り付けられ１リットルの沸騰水が入れられた２リットル３口丸底フラスコ中に滴下する。形成されるメタノールが蒸留されるように還流を制御し、これによって反応の監視が可能となり；メチルエステルの場合で加水分解は４から５時間続く。反応終了後、熱時濾過を行い、水を蒸発させて除去する。デシケーター中での乾燥が困難な生成物が得られる。しかし、未乾燥の生成物をアセトンで洗浄し、デシケーター中で乾燥させると、２０ｇの無色粗アミノ酸が回収される。

オレイン酸に適用されるホモメタセシス経路
第１ステップ
この実施例は、オレイン酸のホモメタセシスの（任意選択の）第２ステップによって、式ＣＯＯＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_７−ＣＯＯＨの二酸を得ることを示す。

この第２ステップでは、Ｃｈｅｎ−ＸｉＢａｉらによる刊行物のＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，４６（２００５）７２２５−７２２８に記載のビスピリジンルテニウム錯体触媒（８）を使用する。反応はトルエン中、５０℃の温度で１２時間、１００ｋＰａの圧力で行い、反応中に形成されるエチレンを抜き取りながら行う。９−オクタデセン二酸の収率は８５ｍｏｌ％である。

この生成物に対して、前述の第２ステップおよび第３ステップの処理を行うことで、１１−アミノウンデカン酸が得られる。

Claims

ω−アミノアルカン酸またはこのエステルを、モノ不飽和天然脂肪酸から合成する方法であって、第１ステップにおいて、以下の一般式Ｒ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＯＯＨ（式中、ＲはＨまたはＣＨ_３のいずれかであり、ｍは０から１１の間の値を有する指数であり、ｐは２から１３の間の値を有する指数である。）を有するモノ不飽和天然脂肪酸を、ホモメタセシス反応または発酵のいずれかによって不飽和α−ω−二酸またはジエステルに変換し、次に第２ステップにおいて、形成された不飽和α−ω−二酸またはジエステルに対して酸化的開裂反応を行って、一般式ＣＨＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎはｍおよび／またはｐに等しい。）の１種類のα−ω−アルデヒド−酸もしくはエステル、または２種類の異なるα−ω−アルデヒド−酸もしくはエステルを形成し、次に最後に、得られた生成物を、還元的アミノ化によって式ＮＨ_２−（ＣＨ_２）_ｎ＋１−ＣＯＯＨのω−アミノ酸に変換することを特徴とする方法。
第１ステップで得られる二酸に対して、溶媒媒体中、還元条件においてオゾン分解を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
水素と亜鉛金属との併用によって還元条件を提供することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
硫化ジメチルによって還元条件を提供することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
脂肪酸のホモメタセシスによって第１ステップを行うことを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
２０から１００℃の間の温度および１から５ｂａｒの間の圧力において、ルテニウム系触媒の存在下でメタセシス反応を行うことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
脂肪酸の発酵によって第１ステップを行うことを特徴とする、請求項１から４の一項に記載の方法。
供給材料を酸化して酸−ＣＯＯＨまたはエステル−ＣＯＯＲ型（式中、ＲはＨまたはＣＨ _３のいずれかである。）の三価の官能基を形成することができるオキシゲナーゼ型酵素を含有する細菌、真菌または酵母の存在下で発酵を行うことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
第１ステップの終了時に得られた二酸をエステル化することを特徴とする、請求項１に記載の方法。