CN102089271B - 由天然脂肪酸合成ω-氨基链烷酸或其酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由单不饱和天然脂肪酸合成ω-氨基链烷酸或其酯的方法，包括至少一个形成与该初始脂肪酸对应的不饱和二酸的步骤。
Description
本发明涉及用于合成超分子材料的新方法，本发明还涉及所获得的材料及其用途。
本发明涉及由单不饱和(monounsaturated)天然脂肪酸合成ω-氨基链烷酸或其酯的方法，包括至少一个形成与该初始脂肪酸对应的不饱和二酸的步骤。
聚酰胺工业使用由长链ω-氨基酸组成的各种各样的单体，聚酰胺通常称作尼龙，其通过将各酰胺官能团-CO-NH2-分开的亚甲基链(-CH2)n的长度表征。因此如下进行称谓：尼龙-6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙13等。为了简化起见，这些尼龙聚合物通常被称作PA(指代聚酰胺)，并且将PA与分子的碳原子数组合：例如，尼龙8＝PA 8。
这些单体例如通过化学合成(特别是使用C2～C4烯烃、环烷烃或苯作为原材料，但是也使用蓖麻油(尼龙11)、芥酸或14-羟基-顺-11-二十碳烯酸油(lesquerolic oil)(尼龙13)等作为原材料)制造。
目前环境方面的变化正导致在能源和化学领域中优选地开发源自可再生来源的天然原材料。为此，从工业的观点看来，已经进行了一些研究以开发使用脂肪酸/脂肪酸酯作为原材料制造这些单体的方法。
这种类型的方法只具有少数工业实例。使用脂肪酸作为原材料的工业方法的不多的实例之一是由从蓖麻油提取的蓖麻油酸制造11-氨基十一烷酸(其为合成Rilsan
的基础)。该方法描述于由Editions TECHNIP(1986)出版的A.Chauvel等人的书“Les Procédés de Pétrochimie”[Petrochemistry processes]中。以若干步骤得到11-氨基十一烷酸。第一个步骤在于蓖麻油在碱性介质中的甲醇分解，产生蓖麻油酸甲酯，然后使该蓖麻油酸甲酯经历热解以一方面得到庚醛，另一方面得到十一烯酸甲酯。通过水解将十一烯酸甲酯转化为酸形式。然后，使形成的酸经历氢溴化以得到ω-溴酸，并将该ω-溴酸通过胺化转化为11-氨基十一烷酸。
已经进行了许多工作以从天然来源的油酸合成与尼龙9对应的9-氨基壬酸或9-氨基壬二酸。
可提及J.Wiley和Sons编辑的1977版的书“n-Nylons，Their Synthesis，Structure and Properties”，其第2.9章(第381～389页)专门针对9-尼龙。该文章概述了对于该主题进行的制备和研究。其中在第384页提及日本开发的使用来自豆油的油酸作为原材料的方法，该方法显然是工业方法。相应的描述参考A.Ravve的书“Organic Chemistry of Macromolecules”(1967)，MarcelDekker，Inc.，其第15节专门针对聚酰胺和该书的第279页提及这种方法的存在。
关于该主题的现有技术，为了完整，应提及由E.H.Pryde等人在1962年到1975年之间在Journal of the American Oil Chemists’Society中发表的许多文章“Aldehydic Materials by the Ozonization of Vegetable Oils”，第39卷，第496～500页；“Pilot Run，Plant Design and Cost Analysis for ReductiveOzonolysis of Methyl Soyate”，第49卷，第643～648页和“Nylon-9fromunsaturated Fatty Derivatives：Preparation and Characterization”，第52卷，第473～477页。这些文章基本上专门针对不饱和脂肪酸的臭氧化物还原分解的反应。具体而言，由于公知二酸的合成可通过不饱和脂肪酸的氧化降解得到(如Ullmann encyclopedia第5版，第A8卷，第523～539页所述)，因此，必要的是氧化反应在较温和的条件下进行以阻止该反应和得到醛酸CHO-R-COOH(其为ω-氨基酸的前体)。
本发明的目的是提出由源自可再生来源的天然脂肪酸合成长链ω-氨基酸的新途径。
提出的解决方案在于从由天然的长链单不饱和脂肪酸组成的原材料开始。术语“天然脂肪酸”意指得自植物或动物环境(包括藻类)、更一般地得自植物界并且因此可再生的酸。这种酸含有烯属不饱和性并且每个分子含有至少10个、优选至少14个碳原子。
作为这样的酸的实例，可提及钝叶酸(4-癸烯酸)，癸烯酸(9-癸烯酸)，月桂烯酸(5-十二碳烯酸)，天台乌药酸(4-十二碳烯酸)，肉豆蔻烯酸(顺式-9-十四碳烯酸)，抹香鲸酸(顺式-5-十四碳烯酸)，粗租酸(顺式-4-十四碳烯酸)，棕榈油酸(顺式-4-十六碳烯酸)，C18酸油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、反油酸(反式-9-十八碳烯酸)、岩芹酸(顺式-6-十八碳烯酸)和异油酸(顺式-11-十八碳烯酸)，C20酸鳕油酸(顺式-9-二十碳烯酸)和巨头鲸鱼酸(顺式-11-二十碳烯酸)，C22酸鲸蜡烯酸(顺式-11-二十二碳烯酸)和芥酸(顺式-13-二十二碳烯酸)，和C24酸神经酸(顺式-15-二十四碳烯酸)。
天然的单不饱和脂肪酸和它们的主要特性的列表在下表1中给出。
表1
本发明的主题是由单不饱和天然脂肪酸合成ω-氨基链烷酸或其酯的方法，所述方法的特征在于：在第一步骤中，通过同源易位(homometathesis)反应或通过发酵将具有以下通式R-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)p-COOH(其中R为H或CH3，m为具有0～11的值的下标和p为具有2～13的值的下标)的单不饱和天然脂肪酸转化为不饱和的α-ω-二酸或二酯；然后，在第二步骤中，使形成的不饱和的α-ω-二酸或二酯经历氧化断裂反应以形成通式CHO-(CH2)n-COOH(其中n等于m和/或p)的单一的α-ω-醛-酸或酯或者两种不同的α-ω-醛-酸或酯(取决于所述不饱和的α-ω-二酸或二酯是否对称)；最后，通过还原胺化将所得产物转化为式NH2-(CH2)n+1-COOH的ω-氨基酸。
当通过同源易位进行第一步骤时，反应如下：
和在经历第二步骤之前通过萃取、结晶、沉淀分离或任选的真空蒸馏将二酸与烯烃分离。
当通过发酵进行第一步骤时，将所述酸转化为二酸：COOH-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)p-COOH并在经历第二步骤之前从发酵介质中萃取出来。虽然在发酵的情况下实际上得到二酸，但是另一方面可经由同源易位途径得到二酸或二酯(根据起始产物)。
可在该方法的第一步骤中使用的易位反应已经知晓了长的时间，尽管它们的工业应用相对有限。关于它们在脂肪酸(酯)转化中的用途，可参考J.C.Mol在Topics in Catalysis，第27卷，第1～4期，2004年2月发表的文章“Catalytic metathesis of unsaturated fatty acid esters and oil”(Plenum PublishingCorporation)。
易位反应的催化一直是复杂催化体系的大量研究和开发的主题。例如，可提及由Schrock等人(J.Am.Chem.Soc.108(1986)2771)或Basset等人(Angew.Chem.，Ed.Engl.31(1992)628)开发的钨络合物。最近已经出现“Grubbs”催化剂(Grubbs等人Angew.Chem.，Ed.Engl.34(1995)2039和Organic Lett.1(1999)953)，其为钌-亚苄基络合物。这是均相催化。也已经开发了沉积在氧化铝或二氧化硅上的基于金属例如铼、钼和钨的异相催化剂。最后，已经进行了研究以制备固定化的催化剂，即这样的催化剂：该催化剂的活性组分为均相催化剂(特别是钌-卡宾络合物)的活性组分，但是其被固定在惰性载体上。这些研究的目的是获得对该反应相对于聚集在一起的反应物之间的寄生反应的选择性的更好理解。它们不仅与催化剂的结构相关，而且还与可能引入的添加剂和反应介质的作用有关。
在本发明的方法中，可使用任何活性和选择性的易位催化剂。但是，优选使用基于钌的催化剂。
所述第一步骤的易位反应在20～100℃的温度下和在1～5巴的压力下进行。
当通过发酵进行第一步骤时，使用使得原料的脂肪酸或脂肪酸酯的氧化成为可能的微生物如细菌、真菌或酵母。优选使用含有能够氧化原料、形成酸-COOH或酯-COOR型的三价官能团的加氧酶型酶的微生物。
这种发酵可例如在含有细胞色素P450单加氧酶的热带念珠菌的菌株的存在下进行，例如在以下出版物中所述的那些的存在下进行：W.H.Eschenfeldt等人在Applied and Environmental Microbiology，2003年10月第5992～5999页发表的“Transformation of fatty Acids Catalyzed by CytochromeP450 Monooxygenase Enzymes of Candida tropicalis”和专利FR 2,445,374、US4,474,882、US 3,823,070、US 3,912,586、US 6,660,505、US 6,569,670和5,254,466。
该方法的第二步骤由二酸双键的氧化断裂组成。
双键的氧化断裂反应自身也是已知的，该反应导致在双键的两个碳上形成醛官能团。其可通过强氧化剂如浓缩形式的KMnO4和利用热量进行，如L.G.Wade Jr.的第五版“Organic Chemistry”中第8章Reactions of Alkenes中所描述的。可如专利GB 743491中所述使用含水过氧化氢进行氧化断裂。F.Drawert等人在Chem.Mikrobiol.Technol.Lebensm.1，158-159(1972)中的文章描述了通过辐照葵花油的替代途径。此外，G.S.Zhang等人在ChineseChemical Letters第5卷1994年第2期第105～108页中的文章表明可由与油酸对应的二元醇开始进行氧化断裂(参见表的条目29)。该氧化断裂是使用氯铬酸铵作为氧化剂进行的。所述二元醇自身通过油酸的环氧化作用以及之后环氧桥的水解获得。其可通过其它氧化剂如含水过氧化氢和更特别地臭氧进行。
然而，必须避免氧化反应完全进行，因为，如上所述，不饱和酸的氧化是用于制造二酸的公知的合成途径。因此，应想到使得反应在醛官能团处停止的操作条件。这是在现有技术中所述的研究中对将氧化反应与氧化产物(更一般地通过臭氧分解得到)的还原(通常为加氢)联用进行关注的原因。因此，通过在与催化剂和/或温和的还原剂组合的氢气的存在下操作，氧化条件应该较温和，以便由此更好地对过程进行控制。这是被称为臭氧化物还原分解的反应。
臭氧分解反应一直是使得揭示以臭氧化物的形成作为标志的“Criegee”反应机理(参考上述的文章“Aldehydic Materials by the Ozonization ofVegetable Oils”第39卷第496～500页)成为可能的相当多的研究的主题。
臭氧化物还原分解的第一阶段可在各种溶剂介质中进行。如果其在水相中进行，则不饱和脂肪酸以油包水乳液的形式存在。其可在醇型的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、甲氧基乙醇、环己醇或苯甲醇溶剂中进行；当对脂肪酸酯进行臭氧分解时，使用与该脂肪酸酯对应的醇R-OH是有利的。ChrisSchwartz、Joseph Raible、Kyle Mott和Patrick H.Dussault在Tetrahedron62(2006)，第10747～10752页中也已经提出使用DMSO作为溶剂介质。通常是将有机酸(通常为乙酸)与醇溶剂介质组合，所述有机酸通常以与所述醇的等摩尔混合物的形式存在。
臭氧化物还原分解的第二阶段由臭氧化物的还原组成，其可利用在醋酸中的锌、在加氢催化剂(例如Pd)存在下的加氢或使用还原剂如二甲基硫醚(DMS)进行。
该步骤的优选的替代实施方式是可在粉末形式的锌金属的存在下进行的臭氧化物还原分解，或者优选地在二甲基硫醚(DMS：CH3-S-CH3)的存在下进行的臭氧化物还原分解，这是因为在臭氧化物还原分解期间，该DMS被转化为工业上广泛使用的溶剂DMSO。
最后，将醛官能团还原胺化得到伯胺是本领域技术人员公知的。将所获得的9-氧代壬酸还原胺化以形成9-氨基壬酸可根据许多催化或酶方法进行，例如根据专利申请US 5,973,208中所述的方法进行。
两种形式的方法的反应机理可总结如下：
-第一步骤：同源易位：脂肪二酸的形成
任选地随后在除去烯烃之后进行酯化。
-第二步骤：在除去烯烃之后：氧化断裂(臭氧化物还原分解)
COOH-(CH2)p-CH＝CH-(CH2)p-COOH(氧化剂，H2 *)→2CHO-(CH2)p-COOH+H2O
在反应3中，H2 *代表氧化和随后的还原的联用。
-第三步骤：还原胺化
2CHO-(CH2)p-COOH+(NH3，H2)→2NH2-(CH2)p+1-COOH+2H2O和在发酵的情况下，
-第一步骤：发酵：脂肪二酸的形成
CH3-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)p-COOH→COOH-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)p-COOH
任选地随后进行酯化
-第二步骤：在提取二酸之后：氧化断裂(臭氧化物还原分解)
COOH-(CH2)m-CH＝CH-(CH2)p-COOH(氧化剂，H2 *)→CHO-(CH2)m-COOH+CHO-(CH2)p-COOH+H2O
-第三步骤：还原胺化
CHO-(CH2)m-COOH+CHO-(CH2)p-COOH+(NH3，H2)→NH2-(CH2)m+1-COOH+NH2-(CH2)p+1-COOH+2H2O
当在第一步骤即发酵或同源易位/除去烯烃之后进行酯化，然后进行氧化断裂和还原胺化时，得到酯胺，可将该酯胺蒸馏和直接聚合(产生甲醇)或者水解为氨基酸然后聚合。
因此，通过将这些反应机理应用于表1中提及的各种脂肪酸，可制造下列产物。
经由癸烯酸同源易位途径制造PA9。
月桂烯酸经由同源易位途径产生PA5，和经由发酵途径产生PA5和PA7的混合物，所述PA7在聚合应用中不呈现任何特别有利的性质。
天台乌药酸经由同源易位途径产生PA4，和经由发酵途径产生PA4和价值很小的PA8的混合物。
肉豆蔻烯酸经由同源易位途径产生PA9，和经由发酵途径产生PA9和PA5的混合物。
抹香鲸酸经由同源易位途径产生PA5，和经由发酵途径产生PA5和PA9的混合物。
粗租酸经由同源易位途径产生PA4，和经由发酵途径产生PA4和PA10的混合物。
棕榈油酸经由同源易位途径产生PA9，和经由发酵途径产生PA9和PA7的混合物。
岩芹酸经由同源易位途径产生PA6，和经由发酵途径产生PA6和PA12的混合物。
油酸经由这两种途径均产生产率加倍的PA9，因为PA9是能够得到的唯一产物。
异油酸经由同源易位途径产生PA11，和经由发酵途径产生PA11和PA7的混合物。
鳕油酸经由同源易位途径产生PA9，和经由发酵途径产生PA9和PA11的混合物。
巨头鲸鱼酸经由同源易位途径产生PA11，和经由发酵途径产生PA9和PA11的混合物。
鲸蜡烯酸经由这两个途径均产生产率加倍的PA11。
芥酸经由同源易位途径产生PA13，和经由发酵途径产生PA13和PA9的混合物。
神经酸经由同源易位途径产生PA15，和经由发酵途径产生PA15和PA9的混合物。
可以看出，所述方法应用于一些天然脂肪酸(即，对称的不饱和脂肪酸(m＝p))，可得到非常卓越的性能水平和产率，因为仅1分子的脂肪酸就得到2分子的ω-氨基酸。构成特别有利的聚合单体的得自C18油酸的9-氨基壬酸(PA9)和得自鲸蜡烯酸的11-氨基十一烷酸(PA 11)情况如此。
自然，除了技术性能水平之外，经济标准也起了主要作用。这些酸中的一些是可广泛获得的，这使它们从它们能够产生可工业化的单体的时刻起就具有不可否认的优点。
在这些酸之中，可提及癸烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸和油酸，这些均产生PA9。
还可观察到，以其发酵变型的形式进行的方法使得对于一些其它天然脂肪酸可得到具有类似和/或互补结构的ω-氨基酸的混合物，该混合物能够进行聚合同时导致与使用纯的单体得到的性能水平类似的性能水平。
就此而言，可提及：
产生PA 5和PA 9的混合物的肉豆蔻烯酸，
产生PA7和PA9的混合物的棕榈油酸，
产生PA 7和PA 11的混合物的异油酸，
产生PA 9和PA 11的混合物的鳕油酸，
产生PA 9和PA 11的混合物的巨头鲸鱼酸，和
产生PA 9和PA 13的混合物的芥酸。
在下文中通过实施例说明本发明的方法。
实施例1：应用于油酸的发酵途径
第一步骤
在本实施例中，使用含有至少一种加氧酶的酵母。该酵母在含有山梨糖醇、微量元素、尿素和油酸的去离子水介质中在pH＝7下培养。于是将该混合物在120℃灭菌15分钟。然后用酵母菌株对该培养介质进行接种。将培养物维持为30℃。不断地加入氢氧化钠溶液以将介质保持为7.0～7.5的pH。在培养48小时之后，通过用二乙醚萃取而收取不饱和的二酸。在通过蒸发除去溶剂之后，获得晶体，所述晶体在重结晶之后具有69℃的熔点，即与对9-十八碳烯二酸所描述的熔点相当。
第二步骤
将第一步骤的9-十八碳烯二酸溶解在用臭氧饱和的戊烷中并使其经历臭氧化物还原分解。该实施例说明得自实施例1的C18二酸通过臭氧化物还原分解进行的氧化断裂。
将1mg的油酸二酯：9-十八碳烯酸1，18-二甲酯溶解在2ml用臭氧饱和和预冷却到-70℃的戊烷中。使戊烷在氮气流下蒸发掉和将1ml DMS加入所获得的臭氧化物中。在30分钟之后，在氮气流下蒸发掉过量的DMS。将产物溶解在少量醚中并且对其进行分析。
9-氧代壬酸甲酯的产率为82摩尔％。
第三步骤
将得自第二步骤的式CHO-(CH2)7-COOH的化合物9-氧代壬酸在以下条件下进行还原胺化。
将50g醛酯、50ml液氨、125ml醇和6g兰尼镍加入500ml不锈钢高压釜中。
以100～150个大气压的压力引入氢气和将该高压釜在100～110℃下加热4小时。在冷却时驱除氢气和氨，虹吸出内容物和用所述醇冲洗所述高压釜。将该高压釜的内容物和洗涤用醇合并、在布氏漏斗上滤干和置于在氮气存在下的真空蒸馏装置中。使用水泵，然后使用叶轮泵驱除醇和氨。将带有颜色的粗制氨基酯(amino ester)置于滴液漏斗中，以使其在所述装置中进行蒸馏。
经蒸馏的氨基酯(38g)是稍微带有颜色的。产率为76摩尔％。
所述氨基酯可任选地直接聚合以得到聚酰胺-9，通过在真空下加热以收取所产生的甲醇。
也可使氨基酸聚合。为此，将所述氨基酯水解。将由28g醛酯获得的9-氨基壬酸甲酯置于滴液漏斗中以滴入到顶上安装有长的蒸馏柱并且含有1升沸水的2升三颈圆底烧瓶中。调节回流以蒸馏形成的甲醇，这使得对反应进行监控成为可能；对甲酯而言，水解持续4～5小时。当反应完成时，进行热过滤和蒸发掉水。得到难以在干燥器中干燥的产物。然而，如果将湿产物用丙酮洗涤和在干燥器中干燥，则获得20g无色的粗制氨基酸。
实施例2：应用于油酸的同源易位途径
第一步骤
本实施例对油酸得到式COOH-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOH的二酸的(任选的)第二种措施即同源易位进行说明。
对于该第二种措施，使用Chen-Xi Bai等人在Tetrahedron Letters，46(2005)第7225-7228页的出版物中所述的双吡啶钌络合物催化剂(8)。反应在甲苯中在50℃的温度下和在100kPa的压力下进行12小时，并且在该反应期间引出形成的乙烯。9-十八碳烯二酸的产率为85摩尔％。
使该产物经历上述第二步骤和第三步骤的处理，得到11-氨基十一烷酸。
Claims (9)
1.由单不饱和天然脂肪酸合成ω-氨基链烷酸或其酯的方法，所述方法的特征在于：在第一步骤中，通过同源易位反应或通过发酵将具有以下通式R-(CH2)m-CH=CH-(CH2)p-COOH的单不饱和天然脂肪酸转化为不饱和的α-ω-二酸或二酯，其中R为H或CH3，m为具有0～11的值的下标和p为具有2～13的值的下标；然后，在第二步骤中，使形成的不饱和的α-ω-二酸或二酯经历氧化断裂反应以形成通式CHO-(CH2)n-COOH的单一的α-ω-醛酸或酯或者两种不同的α-ω-醛酸或酯，其中n等于m和/或p；最后，通过还原胺化将所得产物转化为式NH2-(CH2)n+1-COOH的ω-氨基酸或其酯。
2.权利要求1的方法，特征在于使得自所述第一步骤的所述二酸在溶剂介质中和还原条件下经历臭氧分解。
3.权利要求2的方法，特征在于所述还原条件由与锌金属组合的氢气提供。
4.权利要求2的方法，特征在于所述还原条件由二甲基硫醚提供。
5.权利要求1～4中一项的方法，特征在于所述第一步骤是通过所述脂肪酸的同源易位进行的。
6.权利要求5的方法，特征在于所述易位反应是在20～100℃的温度下和在1～5巴的压力下在基于钌的催化剂的存在下进行的。
7.权利要求1～4中一项的方法，特征在于所述第一步骤是通过所述脂肪酸的发酵进行的。
8.权利要求7的方法，特征在于所述发酵是在含有能够氧化原料、形成酸-COOH或酯-COOR型的三价官能团的加氧酶型酶的微生物的存在下进行的。
9.权利要求1的方法，特征在于使在所述第一步骤结束时得到的所述二酸经历酯化。
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