CN101868552A - 通过由天然脂肪酸发酵得到的不饱和二酸的复分解合成脂肪二酸的方法 - Google Patents

通过由天然脂肪酸发酵得到的不饱和二酸的复分解合成脂肪二酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由通式CH3-(CH2)p-CH＝CH-(CH2)q-COOR的每个分子含有至少10个相邻碳原子的长链单不饱和天然脂肪酸或脂肪酸酯合成通式ROOC-(CH2)n-(CH＝CH)a-(CH2)mCOOR1的二酸的方法，在式CH3-(CH2)p-CH＝CH-(CH2)q-COOR中，p和q相同或不同并且为2～11的下标，在式ROOC-(CH2)n-(CH＝CH)a-(CH2)mCOOR1中，n和m相同或不同并且各自表示使得它们的和为6～15的整数，a为等于0或1的下标，R和R1为H或含有1～4个碳原子的烷基，该方法在于：在第一阶段中，通过使用微生物例如细菌、真菌或酵母对所述天然脂肪酸或脂肪酸酯进行发酵而将其氧化成至少一种不饱和二羧酸或二羧酸酯；在第二阶段中，使得自第一阶段的产物与式R2OOC-(CH2)x-CH＝CH-R3的化合物进行交叉复分解，以得到式ROOC-(CH2)q-CH＝CH-(CH2)x-COOR2的不饱和化合物，在式R2OOC-(CH2)x-CH＝CH-R3中，R2为H或含有1～4个碳原子的烷基，x为0、1或2，R3为H、CH3或COOR2；和在任选的第三阶段中，通过双键的加氢作用将所述不饱和化合物转化为饱和化合物。

Description

通过由天然脂肪酸发酵得到的不饱和二酸的复分解合成脂肪二酸的方法
本发明的目标在于以天然单不饱和脂肪酸或脂肪酸酯为原料通过交叉复分解(cross-metathesis)合成饱和或不饱和短链脂肪二酸或二酯的方法。
最知名的不饱和二酸或二酯为包括含有4～6个碳原子的链的那些，例如C4酸(马来酸和富马酸)，C5酸(柠康酸、中康酸和衣康酸)，以及C6酸(2-甲基戊二酸和粘康酸)。另一方面，关于长链二酸，具有一定重要性的只是二聚体，其通常通过不饱和羧酸的缩合得到。在Ullmann’s Encyclopedia第A8卷第533-536页中描述了这些二酸的性质、合成和用途。
饱和二酸在工业上通过各种方法得到，但是所有的方法都呈现出一些缺点。在以上参考文献Ullmann’s Encyclopedia第A8卷第523-536页中进一步详述了各种各样的这些方法。
可将其中的方法区分为通过植物脂肪酸的降解例如臭氧分解或氧化进行的方法。
Figure GPA00001139558200011
根据以上的岩芹酸的反应过程，油酸、岩芹酸和芥酸的臭氧分解使得可分别产生含有9个、6个和13个碳原子的二酸。
另一实例为蓖麻油酸在高于180℃的温度下通过氢氧化钠的作用进行的裂解。这种在工业上使用的方法使得可得到含有10个碳原子的二酸。如下面的方案中所示的相同方法可以应用于14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸(lesquerolic acid)并导致形成含有12个碳原子的二酸。该方法呈现出使用可再生原料的优点，但是基本上限于C10二酸，14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸仍不是十分普遍，因此相对很少使用该方法。
Figure GPA00001139558200021
还可提及单羧酸通过N2O4的作用进行的氧化降解。硬脂酸的氧化使得可得到癸二酸和辛酸的混合物；辛二酸可以由棕榈酸得到。
还可通过使用不同的羰基化技术由更小的分子得到二酸。
最后，可提及烷属烃或者饱和或不饱和脂肪酸或脂肪酸酯底物通过酵母、真菌或细菌进行的发酵，这使得可将所述底物化合物氧化。这种方法是公知的。其特别描述于W.H.Eschenfeldt等人的文章“Transformation of FattyAcids Catalyzed by Cytochrome P450 Monooxygenase Enzymes of Candidatropicalis”以及专利FR 2445374、US 4474882、US 3823070、US 3912586、US 6660505、US 6569670和5254466中。其使得可得到具有多变链长的许多二酸。
在化学工业中，尤其是在聚合物工业例如二酸/二胺型聚酰胺或工业聚合物的生产中，必须使得所有范围的饱和或不饱和二酸是可获得的。这些二酸将构成原料，而所述原料可以另外通过简单的化学反应转化为相同链长的二胺。不饱和二酸用作特种聚合物的单体。
因此，必须找到使得可基本上得到全部范围的饱和或不饱和二酸，此外还使用天然来源的可再生材料的方法。
本发明的目的是由天然来源的脂肪酸制造通式ROOC-(CH2)n-(CH＝CH)a-(CH2)m-COOR的所有范围的饱和或不饱和二酸或二酯的方法。
在本说明书的以下内容中，为了清楚起见，使用术语“二酸”没有区别地表示二酸和二酯。这是因为，在本发明的方法中，脂肪酸可以其酸形式或以其酯形式进行处理。从一种形式到另一种形式的变化简单地通过醇解、酯化或水解进行。
所提供的解决方案在于：从长链天然单不饱和脂肪酸开始操作，通过发酵将其氧化以产生二酸，使所述二酸与丙烯酸类化合物进行交叉复分解。
长链天然脂肪酸理解为表示得自植物或动物来源(包括藻类)，更通常得自植物界，因而是可再生的，并且每个分子含有至少10个并优选至少14个碳原子的酸。
作为这样的酸的实例，可提及：C10酸：4-十碳烯酸(顺式-4-癸烯酸)和癸烯酸(顺式-9-癸烯酸)；C12酸：月桂烯酸(顺式-5-十二碳烯酸)和4-十二碳烯酸(顺式-4-十二碳烯酸)；C14酸：肉豆蔻烯酸(顺式-9-十四碳烯酸)、抹香鲸酸(顺式-5-十四碳烯酸)和粗租酸(顺式-4-十四碳烯酸)；C16酸：棕桐油酸(顺式-9-十六碳烯酸)；C18酸：油酸(顺式-9-十八碳烯酸)、反油酸(反式-9-十八碳烯酸)、岩芹酸(顺式-6-十八碳烯酸)、异油酸(顺式-11-十八碳烯酸)和蓖麻油酸(12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸)；C20酸：鳕油酸(顺式-9-二十碳烯酸)、巨头鲸鱼酸(顺式-11-二十碳烯酸)、顺式-5-二十碳烯酸和14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸(14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸)；和C22酸：鲸蜡烯酸(顺式-11-二十二碳烯酸)和芥酸(顺式-13-二十二碳烯酸)。
这些各种各样的酸得自从各种植物例如向日葵、油菜、蓖麻油植物、膀胱荚果(bladderpod)、橄榄、大豆、棕榈树、芫荽、芹菜、莳萝、胡萝卜、茴香或绣线菊(Limnanthes alba)(白芒花(meadowfoam))中提取的植物油。
另一方面，这些各种各样的酸还得自陆地或海洋动物界，并且在后一情况下，所述海洋动物既可为鱼或哺乳动物的形式，又可为藻类形式。它们通常为源自反刍动物、鱼(例如鳕鱼)、或海洋哺乳动物(例如鲸或海豚)的脂肪。
本发明的目标在于短链脂肪酸或脂肪酸酯的合成。在本专利申请中，短链二酸或二酯是指主链中含有6～16个相邻碳原子的分子，但是其以较高级的二酸为原料合成并且其主链长度与起始不饱和脂肪酸或脂肪酸酯的主链长度之比为0.35～0.9，优选0.4～0.8，且更优选0.5～0.7。
本发明的目标在于以式CH3-(CH2)p-CH＝CH-(CH2)q-COOR的每个分子含有至少10个相邻碳原子的长链天然单不饱和脂肪酸或脂肪酸酯为原料合成通式ROOC-(CH2)n-(CH＝CH)a-(CH2)mCOOR1的二酸或二酯的方法，在式CH3-(CH2)p-CH＝CH-(CH2)q-COOR中，R表示H或含有1～4个碳原子的烷基，p和q相同或不同并且为2～11的下标(index)，在式ROOC-(CH2)n-(CH＝CH)a-(CH2)mCOOR1中，n和m相同或不同并且各自表示使得它们的和为6～15的整数，a为等于0或1的下标，R和R1为H或含有1～4个碳原子的烷基，该方法在于：在第一阶段中，通过在微生物存在下的发酵将所述天然脂肪酸或脂肪酸酯氧化以产生至少一种单不饱和二羧酸或二羧酸酯；然后，在第二阶段中，使得自第一阶段的产物与式R2OOC-(CH2)x-CH＝CH-R3的化合物进行交叉复分解，从而得到式ROOC-(CH2)q-CH＝CH-(CH2)x-COOR2的不饱和化合物，在式R2OOC-(CH2)x-CH＝CH-R3中，R2为H或含有1～4个碳原子的烷基，x为0、1或2，R3为H、CH3或COOR2，当R3为COOR2时，形成环状或非环状分子；然后，在任选的第三阶段中，通过双键的加氢作用最终使所述不饱和化合物转化以产生饱和化合物。
当R2＝H，x＝0且R3＝H时，用丙烯酸进行所述交叉复分解。在x＝1，R2＝H和R3＝CH3的情况下，所述化合物为HOOC-CH2-CH＝CH-CH3并且例如通过丁二烯的羟基羰基化作用得到。在这种情况下，在交叉复分解期间，产生丙烯并将其从反应介质中除去。
优选地，当R3为COOR2时，R2OOC-(CH2)x-CH＝CH-R3为x＝0的对称分子。当R3为CH3时，R2OOC-(CH2)x-CH＝CH-R3通过交叉复分解与脂肪酸反应，并且该反应产生二酸和较短的脂肪酸而且还产生丙烯。在丙烯从反应介质中形成时将丙烯除去，这使所述反应朝着所需产物的方向移动。
当R2OOC-(CH2)x-CH＝CH-COOR2形成环状分子例如马来酸酐时，则交叉复分解产生还含有酸酐官能团的不饱和脂肪酸。所述二酸和脂肪酸可以通过水解释放(release)。
在本发明的方法中，使用天然来源的脂肪酸或脂肪酸酯，即，存在于油或脂肪中的脂肪酸或脂肪酸酯。除了参与反应的酯或酸之外，存在于脂肪中的脂肪酸或脂肪酸酯实际上还包括具有类似化学式的酯或酸的混合物。作为实例，除了油酸之外，向日葵油还包含亚油酸；除了蓖麻油酸之外，蓖麻油还包含油酸和亚油酸两者；和除了油酸之外，菜籽油还同时包含亚油酸、亚麻酸和鳕油酸。这些二个不饱和度或多个不饱和度的酸的存在对于所述方法的进行并不重要，只要在复分解反应之后的阶段期间对各产物进行分离。
第一阶段通过在微生物的存在下，即，使用任何可将原料的脂肪酸或脂肪酸酯氧化的细菌、真菌或酵母的发酵进行。该发酵可以尤其是在包含加氧酶型的氧化酶的微生物的存在下进行。其可以例如在包含细胞色素P450单加氧酶(monooxygenase enzymes)的热带假丝酵母(Candida tropicalis)菌株的存在下进行，所述热带假丝酵母菌株例如为在如下文献中描述的那些：W.H.Eschenfeldt等人的出版物即2003年10月的Applied and EnvironmentalMicrobiology第5992-5999页中的“Transformation of Fatty Acids Catalyzed byCytochrome P450 Monooxygenase Enzymes of Candida tropicalis”、以及专利FR2445374、US4474882、US3823070、US3912586、US6660505、US6569670和5254466。
可没有区别地使脂肪酸、脂肪酸酯和甘油三酸酯发酵。这是因为所述微生物也能够代谢醇和甘油。
尽管第二阶段中采用的复分解反应的工业应用相对有限，但其在长时间以前就已经是已知的了。关于它们在脂肪酸(酯)的转化中的用途，可参考J.C.Mol在2004年2月的Topics in Catalysis第27卷第1-4期(Plenum PublishingCorporation)中发表的文章“Catalytic metathesis of unsaturated fatty acid estersand oil”。
复分解反应的催化已经成为复杂催化体系的许多研究和开发的主题。可提及例如，Schrock等人在J.Am.Chem.Soc.，108(1986)，2771中或Basset等人在Angew.Chem.，Ed.Engl.，31(1992)，628中提出的钨络合物。最近，已出现作为钌-亚苄基络合物的“Grubbs”’催化剂(Grubbs等人的Angew.Chem.，Ed.Engl.，34(1995)，2039和Organic Lett.，1(1999)，953)。这些涉及均相催化。还已开发了基于沉积在氧化铝或二氧化硅上的金属(例如铼、钼和钨)的非均相催化剂。最后，已经进行了关于制备固定化催化剂的研究，该固定化催化剂即为其活性成分为均相催化剂的活性成分，尤其是钌-卡宾络合物，但固定在非活性载体上的催化剂。这些研究的目的是提高被带到一起的各反应物之间的反应相对于副反应例如“homometathese”的选择性。它们不仅与催化剂的结构有关，而且还与反应介质和可引入的添加剂的作用有关。
在本发明的方法中可使用任何活性的和选择性的复分解催化剂。然而，优选使用基于钌和基于铼的催化剂。
通过下面给出的短链脂肪族二酸的合成实例举例说明第二阶段。为了便于说明，下面详细描述的所有机理都以酸形式进行举例说明。然而，所述复分解对于酯是同样有效的并且通常甚至更加有效。同样地，各方案以酸(或酯)的顺式异构体对各反应进行举例说明；所述机理同样好地适用于反式异构体。
该第二阶段的采用油二酸(oleic diacid)和丙烯酸的反应过程如下：
HOOC-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOH+HOOC-CH＝CH2
Figure GPA00001139558200061
HOOC-CH＝CH-(CH2)7-COOH+CH2＝CH-(CH2)7-COOH
并且与过量使用的丙烯酸进行连续的反应：
CH2＝CH-(CH2)7-COOH+HOOC-CH＝CH2
Figure GPA00001139558200062
HOOC-CH＝CH-(CH2)7-COOH+CH2＝CH2
如果必要，α，ω-2-十一碳烯二酸可以根据如下方法通过氢化作用转化为饱和的α，ω-十一碳二酸：
HOOC-CH＝CH-(CH2)7-COOH+H2→HOOC-(CH2)9-COOH
可看到，在与过量的丙烯酸的交叉复分解反应期间，形成9-癸烯酸，该产物将通过与丙烯酸的进一步交叉复分解导致形成式HOOC-CH＝CH-(CH2)7-COOH的化合物并产生乙烯。因此，所述方法的重要优势在于除了容易除去的乙烯之外不存在副产物。该反应的反应机理如下面的方案1所示。
在一些发酵条件下，油酸被氧化以产生9-十八碳烯二酸。
该第二阶段的采用9-十八碳烯二酸和丙烯酸以制造两种相同的二酸的反应过程可以通过下面的机理进行说明：
HOOC-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOH+HOOC-CH＝CH2
Figure GPA00001139558200063
HOOC-CH＝CH-(CH2)7-COOH+CH2＝CH-(CH2)7-COOH
并且与过量使用的丙烯酸进行连续的反应：
CH2＝CH-(CH2)7-COOH+HOOC-CH＝CH2
Figure GPA00001139558200064
HOOC-CH＝CH-(CH2)7-COOH+CH2＝CH2.
方案1
Figure GPA00001139558200071
在一些发酵条件下，将昆士兰油(macadamia oil)或沙棘油(sea buckthornoil)部分氧化，以由存在于这些油中的棕榈油酸产生C16二酸即α，ω-7-十六碳烯二酸。
该第二阶段的采用α，ω-7-十六碳烯二酸和丙烯酸以制造两种不同的二酸的反应过程可以通过下面的机理进行说明：
HOOC-(CH2)5-CH＝CH-(CH2)7-COOH+HOOC-CH＝CH2
HOOC-CH＝CH-(CH2)7-COOH+CH2＝CH-(CH2)5-COOH
并且与过量使用的丙烯酸进行连续的反应：
CH2＝CH-(CH2)5-COOH+HOOC-CH＝CH2
Figure GPA00001139558200073
HOOC-CH＝CH-(CH2)5-COOH+CH2＝CH2.
方案2
Figure GPA00001139558200081
棕榈油酸在发酵期间可以转化产生α，ω-7-十六碳烯二酸。根据下面的过程，该方法的第二阶段产生两种具有不同长度的α，ω-二酸：
HOOC-(CH2)5-CH＝CH-(CH2)7-COOH+HOOC-CH＝CH2
Figure GPA00001139558200091
HOOC-CH＝CH-(CH2)7-COOH+CH2＝CH-(CH2)5-COOH
并且与过量使用的丙烯酸进行连续的反应：
CH2＝CH-(CH2)5-COOH+HOOC-CH＝CH2
Figure GPA00001139558200092
HOOC-CH＝CH-(CH2)5-COOH+CH2＝CH2
这两种酸可被氢化以分别形成C11和C9二酸。
岩芹酸在发酵期间转化产生α，ω-6-十八碳烯二酸。根据下面的过程，该方法的第二阶段产生两种具有不同长度的α，ω-二酸：
HOOC-(CH2)4-CH＝CH-(CH2)10-COOH+HOOC-CH＝CH2
Figure GPA00001139558200093
HOOC-CH＝CH-(CH2)4-COOH+CH2＝CH-(CH2)10-COOH
并且与过量使用的丙烯酸进行连续的反应：
CH2＝CH-(CH2)10-COOH+HOOC-CH＝CH2
HOOC-CH＝CH-(CH2)10-COOH+CH2＝CH2
鳕油酸在发酵期间转化为α，ω-9-二十碳烯二酸。根据下面的过程，该方法的第二阶段产生两种具有不同长度的α，ω-二酸：
HOOC-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)9-COOH+HOOC-CH＝CH2
Figure GPA00001139558200095
HOOC-CH＝CH-(CH2)7-COOH+CH2＝CH-(CH2)9-COOH
并且与过量使用的丙烯酸进行连续的反应：
Figure GPA00001139558200096
将通过下面的实施例说明本发明的方法。
实施例
实施例1：油酸的发酵
在该实施例中，将包含加氧酶的酵母在包含山梨糖醇、痕量元素、尿素和油酸的去离子水介质中在pH＝7下培养。随后将该混合物在120℃下灭菌15分钟。随后将酵母菌株接种到培养基中。将培养物保持在30℃下。不断加入氢氧化钠溶液以将pH维持在7-7.5。在培养48小时之后，通过用二乙醚进行萃取而收取不饱和二酸。在通过蒸发除去溶剂之后，收取晶体，该晶体在重结晶之后具有69℃的熔点，即等于对于9-十八碳烯二酸所描述的熔点。
实施例2：芥酸的发酵
用芥酸重复实施例1。得到9-二十二碳烯二酸(9-docosenedioic acid)。
实施例3：9-十八碳烯二酸与丙烯酸的交叉复分解
该实施例说明在由与丙烯酸的交叉复分解组成的第二阶段中以实施例1中得到的9-十八碳烯二酸为原料合成C11二酸。对于该反应，使用与Chen-XiBai等人的出版物即Org.Biomol.Chem.，(2005)，3，4139-4142中所描述的催化剂类似的双吡啶-钌型络合催化剂。该反应在CH2Cl2中、在相对于9-十八碳烯二酸的浓度为1摩尔％的催化剂的存在下、在约80℃的温度下进行12小时，其中丙烯酸的摩尔浓度为9-十八碳烯二酸的两倍大。可以根据常规方法将所获得的处于其酯或酸形式的产物氢化，产率为100％。
实施例4：9-二十二碳烯二酸的交叉复分解
用实施例2的二酸即9-二十二碳烯二酸重复实施例3。得到基本上等摩尔产率的2-十一碳烯二酸和2-十五碳烯二酸。
实施例5：不饱和C18二酯与丙烯酸甲酯的交叉复分解
将170mg 9-十八碳烯二酸甲酯(0.5mmol)、170mg丙烯酸甲酯(2mmol)和10ml通过钠/二苯甲酮蒸馏的甲苯加到50ml用氮气吹扫的Schlenk管中。进行加热至100℃，然后在磁力搅拌下，使用注射器和注射器驱动器在2小时的时间内加入溶解在2ml甲苯中的0.3mg(0.5×10-3mmol)可得自Aldrich的第二代Hoveyda-Grubbs催化剂(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-亚咪唑烷基(imidazolidinylidene))二氯(邻-异丙氧基苯基亚甲基)钌)。在添加结束时，使反应进行4小时。通过气相色谱法分析反应混合物。不饱和二酯的转化率大于99％。2-十一碳烯二酸甲酯产率为95％。

Claims (6)

1.以式CH3-(CH2)p-CH＝CH-(CH2)q-COOR的每个分子含有至少10个相邻碳原子的长链天然单不饱和脂肪酸或脂肪酸酯为原料合成通式ROOC-(CH2)n-(CH＝CH)a-(CH2)mCOOR1的二酸或二酯的方法，在式CH3-(CH2)p-CH＝CH-(CH2)q-COOR中，R表示H或含有1～4个碳原子的烷基，p和q相同或不同并且为2～11的下标，在式ROOC-(CH2)n-(CH＝CH)a-(CH2)mCOOR1中，n和m相同或不同并且各自表示使得它们的和为6～15的整数，a为等于0或1的下标，R和R1为H或含有1～4个碳原子的烷基，该方法由第一阶段、第二阶段和任选的第三阶段组成，其中：
-在第一阶段中，通过包含加氧酶的微生物例如细菌、真菌或酵母进行发酵而将所述天然脂肪酸或脂肪酸酯氧化以产生至少一种单不饱和二羧酸或二羧酸酯；然后，
-在第二阶段中，使得自第一阶段的产物与式R2OOC-(CH2)x-CH＝CH-R3的化合物进行交叉复分解，以得到式ROOC-(CH2)q-CH＝CH-(CH2)x-COOR2的不饱和化合物，在式R2OOC-(CH2)x-CH＝CH-R3中，R2为H或含有1～4个碳原子的烷基，x为0、1或2，和R3为H、CH3或COOR2，当R3为COOR2时，形成环状或非环状分子；和然后，
-在任选的第三阶段中，通过双键的加氢作用最终使所述不饱和化合物转化以产生饱和化合物。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述第一发酵阶段在包含细胞色素P450单加氧酶的热带假丝酵母菌株的存在下进行。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，使用丙烯酸进行所述第二复分解阶段。
4.权利要求3的方法，其中所述第二阶段的催化剂是基于钌和铼。
5.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，以油酸为原料合成式HOOC-CH＝CH-(CH2)7COOH的2-十一碳烯二酸。
6.权利要求1～4中任一项的方法，其特征在于，以芥酸为原料合成2-十一碳烯二酸和2-十五碳烯二酸。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114829616A (zh) * 2019-09-26 2022-07-29 耐思特公司 涉及换位反应和微生物氧化的可再生化学品生产
US11643616B2 (en) 2019-09-26 2023-05-09 Neste Oyj Renewable base oil production engaging metathesis
US11795124B2 (en) 2019-09-26 2023-10-24 Neste Oyj Renewable alkene production engaging metathesis

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2387614A2 (en) * 2009-01-15 2011-11-23 Basf Se Method for the production of glutaconate
DE102010010984A1 (de) * 2010-03-10 2011-09-15 Emery Oleochemicals Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern durch Metathese
WO2012071439A1 (en) * 2010-11-22 2012-05-31 The Regents Of The University Of California Host cells and methods for producing diacid compounds
US8741822B2 (en) * 2011-02-13 2014-06-03 Trent University Esters for use as a base stock and in lubricant applications
FR2978147B1 (fr) 2011-07-19 2015-01-09 Arkema France Procede de synthese d'acides omega-fonctionnalises a partir d'acides ou esters gras hydroxyles
FR2992642B1 (fr) 2012-06-29 2015-06-19 Novance Procede de synthese d’acides insatures biosources
EP2925705A1 (en) 2012-11-30 2015-10-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making functionalized internal olefins and uses thereof
FR3001964B1 (fr) 2013-02-08 2015-02-20 Arkema France Synthese de compose insature ramifie par metathese croisee
FR3001966A1 (fr) 2013-02-08 2014-08-15 Arkema France Synthese conjuguee d'un nitrile- ester/acide et d'un diester/diacide
FR3002230B1 (fr) 2013-02-15 2016-02-05 Arkema France Utilisation de mercapto-esters methyliques en tant qu'agents de transfert de chaine
US20230089404A1 (en) * 2021-09-18 2023-03-23 Indian Oil Corporation Limited Bioassisted Process For Selective Conversion Of Alkane Rich Refinery Stream
WO2024133542A1 (en) 2022-12-22 2024-06-27 Novamont S.P.A. Fermentative production of dicarboxylic acids

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506944B1 (en) * 1999-02-22 2003-01-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of substituted olefins
US6660505B2 (en) * 2000-06-22 2003-12-09 Cognis Corporation Isolation of carboxylic acids from fermentation broth

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3823070A (en) * 1971-12-23 1974-07-09 Hasegawa T Co Ltd Process for producing a straight chain dicarboxylic acid,an omega-hydroxy fatty acid,and an omega-1-keto fatty acid
JPS5543759B2 (zh) * 1972-06-28 1980-11-07
JPS5592691A (en) 1978-12-28 1980-07-14 Baiorisaac Center:Kk Purification of dicarboxylic acid produced by fermentation
JPS5765194A (en) * 1980-10-09 1982-04-20 Daicel Chem Ind Ltd Microbial preparation of unsaturated dicarboxylic acid
US5254466A (en) 1989-11-06 1993-10-19 Henkel Research Corporation Site-specific modification of the candida tropicals genome
EP1248764B1 (en) * 1999-01-26 2012-08-01 California Institute Of Technology Novel method for cross-metathesis of terminal olefins
BR0010389B1 (pt) * 1999-05-24 2011-05-17 catalisadores de metátese de carbeno metálico a base de imidazolidina.
EP1074540B1 (de) * 1999-08-05 2003-05-07 Dr. Frische GmbH Verfahren zur Gewinnung von gesättigten Dicarbonsäuren aus der Ozonolyse ungesättigter Fettsäuren
US6569670B2 (en) * 1999-09-30 2003-05-27 Cognis Corporation Fermentation process
EP1230207B1 (en) * 1999-11-18 2005-06-22 Richard L. Pederson Metathesis syntheses of pheromones or their components
US6777213B2 (en) * 2002-10-29 2004-08-17 Cognis Corporation Isolation of carboxylic acids from fermentation broth
FR2878246B1 (fr) * 2004-11-23 2007-03-30 Inst Francais Du Petrole Procede de co-production d'olefines et d'esters par ethenolyse de corps gras insatures dans des liquides ioniques non-aqueux
US7977522B2 (en) * 2005-03-03 2011-07-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process of producing olefins

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506944B1 (en) * 1999-02-22 2003-01-14 Basf Aktiengesellschaft Preparation of substituted olefins
US6660505B2 (en) * 2000-06-22 2003-12-09 Cognis Corporation Isolation of carboxylic acids from fermentation broth

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114829616A (zh) * 2019-09-26 2022-07-29 耐思特公司 涉及换位反应和微生物氧化的可再生化学品生产
US11643616B2 (en) 2019-09-26 2023-05-09 Neste Oyj Renewable base oil production engaging metathesis
US11795124B2 (en) 2019-09-26 2023-10-24 Neste Oyj Renewable alkene production engaging metathesis

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