JPS62298552A - グリオキシル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、マレイン酸をオゾン酸化して、グリオキシル
酸を高収率で製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

グリオキシル酸は、その分子内にアルデヒド基とカルボ
キシル基を有しており、反応性に富み、医薬修飾剤、化
粧品、香料、農薬等各種化学品の中間原料として非常に
重要な化合物である。

グリオキシル酸の製造方法としては、各種知られており
、アセトアルデヒドの硝酸酸化法グリオキザールの副生
物として回収する方法、グリオキザールの硝酸、塩素又
は電気化学的な酸化による方法、蓚酸の電気化学的な還
元による方法、及びマレイン酸のオゾン酸化による方法
等が知られている。

マレイン酸のオゾン酸化によるグリオキシル酸の製造方
法としては、ｒｉｄ、　Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｍ、、Ｐｒｏ
ｄ。

Ｒｅｓ、　ＤｅｖｅｌｏＰ、、　５　　（４）　、　３
５０−３５１　（１９６６）に水を容液中でマレイン酸
をオゾン酸化する方法が記されている。この反応方法で
は、１モルのマレイン酸からグリオキシル酸、ギ酸及び
二酸化炭素が各々１モルずつ生じ、反応が理想的に行わ
れたとしても、マレイン酸の炭素基準のグリオキシル酸
の収率はたかだか５０％止まりである。米国特許第３．
６３７．７２１号には、炭素−炭素二重結合をオゾン化
した後、−７０℃及至５０℃の温度でジメチルスルフィ
ドなどのスルフィド化合物で還元し、カルボニル化合物
を得る方法が開示されている。この方法では、前述の如
くマレイン酸のオゾン酸化によるギ酸や二酸化炭素への
分解はな（、原理的には１モルのマレイン酸から２モル
のグリオキシル酸が生じ、実際９０％以上の収率で目的
物を得ることができる。しかし、スルフィド化合物が還
元剤としては非常に高価で、又還元反応後生じるスルホ
キシドと目的物との分離が困難であるという欠点がある
。米国特許第３，７０５，９２２号には、マレイン酸を
メタノールに溶解後、１０℃以下でオゾン化、アルミナ
担持パラジウム触媒上で水素添加し、グリオキシル酸の
メチルへミアセクールを得る方法が開示されている。こ
の水素で還元する方法には還元剤が安価で、しかも収率
よくグリオキシル酸を得ることができるという利点があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕 マレイン酸をオゾン酸化した後水素で還元する方法は、
上述のように優れた方法であるが、米国特許第３，７０
５．９２２号に示されている如く、還元に用いるパラジ
ウム触媒の担体の種類が限定されて゛おり、更にパラジ
ウム担持量、用いる触媒量の最適範囲が非常に狭いとい
う問題があった。

〔間〒点を解決するため０手段〕 本発明者らは、マレイン酸のオゾン酸化によりグリオキ
シル酸を得る際の上記問題点の克服について鋭意検討を
重ねてきた結果、高められた水素分圧上還元することに
より、通常の各種水素添加触媒にて高収率で目的物が得
られることを見出し本発明を成すに至った。

即ち本発明は、マレイン酸をアルコール溶媒中でオゾン
酸化した後、水素添加触媒の存在下還元し次いで加水分
解してグリオキシル酸を製造する方法に於いて、還元反
応を絶対圧力３．０ｋｉｒ／−以上の水素分圧下にて行
うことを特徴とするグリオキシル酸の製造方法を提供す
るものである。

又、本発明の方法に於いて加水分解する前の生成物はへ
ミアセクールを形成しており、又加水分解反応は定量的
に進むため、本グリオキシル酸の製造方法はグリオキシ
ル酸のへミアセタールの製造方法と等価であり、従って
本発明は必要に応じてヘミアセクールの形状で取出すこ
とも可能な方法である。

以下本発明について更に詳しく説明する。

使用するマレイン酸は、工業的に生産され一般に市販さ
れているものであれば、いかなるものでも使用できる。

溶媒に用いるアルコールの具体名として、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ロープロピルアルコール、１
ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール％　
５ｅｃ−ブチルアルコール、１ｓｏ−ブチルアルコール
が挙げられる。これらの溶媒は単独或いはこれらの混合
溶媒として用いることができる。

マレイン酸の濃度は、０．１重量％及至４０重量％程度
で行うことができるが、０．１重量％以下の濃度では生
産の効率が悪（実際的ではない。又、４０重量％以上の
濃度で実施した場合、反応の選択性が低下するために好
ましくない。

オゾン酸化に用いるオゾンはオゾナイザ−で発生させう
るが、その酸素源としては空気であっても酸素であって
もよい、用いるべきオゾン量はマ。

レイン酸と等モル量で良いが、苦土量のオゾンが未反応
のまま反応系外へ逸散するために、１．１及至１．５倍
モル量のオゾンを用いるのが最も望ましい、オゾンによ
る酸化反応でマレイン酸はほぼ１００％転化できる０反
応温度は約１０℃以下、より好ましくは０℃以下程度が
望ましいが、ドライアイス−アセトン、ドライアイス−
メタノール等の−ｇ的な寒剤にて得られる一５０℃より
低い温度迄下げる必要性はない、望ましくは一５℃及至
−５０℃の範囲が適当である。

オゾン酸化終了後水素による還元反応を行う。

用い得る水素化触媒は、通常の接触水素化に用いられる
ニッケル、鉄、コバルト、銅などの遷移金属で、水素吸
着能を上げるように多孔性にした、例えば、ラネー金属
、その他パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、レ
ニウム、イリジウム等の金属触媒が用いられる。又、こ
れらの金属がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、活
性炭などの担体に担持されていてもよい、触媒の使用量
は金属の１）１）、担体に対する担持量、水素圧力など
により一定に決めることはできないが、反応マスに対し
て約０．１重量％及至１０重量％程度である。

還元に用いる水素は、工業用に一般に用いられるものな
らば如何なるものでも用いることができる。用いる水素
量はマレイン酸１モルに対して等モルの水素が最低限必
要な水素量であるが、加圧するためには一般に過剰量の
水素が必要であり、過剰量の水素が存在していても、本
還元反応では特に問題はない。

本還元反応で特に重要なポイントは絶対圧力３．０ｋｇ
／−以上の水素加圧下で反応を行うことである。この還
元反応は、従来技術の項でも説明したように、水素化触
媒存在下大気圧の水素を流通して行うこともできる。し
かしながら前述のように、金属の種類、担体の種類、担
持量などを最適化した限られた高性能触媒を調整しなけ
れば通常高選択率で還元し目的物を高収率で得ることが
できない、しかし、絶対圧力３　、０　ｋｇ　／　ｏＪ
以上の水素加圧下で反応を行えば、通常の各種水素化触
媒の存在下高選択率で還元し目的物を高収率で得ること
ができるようになる。水素圧力の上限には特に制限はな
いが、絶対圧力１００ｋｇ／ｃｄの高圧になると反応装
置や周辺機器が太き（なり経済的でなくなることと、生
成したカルボニル基が更に還元される副反応等も併発し
、目的物の選択率が低下する。従って余り高圧に水素を
加圧する必要性はムい、又絶対圧力３．０ｋｇ／ｃｄよ
り低い圧力では得られる効果が少なく望ましくない。

還元温度は、１５℃以下、より好ましくは５℃以下、及
び約−４０℃以上の温度範囲が適当である。

１５℃を越える温度ではマレイン酸のオゾン酸化で生成
する中間体（パーオキサイドと考えられる）が自発的に
分解し、還元反応の選択性が極端に低下するために好ま
しくない、又−４０℃に満たない温度では反応速度が極
めて遅くなり、反応を完結させることも困難になるため
に実用的ではない。

還元反応に要する時間は約３０分及至１０時間程度であ
る。これは用いる触媒の種類、水素の圧力、マレイン酸
の溶媒中濃度等によって変化する。

還元反応終了後、触媒を四則し、生成物はアルコールに
溶解した溶液として得られる。この場合目的物であるグ
リオキシル酸はへミアセクールとして存在している。従
って溶媒を蒸溜除去、或いは減圧にて蒸溜除去すること
によりグリオキシル酸のへミアセタールを単離すること
ができる。又グリオキシル酸を得たい場合には大量の水
にて加水分解し、水及びアルキルアルコールを除去する
ことによりこれを得ることができる。

〔発明の作用〕

以上の如くアルコール溶媒中マレイン酸をオゾン酸化し
た後、本発明に依る水素加圧条件で通常の水素添加触媒
存在下還元反応すれば容易にグリオキシル酸を高収率で
得ることができる。本発明はマレイン酸のオゾン酸化に
よるグリオキシル酸の製造方法として最も簡便な方法で
あり、産業上非常に有益なプロセスを提供するものであ
る。

〔実施例〕

以下実施例にて本発明を更に詳しく説明する。

但し本発明は以下の実施例のみにより限定されるべきも
のではない。

比較例−１ マレインＭ　１０．８ｇ（９３＋ｕ＋ｏｌ）をメタノー
ル１００ｍ１に溶解した溶液を、底部にグラスフィルタ
ーを付けた内径２７ＩＩＩ１）のガラス管に入れた。ド
ライアイス−アセトンで内温を一４５及至−４０℃に保
ちながら約０．９３ｖｏ１％のオゾンを含む酸素ガスを
グラスフィルターを通じて毎分２１の割合で２時間流通
した（マレイン酸に対するオゾンの通過盟約１．１倍モ
ル）、オゾン酸化終了後、内温を同上１変に保ちながら
毎分１）の割合で窒素ガスを約１５分間流通した。その
後アルミナに５ｗｔ％のパラジウムを担持した粉末触媒
０．６ｇを入れ、水素を毎分０．７１の割合で流通しつ
つ内湯を約１時間半で１０℃まで上げ、更に同温度で１
時間水素を流通した。

還元終了後、窒素ガスを２分間流通した後、触媒を四則
し、０．０５ｗｔ％のリン酸水溶液約１０ｍ１に反応生
成液を約１ｇ精秤し内部標準法にて高速液体クロマトグ
ラフィーで分析した。分離カラムは５ＨＯＤＥＸ　ＫＣ
−８１）、移動相は０．０５ｗｔ％のリン酸水溶液を用
いた０本分析条件ではグリオキシル酸のへミアセタール
は全て加水分解されグリオキシル酸として検出される０
分析の結果、マレイン酸転化率１００％、グリオキシル
酸選択率８０％（１４９ｍｍｏｌ）の反応成績であるこ
とがわかった。尚、反応生成液のヨウ化カリウムでんぷ
ん祇によるパーオキサイド試験は陰性であり、還元反応
は完全に行われていることが確認された。

実施例−１ メタノール溶媒中でのマレイン酸のオゾン酸化及び窒素
ガスの流通までは比較例−１と同様に行った。この反応
液を予め比較例−１と同じアルミナに５ｗｔ％のパラジ
ウムを担持した粉末触媒０．６ｇを入れ、−４０℃に冷
却した５０抛ｌのオートクレーブに移液し、水素ガスで
十分に置換した後ゲージ圧力でｌｏｋｇ／ｃ＋Ｊに加圧
した。激しく攪拌しながら約１時間半で内温を１０℃ま
で昇温し、１０℃に保ったまま更に１時間攪拌を継続し
た。

終了後触媒を日別し、得られた反応液を比較例−１と同
じ方法で分析したところ、マレイン酸転化率１００％、
グリオキシル酸選択率９３％（１７３ｓｕ＋ｏｌ）の反
応成績であった。同じくパーオキサイド試験は陰性であ
った。

実施例−２ マレイン酸５．４ｇ（４６，５ｍｍｏｌ）をメタノール
５（１＋＋１に溶解してオゾン酸化し、水素による還元
をゲージ圧力で４．５ｋｇ／−とした以外は全て実施例
−１と同様に行った。還元反応終了後の圧力はゲージ圧
力で１．９ｋｇ／−であった。

同様に分析したところ、マレイン酸転化率１００％、グ
リオキシル酸選択率９２％（１７１ｍｍｏｌ）の反応成
績であった。同じくパーオキサイド試験は陰性であった
。

比較例−２ 水素による還元反応をゲージ圧力で１．５ｋｇ／ｃｄと
して行ったところ、還元反応開始初期に約１ｋｇ／−の
圧力低下が認められたため水素をゲージ圧力で１．５ｋ
ｇ／−まで再補給したこと以外は全て実施例−２と同様
になった。

その結果、マレイン酸転化率１００％、グリオキシル酸
選択率８１％（１５１＋ｎｍｏｌ）の反応成績であり、
又、パーオキサイド試験は陰性であうた。即ち、水素分
圧が低いと還元反応の選択率が低いことが認められる。

比較例−３ 還元用の触媒として活性炭に５ｗｔ％の白金を担持した
粉末触媒を０．６ｇ用いた以外は比較例−１と全く同様
に行った。

同様に分析したところ、マレイン酸転化率ｌｏ。

％、グリオキシル酸選択率４８％（８９ｍｍｏｌ）の反
応成績であり、同じ（パーオキサイド試験は陰性であっ
た０本実験では、触媒存在下の水素添加の効果が全くな
かったことを示している。

実施例−３ 比較例−３と同じ白金触媒０．６ｇを還元触媒に用いた
以外は実施例−１と全く同様に行った。

同様に分析したところ、マレイン酸転化率１００％、グ
リオキシル酸選択率８５％（１５８ｍｍｏ＋）の反応成
績であり、同じくパーオキサイド試験は陰性であった。

比較例−４ 還元用触媒としてメタノール溶媒に浸漬したラネーニッ
ケル触媒０．５ｇをパラジウム触媒に変えて用いた以外
は、比較例−１と全く同様に行った。

その結果、マレイン酸転化率１００％、グリオキシル酸
選択率５３％（９８，６ｇｍｏｌ）の反応成績であり、
同じくパーオキサイド試験は陰性であった。

実施例−４ 還元用触媒として、メタノール溶媒に浸漬したラネーニ
ッケル触媒０．５ｇをパラジウム触媒に変えて用いた以
外は実施例−１と全く同様に行った。

その結果、マレイン酸転化率１００％、グリオキシル酸
選択率９０％（１６７ｍ＋ｗｏｌ）の反応成績であり、
同じ（パーオキサイド試験は陰性であった。

実施例−５ マレイン酸５．４ｇ　（４６，５ａ＋ａ＋ｏｌ）をメタ
ノール５０ｍ１に溶解してオゾン酸化し、水素による還
元をゲージ圧力で４．５ｋｇ／ｃｄとした以外は全て実
施例−４と同様に行った。還元反応終了後の圧力はゲー
ジ圧力で１．９ｋｇ／ｃＩＩ！であった。

その結果、マレイン酸転化率１００％、グリオキシル酸
選択率８９％（８３ｍｍｏｌ）の反応成績であり、同じ
くパーオキサイド試験は陰性であった。

比較例−５ 水素による還元をゲージ圧力で１．５ｋｇ／−として還
元反応を行ったところ、還元反応初期に約０．５ｋｇ／
ｕＪの圧力低下があり、水素を１．５ｋｇ／ｃ＋＋＋ま
で再補給したこと以外は全て実施例−５と同様に行った
。

その結果、マレイン酸転化率１００％、グリオキシル酸
選択率５１％（４７ｍｓ＋ｏｌ）の反応成績であり、同
じくパーオキサイド試験は陰性であった。

以上の比較例及び実施例の結果を第１表にまとめて記載
する。

第１表 〔発明の効果〕 以上、比較例及び実施例に示す如く本発明方法によれば
、各種水素添加触媒の存在下、非常に高収率でグリオキ
シル酸又はグリオキシル酸のへミアセタールを製造する
ことができ、特に常圧の水素存在下では還元の選択率が
悪く実質的に使用に耐えないパラジウム以外の触媒でも
、絶対圧力３．０ｋｇ／ａａ以上の加圧下では極めて良
好な収率となるばかりか、パラジウム触媒でも常圧の水
素の存在下の反応に比べて収率が飛躍的に向上する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例及び比較例の反応時の水素の絶対圧力と
グリオキシル酸の選択率の関係を示したものであり、 ・はアルミナ担持パラジウム触媒、 ０はそれ以外の触媒、 を用いた例である。 特許出願人　　　　三井東圧化学株式会社第１図 ｏ　　　　ｓ、ｏ　　　ｉｏ、ｏ　　　ｉｓ、。 絶対圧力　ｋｇ／ｃＩ１） 手続補正書（自発） 昭和６１年　８月２７日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マレイン酸をアルコール溶媒中でオゾン酸化した
   後、水素添加触媒の存在下還元し次いで加水分解してグ
   リオキシル酸を製造する方法に於いて、還元反応を絶対
   圧力３．０ｋｇ／ｃｍ＾２以上の水素分圧下にて行うこ
   とを特徴とするグリオキシル酸の製造方法