CN108530401B - 一种3-羟甲基四氢呋喃的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3‑羟甲基四氢呋喃的生产工艺,属于农药中间体合成工艺领域。该工艺以2‑丁烯‑1,4‑二醇为起始原料，经脱水环合、氢甲酰化和还原三步反应合成3‑羟甲基四氢呋喃。本发明的生产工艺反应条件温和，成本低，三废少，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及农药中间体合成技术领域，具体涉及一种3-羟甲基四氢呋喃的生产工艺。
背景技术
呋虫胺，是由日本三井化学株式会社开发的新型烟碱类杀虫剂，其结构如下：
呋虫胺不含氯原子和芳环，具有3-四氢呋喃甲基的特征结构，水溶性强。它可以通过触杀、胃毒方式来杀虫，具有使用方便、内吸性强、持效期长等特点；可以在水稻、小麦等多种作物上使用。2002年，呋虫胺在日本上市；2003年，在韩国上市；2004年，在美国首获登记；2013年，在中国获登记。呋虫胺自上市后，其销售额持续呈增长态势，2014年的全球销售额达到0.95亿美元。它在中国的化合物专利CN1046508C已于2014年10月到期。3-羟甲基四氢呋喃是合成呋虫胺的重要中间体。随着呋虫胺专利的到期和登记作物范围的扩展，其市场前景更加广阔。市场对于其中间体3-羟甲基四氢呋喃的需求也快速增长。
目前，文献报道的3-羟甲基四氢呋喃的合成主要有以下几种工艺：合成路线一：(来自文献Tetrahedron,1981,vol.37,p.781-787)
该方法是以3-糠酸为原料经Pd/C催化氢化还原得到四氢-3-糠酸，然后被LiAlH4还原成3-羟甲基四氢呋喃。
合成路线二：(来自专利US6355814)
该方法首先是环己酮与1,4-二羟基-2-丁烯反应得到7,12-二氧螺环[5,6]-9-十二烯，然后在Rh催化剂的作用下发生氢甲酰化反应生成9-甲酰基-7,12,-二氧螺环[5,6]十二烷，再进一步被还原成9-羟甲基-7,12,-二氧螺环[5,6]十二烷，然后经Amberlyst-15或Sulphonated Nitro Coal Acid水解，得到3-羟甲基四氢呋喃。
合成路线三：(来自专利CN104193701B)
该方法是原料丙二酸二乙酯在碱的作用下与2-氯乙醇反应得到2-羟乙基-丁二酸二乙酯，然后经NaBH4还原得到2-羟甲基-1,4-丁二醇，最后经TsOH脱水生成3-羟甲基四氢呋喃。
路线一步骤较短，但是用到了LiAlH4，后处理繁琐且操作风险大，不利于工业化生产；路线二步骤较长，且有上保护基团和脱保护基团的步骤，原子经济性不好，成本高；路线三用到了受管制的剧毒品2-氯乙醇，且还原用到的NaBH4，操作风险大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成路线短、生产成本低、三废少、适合工业化生产的3-羟甲基四氢呋喃的生产工艺。该工艺是以2-丁烯-1,4-二醇，在B(C6F5)3催化下加热反应生成2,5-二氢呋喃，然后在Rh催化剂和NaBAr4(其中Ar为含取代基三氟甲基的芳基)存在下，发生氢甲酰化反应得到3-甲酰基四氢呋喃，最后经Pd/C催化氢化反应得到3-羟甲基四氢呋喃，工艺路线如下：
本发明工艺路线的具体工艺步骤如下：
第一步，2-丁烯-1,4-二醇，在B(C6F5)3催化下加热反应生成2,5-二氢呋喃；第二步，将2,5-二氢呋喃溶于甲苯，通入CO和H2的混合气体(v/v＝1:1)，在Rh催化剂和NaBAr4(其中Ar为含取代基三氟甲基的芳基)存在下，在80-100℃下反应后得到3-甲酰基四氢呋喃；第三步，将3-甲酰基四氢呋喃溶于有机溶剂中，经Pd/C催化氢化反应得到3-羟甲基四氢呋喃。
所述第一步中，反应温度为120-150℃。
所述第一步中，2-丁烯-1,4-二醇、B(C6F5)3的摩尔比为100：1-5。
所述第二步中，所述的Rh催化剂为RhCl(CO)(DPPB)。
所述第二步中，所述的Ar为3,5-C6H3(CF3)2。
所述第二步中，所述的2,5-二氢呋喃、Rh催化剂、NaBAr4的摩尔比为10000:1-1.5:1-1.5。
所述第二步中，所述的反应温度为90-95℃。
所述第三步中，所述有机溶剂为乙酸乙酯或乙醇。
所述第三步中，所述有机溶剂为乙醇。
发明有益效果：
1、本发明的步骤较短，总收率高，成本低，易于实现工业化生产。2、本发明反应条件温和，无剧毒试剂，后处理方便，生产可操作性较强。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
第一步、在反应釜中，加入1,4-丁烯二醇8.81kg(100mol)、三(五氟苯基)硼烷0.615kg(1.2mol)，135℃反应4.5h，减压蒸馏得到2,5-二氢呋喃6.71kg(95.7mol)，收率为95.7％；H NMR(400MHz,CDCl3):5.80(s,2H),4.55(s,4H)；
第二步、在高压釜中，将2,5-二氢呋喃6.71kg(95.7mol)溶于9.5L甲苯中，加入RhCl(CO)(DPPB)8.5g(14.4mmol)，NaB(3,5-(CF3)2C6H3)412.7g(14.4mmol)，以氮气置换釜内气体三次以后，通入H2和CO(体积比1：1)混合气至总压为4MPa，加热升温至100℃，反应2.5h，冷却至室温，缓慢放空，过滤，减压蒸馏得到3-甲酰基四氢呋喃9.03kg(90.15mol)，收率为94.2％；H NMR(400MHz,CDCl3):9.60(d,1H),3.92(m,2H),3.87(m,2H),3.05(m,1H),2.16(m,2H)；
第三步、在高压釜中加入3-甲酰基四氢呋喃9.03kg(90.15mol)，5％Pd/C 0.45kg，和100L乙酸乙酯，以氮气置换釜内气体三次以后，通入H2至总压为6.5MPa，在室温下搅拌反应4h，过滤除去Pd/C，浓缩除去乙酸乙酯后，减压蒸馏得到3-羟甲基四氢呋喃8.35kg(81.8mol)，收率为90.7％。H NMR(400MHz,CDCl3):3.90-3.38(m,5H),2.72(br.s,1H),2.37-2.45(m,1H),1.79-2.09(m,2H),1.52-1.67(m,1H).
实施例2
本实施例包括以下步骤：
第一步、在反应釜中，加入1,4-丁烯二醇8.81kg(100mol)、三(五氟苯基)硼烷1.024kg(2mol)，125℃反应5h，减压蒸馏得到2,5-二氢呋喃6.48kg(92.5mol)，收率为92.5％；
第二步、在高压釜中，将2,5-二氢呋喃6.48kg(92.5mol)溶于9L甲苯中，加入RhCl(CO)(DPPB)6.5g(11.1mmol)，NaB(3,5-(CF3)2C6H3)49.8g(11.1mmol)，以氮气置换釜内气体三次以后，通入H2和CO(体积比1：1)混合气至总压为4MPa，加热升温至90℃，反应4h，冷却至室温，缓慢放空，过滤，减压蒸馏得到3-甲酰基四氢呋喃8.87kg(88.6mol)，收率为95.8％；
第三步、在高压釜中加入3-甲酰基四氢呋喃8.87kg(88.6mol)，5％Pd/C 0.44kg，和100L乙醇，以氮气置换釜内气体三次以后，通入H2至总压为6.5MPa，在室温下搅拌反应2h，过滤除去Pd/C，浓缩除去乙醇后，减压蒸馏得到3-羟甲基四氢呋喃8.93kg(87.4mol)，收率为98.7％。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
第一步、在反应釜中，加入1,4-丁烯二醇8.81kg(100mol)、三(五氟苯基)硼烷0.512kg(1mol)，125℃反应6h，减压蒸馏得到2,5-二氢呋喃6.81kg(97.1mol)，收率为97.1％；
第二步、在高压釜中，将2,5-二氢呋喃6.81kg(97.1mol)溶于10L甲苯中，加入RhCl(CO)(DPPB)5.7g(9.71mmol)，NaB(3,5-(CF3)2C6H3)48.5g(9.71mmol)，以氮气置换釜内气体三次以后，通入H2和CO(体积比1：1)混合气至总压为4MPa，加热升温至95℃，反应3h，冷却至室温，缓慢放空，过滤，减压蒸馏得到3-甲酰基四氢呋喃9.39kg(93.8mol)，收率为96.6％；
第三步、在高压釜中加入3-甲酰基四氢呋喃9.39kg(93.8mol)，5％Pd/C 0.47kg，和110L乙醇，以氮气置换釜内气体三次以后，通入H2至总压为5MPa，在室温下搅拌反应3.5h，过滤除去Pd/C，浓缩除去乙醇后，减压蒸馏得到3-羟甲基四氢呋喃9.43kg(92.3mol)，收率为98.4％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种3-羟甲基四氢呋喃的生产工艺，经过三步反应后得到，其特征在于，反应路线如下：
包括如下步骤：
第一步：2-丁烯-1,4-二醇在B(C6F5)3催化下加热反应生成2,5-二氢呋喃；
第二步：将2,5-二氢呋喃溶于甲苯，通入v/v＝1:1的CO和H2混合气体，在Rh催化剂和NaBAr4存在下，80-100℃下反应后得到3-甲酰基四氢呋喃；其中，Ar为3,5-双三氟甲基苯基；
第三步：将3-甲酰基四氢呋喃溶于有机溶剂中，经Pd/C催化氢化反应得到3-羟甲基四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的一种3-羟甲基四氢呋喃的生产工艺，其特征在于：所述第一步中，反应温度为120-150℃。
3.根据权利要求1所述的一种3-羟甲基四氢呋喃的生产工艺，其特征在于：所述第一步中，2-丁烯-1,4-二醇、B(C6F5)3的摩尔比为100：1-5。
4.根据权利要求1所述的一种3-羟甲基四氢呋喃的生产工艺，其特征在于：所述第二步中，Rh催化剂为RhCl(CO)(DPPB)。
5.根据权利要求1所述的一种3-羟甲基四氢呋喃的生产工艺，其特征在于：所述第二步中，2,5-二氢呋喃、Rh催化剂、NaBAr4摩尔比为10000:1-1.5:1-1.5。
6.根据权利要求1所述的一种3-羟甲基四氢呋喃的生产工艺，其特征在于：所述第二步中，反应温度为90-95℃。
7.根据权利要求1所述的一种3-羟甲基四氢呋喃的生产工艺，其特征在于：所述第三步中，有机溶剂为乙酸乙酯或乙醇。
8.根据权利要求7所述的一种3-羟甲基四氢呋喃的生产工艺，其特征在于：所述第三步中，有机溶剂为乙醇。
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| 呋虫胺及中间体合成路线的再研究;李杜 等;《科技创新导报》;20121231;第25卷;第5-6页 * |
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Denomination of invention: A production process of 3-hydroxymethyltetrahydrofuran Effective date of registration: 20230711 Granted publication date: 20210601 Pledgee: Bank of China Limited Xiangyang Branch Pledgor: HUBEI JINGHONG CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980047966 |
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