CN110437180A - 一种膜分离耦合环合反应制备2,5-二氢呋喃的方法 - Google Patents

一种膜分离耦合环合反应制备2,5-二氢呋喃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种膜分离耦合环合反应制备2,5‑二氢呋喃的方法，以1,4‑丁烯二醇为反应原料，在催化剂作用下，经环合反应、膜分离、常压精馏，制备得到高纯度2,5‑二氢呋喃，在环合反应完成后，采用膜分离将生成的水分离，其余有机组分去精馏塔简单精馏，即可得到高含量的2,5‑二氢呋喃。本发明具有以下优点：1）催化剂制备条件温和，活性高，用量少；热稳定性好，原料易得，价格低廉；2）工艺条件温和，使2,5‑二氢呋喃的选择性和收率提高，减少了常规除水工序带来的三废，极大降低了能耗；分离出的水COD显著降低，可直接去生化处理或套用到其它工艺生产用水，实现了低能耗、低排放的清洁生产，易于实现工业化生产。

Description

一种膜分离耦合环合反应制备2,5-二氢呋喃的方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种膜分离耦合环合反应制备2,5-二氢呋喃的方法。
背景技术
2,5-二氢呋喃是一种广泛应用的医药和农药重要中间体。在农药领域，主要用于合成第三代烟碱类杀虫剂呋虫胺的主要中间体3-氨甲基四氢呋喃。一般采用1,4-丁烯二醇在催化剂作用下环合反应的方式制备，反应方程式如下：
专利CN102633754B介绍了1,4-丁烯二醇为原料，采用改性纳米氧化铝为催化剂，制备2,5-二氢呋喃的方法，制备出的2,5-二氢呋喃混合组分后经过分层除去大部分的水，有机层通过干燥塔除水后再经过精馏，得到2,5-二氢呋喃。专利申请CN108191796A介绍了1,4-丁烯二醇为原料，采用分子筛为催化剂，并通过加入无机盐促使油水分层，有机层进一步通过精馏的方法制备得到2,5-二氢呋喃。上述2,5-二氢呋喃的合成均采用了1,4-丁烯二醇为原料，在不同催化剂催化下合成2,5-二氢呋喃粗品，但由于反应产生等摩尔量的水，都采用了分层先除去水层，有机层加干燥塔除水或加无机盐分水除水，然后精馏提纯的方法。上述方法中显著存在的问题是2,5-二氢呋喃水溶性很好、水层里溶有大量的2,5-二氢呋喃，因此不但水层COD含量很高、还会降低2,5-二氢呋喃的收率，水层需要经过二次处理；另外，干燥塔干燥后需要再生、能耗很大，并且会产生二次污染。
专利CN106397372B介绍了以1,4-丁烯二醇为原料、采用固体酸为反应催化剂制备2,5-二氢呋喃的方法，制备出的2,5-二氢呋喃混合组分分层后，有机层通过干燥塔除水后，精馏得到64-67℃的馏分；水层常压蒸馏得到64-67℃的馏分，两次所得馏分混合即得到2,5-二氢呋喃；此方法有机层和水层需要分别处理，然后精馏得到2,5-二氢呋喃、操作繁琐，且干燥塔需要再生、会产生二次污染，增加了不必要的精馏损耗；且固体酸作为催化剂，难以在反应体系中分散均匀，催化效率受限制。
专利CN106496164B介绍了采用固体催化剂、采用4组精馏塔边反应边精馏、连续合成2,5-二氢呋喃的方法，此方法的缺点是精馏操作繁琐、能耗高，且1,4-丁烯二醇剩余10-20%转化不完，需要返回工艺进行二次操作。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在催化剂选择性低、分离除水过程复杂等缺点，本发明的技术方案通过使用酸性吗啡啉类离子液体作为催化剂、实现高选择性的将2,5-二氢呋喃合成与膜分离后处理除水技术相结合的清洁生产工艺，具有低能耗、低排放以及反应装置维护简便的优点。
本发明为了实现上述技术目的，提供如下技术方案：一种膜分离耦合环合反应制备2,5-二氢呋喃的方法，依次包括1,4-丁烯二醇在酸性催化剂作用下的环合反应步骤、膜分离步骤以及常压精馏步骤，具体操作如下：
1）向反应釜中加入1,4-丁烯二醇和酸性催化剂，搅拌下使物料混溶，升温并进行环合反应，同时蒸出含水和2,5-二氢呋喃的近沸混合蒸汽；
2）将步骤1）蒸出的含水和2,5-二氢呋喃的近沸混合蒸汽通过膜分离装置处理得到含2,5-二氢呋喃的近沸混合蒸汽；
3）将步骤2）得到的含2,5-二氢呋喃的近沸混合蒸汽进行分离得到2,5-二氢呋喃和巴豆醛；
进一步地，所述步骤1）中酸性催化剂为吗啡啉类离子液体，其结构如式（I）所示：
（I）
其中，m代表0-8的整数，R为H或C1-C12的烷基、羟基取代的C1-C12的烷基或C1-C6的烯基，X-为HSO4 -、H2PO4 -、p-CH3PhSO3 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、CH3COO-、CF3COO-、HCOO-、F-、Cl-、Br-、I-中的任一种；
进一步地，所述步骤1）中酸性催化剂结构具体如式(a)-(f)所示：
。
进一步地，所述步骤1）中酸性催化剂的用量为1,4-丁烯二醇质量的0.001~0.05倍；
进一步地，所述步骤1）中环合反应温度为60~170℃；优选地，环合反应温度为65~120℃；
进一步地，所述步骤1）中环合反应温度为80-110℃；优选地，环合反应温度为100-110℃；
进一步地，所述步骤2）中的膜分离装置为陶瓷膜分离装置或聚乙烯醇膜分离装置；
进一步地， 所述步骤2）中经膜分离装置处理后的含2,5-二氢呋喃的近沸混合气的含水量为0.03% ~0.5%；
进一步地，所述步骤3）中所述分离为常压精馏，温度为60~115℃；
进一步地，所述步骤3）中所述分离为常压蒸馏，温度为60-100℃；
进一步地，步骤3）中制备得到的2,5-二氢呋喃的含量≥99.20%；
进一步地，步骤3）中制备得到的2,5-二氢呋喃的含量≥99.25%。
由于采用了以上技术，本发明与现有技术相比，其显著优点为：
1）采用酸性催化剂尤其是酸性离子液体催化剂用于1,4-丁烯二醇的环合反应，具有催化转化率高、催化活性高、能使反应在相对较低的温度下进行而不影响收率和纯度的优点；本发明所采用的酸性催化剂对水和空气稳定、毒性低、易降解，且在本发明的体系中分散性佳且热稳定性佳、不易随蒸气逸出、用量少、仅为1,4-丁烯二醇质量的0.001~0.05倍，对设备腐蚀率低，降低了设备要求，节省了投资，反应结束后易于提取；
2）本发明提供了一种膜分离耦合环合反应制备2,5-二氢呋喃的方法，将化学反应与膜分离耦合在一起、组成连续化生产流程，通过在环合反应过程中采用膜分离工艺对环合反应生成的水- 2,5-二氢呋喃及相近杂质等近沸物进行处理，除水后的2,5-二氢呋喃混合物常压精馏即可得到高含量的2,5-二氢呋喃产品和副产品巴豆醛，由于水分处理不用再增加干燥设备或蒸馏设备，减少了其它物料消耗和三废产生，有效降低了成本、提高了生产效率、产品转化率及收率，所得2,5-二氢呋喃产品纯度高达99.2～99.6％，水分≤0.3％。
3）本发明通过管线将反应釜与膜分离装置汽化室相连，将反应生成的含水2,5-二氢呋喃蒸汽通过管线直接进入膜分离系统，实现环合反应与膜分离除水的耦合，环合反应生成的水经膜分离系统处理后COD显著降低，可直接进行生化处理或直接作为其它生产工序用水，减少废水危害，提高了能源利用效率。
附图说明
图1是本发明的膜分离耦合环合反应制备2,5-二氢呋喃的生产装置结构示意图；
图中：101-反应釜；102-膜分离装置；103-水冷凝器；104-水接收装置；105-精馏塔装置；106-2,5-二氢呋喃冷凝器；107-2,5-二氢呋喃接收装置；108-巴豆醛冷凝器；109-巴豆醛接收装置。
具体实施方式
为了使本发明的技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。
催化剂表示如下式：
实施例1
如图1所示，一种膜分离耦合环合反应制备2,5-二氢呋喃的生产装置，包括：反应釜101，膜分离装置102，水冷凝器103，水接收装置104，精馏塔装置105，2,5-二氢呋喃冷凝器装置106， 2,5-二氢呋喃接收装置107，巴豆醛冷凝器108，巴豆醛接收装置109。所述反应釜101与膜分离装置102相连，所述膜分离装置102通过水冷凝器103与水接收装置104相连，所述膜分离装置102另一端与精馏塔装置105相连，所述精馏塔装置105一端通过冷凝器106与2,5-二氢呋喃接收装置107相连，另一端通过冷凝器108与巴豆醛接收装置109相连。
一种膜分离耦合环合反应制备2,5-二氢呋喃的方法，具体步骤如下：
（1）将500kg 1,4-丁烯二醇和催化剂a投入反应釜101中，搅拌溶解；催化剂a的质量为1,4-丁烯二醇质量的0.008倍；搅拌升温至100℃，同时蒸出环合反应生成的水和包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽。
（2）打开冷凝水循环，控制回流保持反应温度恒定，将步骤2）蒸出的水和包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通过膜分离装置102（陶瓷膜）除去水分，并将除去的水分经水冷凝器103冷凝后通入水接收装置104，剩余的包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通入精馏塔装置105；经膜分离装置102处理后的包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽含水量为0.15%。
（3）包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通入精馏塔装置105进行常压精馏，65-67℃的馏分经2,5-二氢呋喃冷凝器装置106冷凝，得到的2,5-二氢呋喃产品通入2,5-二氢呋喃接收装置107，含量为99.36%，收率92.5%；105-110℃的馏分经巴豆醛冷凝器108冷凝，得到的巴豆醛通入巴豆醛接收装置109，含量为99.1%。
实施例2
一种膜分离耦合环合反应制备2,5-二氢呋喃的方法，具体步骤如下：
（1）将500kg 1,4-丁烯二醇和催化剂b投入反应釜101中，搅拌溶解；催化剂b的质量为1,4-丁烯二醇质量的0.015倍；搅拌升温至105℃，同时蒸出环合反应生成的水和包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽。
（2）打开冷凝水循环，控制回流保持反应温度恒定，将步骤2）蒸出的水和包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通过膜分离装置102（陶瓷膜）除去水分，并将除去的水分经水冷凝器103冷凝后通入水接收装置104，剩余的包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通入精馏塔装置105；经膜分离装置102处理后的包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽含水量为0.13%。
（3）包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通入精馏塔装置105进行常压精馏，65-67℃的馏分经2,5-二氢呋喃冷凝器106冷凝，得到的2,5-二氢呋喃产品通入2,5-二氢呋喃接收装置107，含量为99.25%，收率94.6%；105-110℃的馏分经巴豆醛冷凝器108冷凝，得到的巴豆醛通入巴豆醛接收装置109，含量为99.2%。
实施例3
（1）将500kg 1,4-丁烯二醇和催化剂c投入反应釜101中，搅拌溶解；催化剂c的质量为1,4-丁烯二醇质量的0.02倍；搅拌升温至108℃，同时蒸出环合反应生成的水和包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽。
（2）打开冷凝水循环，控制回流保持反应温度恒定，将步骤2）蒸出的水和包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通过膜分离装置102（聚乙烯醇膜）除去水分，并将除去的水分经水冷凝器103冷凝后通入水接收装置104，剩余的包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通入精馏塔装置105；经膜分离装置102处理后的包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽含水量为0.25%。
（3）包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通入精馏塔装置105进行常压精馏，65-67℃的馏分经2,5-二氢呋喃冷凝器106冷凝，得到的2,5-二氢呋喃产品通入2,5-二氢呋喃接收装置107，含量为99.20%，收率89.6%；105-110℃的馏分经巴豆醛冷凝器108冷凝，得到的巴豆醛通入巴豆醛接收装置109，含量为98.3%。
实施例4
（1）将500kg 1,4-丁烯二醇和催化剂d投入反应釜101中，搅拌溶解；催化剂d的质量为1,4-丁烯二醇质量的0.015倍；搅拌升温至110℃，同时蒸出环合反应生成的水和包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽。
（2）打开冷凝水循环，控制回流保持反应温度恒定，将步骤2）蒸出的水和包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通过膜分离装置102（聚乙烯醇膜）除去水分，并将除去的水分经水冷凝器103冷凝后通入水接收装置104，剩余的包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通入精馏塔装置105；经膜分离装置102处理后的包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽含水量为0.20%。
（3）包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通入精馏塔装置105进行常压精馏，65-67℃的馏分经2,5-二氢呋喃冷凝器106冷凝，得到的2,5-二氢呋喃产品通入2,5-二氢呋喃接收装置107，含量为99.25%，收率95.6%；105-110℃的馏分经巴豆醛冷凝器108冷凝，得到的巴豆醛通入巴豆醛接收装置109，含量为99.0%。
实施例5
（1）将500kg 1,4-丁烯二醇和催化剂e投入反应釜101中，搅拌溶解；催化剂e的质量为1,4-丁烯二醇质量的0.05倍；搅拌升温至108℃，同时蒸出环合反应生成的水和包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽。
（2）打开冷凝水循环，控制回流保持反应温度恒定，将步骤2）蒸出的水和包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通过膜分离装置102除去水分，并将除去的水分水经冷凝器103冷凝后通入水接收装置104，剩余的包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通入精馏塔装置105；经膜分离装置102处理后的包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽含水量为0.18%。
（3）包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通入精馏塔装置105进行常压精馏，65-67℃的馏分经2,5-二氢呋喃冷凝器106冷凝，得到的2,5-二氢呋喃产品通入2,5-二氢呋喃接收装置107，含量为99.45%，收率90.6%；105-110℃的馏分经巴豆醛冷凝器108冷凝，得到的巴豆醛通入巴豆醛接收装置109，含量为98.6%。
膜分离装置102为聚乙烯醇膜。
实施例6
（1）将500kg 1,4-丁烯二醇和催化剂f投入反应釜101中，搅拌溶解；催化剂f的质量为1,4-丁烯二醇质量的0.05倍；搅拌升温至108℃，同时蒸出环合反应生成的水和包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽。
（2）打开冷凝水循环，控制回流保持反应温度恒定，将步骤2）蒸出的水和包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通过膜分离装置102（聚乙烯醇膜）除去水分，并将除去的水分经水冷凝器103冷凝后通入水接收装置104，剩余的包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通入精馏塔装置105；经膜分离装置102处理后的包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽含水量为0.12%。
（3）包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通入精馏塔装置105进行常压精馏，65-67℃的馏分经2,5-二氢呋喃冷凝器106冷凝，得到的2,5-二氢呋喃产品通入2,5-二氢呋喃接收装置107，含量为99.25%，收率87.6%；105-110℃的馏分经巴豆醛冷凝器108冷凝，得到的巴豆醛通入巴豆醛接收装置109，含量为98.9%。
对比例1
（1）将500kg 1,4-丁烯二醇和Al2O3投入反应釜101中，搅拌溶解；Al2O3的质量为1,4-丁烯二醇质量的0.05倍；搅拌升温至108℃，同时蒸出环合反应生成的水和包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽。
（2）打开冷凝水循环，控制回流保持反应温度恒定，将步骤2）蒸出的水和包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通过膜分离装置102（聚乙烯醇膜）除去水分，并将除去的水分经水冷凝器103冷凝后通入水接收装置104，剩余的包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通入精馏塔装置105；经膜分离装置102处理后的包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽含水量为0.75%。
（3）包含2,5-二氢呋喃的近沸蒸汽通入精馏塔装置105进行常压精馏，65-67℃的馏分经2,5-二氢呋喃冷凝器106冷凝，得到的2,5-二氢呋喃产品通入2,5-二氢呋喃接收装置107，含量为78.64%，收率74.8%；105-110℃的馏分经巴豆醛冷凝器108冷凝，得到的巴豆醛通入巴豆醛接收装置109，含量为87.9%。
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围，即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种膜分离耦合环合反应制备2,5-二氢呋喃的方法，其特征在于，依次包括1,4-丁烯二醇在酸性催化剂作用下的环合反应步骤、膜分离步骤以及常压精馏步骤，具体操作如下：
1）向反应釜中加入1,4-丁烯二醇和酸性催化剂，搅拌下使物料混溶，升温并进行环合反应，同时蒸出含水和2,5-二氢呋喃的近沸混合蒸汽；
2）将步骤1）蒸出的含水和2,5-二氢呋喃的近沸混合蒸汽通过膜分离装置处理得到含2,5-二氢呋喃的近沸混合蒸汽；
3）将步骤2）得到的含2,5-二氢呋喃的近沸混合蒸汽进行分离得到2,5-二氢呋喃和巴豆醛。
2.根据权利要求1所述的制备2,5-二氢呋喃的方法，其特征在于，所述步骤1）中酸性催化剂为吗啡啉类离子液体，其结构如式（I）所示：
（I）
其中，m代表0-8的整数，R为H或C1-C12的烷基、羟基取代的C1-C12的烷基或C1-C6的烯基，X-为HSO4 -、H2PO4 -、p-CH3PhSO3 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、CH3COO-、CF3COO-、HCOO-、F-、Cl-、Br-、I-中的任一种。
3.根据权利要求2所述的制备2,5-二氢呋喃的方法，其特征在于，所述步骤1）中酸性催化剂结构具体如式(a)-(f)所示：
。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备2,5-二氢呋喃的方法，其特征在于，所述步骤1）中酸性催化剂的用量为1,4-丁烯二醇质量的0.001~0.05倍。
5.根据权利要求1所述的制备2,5-二氢呋喃的方法，其特征在于，所述步骤1）中环合反应温度为60~170℃；优选地，环合反应温度为65~120℃。
6.根据权利要求5所述的制备2,5-二氢呋喃的方法，其特征在于，所述步骤1）中环合反应温度为80-110℃；优选地，环合反应温度为100-110℃。
7.根据权利要求1所述的制备2,5-二氢呋喃的方法，其特征在于，所述步骤2）中的膜分离装置为陶瓷膜分离装置或聚乙烯醇膜分离装置。
8.根据权利要求1所述的制备2,5-二氢呋喃的方法，其特征在于，所述步骤2）中经膜分离装置处理后的含2,5-二氢呋喃的近沸混合气的含水量为0.03% ~0.5%。
9.根据权利要求1所述的制备2,5-二氢呋喃的方法，其特征在于，所述步骤3）中所述分离为常压精馏，温度为60~115℃；或，步骤3）中所述分离为常压蒸馏，温度为60-100℃。
10.根据权利要求1所述的制备2,5-二氢呋喃的方法，其特征在于，步骤3）中制备得到的2,5-二氢呋喃的含量≥99.20%；优选地，步骤3）中制备得到的2,5-二氢呋喃的含量≥99.25%。
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