CN109180604B - 一种3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3‑甲基‑4‑硝基亚胺基四氢‑1,3,5‑噁二嗪的生产方法，包括如下步骤：在反应器内，加入水、乙酸、多聚甲醛，快速搅拌下升温至约50℃，加入甲基硝基胍，加完后，继续升温至约70℃，待固体全溶解后，投入固体酸‑负载型全氟磺酸树脂，70‑90℃保温8‑12小时，取样分析，反应完全后，趁热过滤出固体酸，固体酸用少量新鲜乙酸于45‑55℃搅拌浸泡1h后过滤待用，过滤后反应液稍降温至40‑50℃，减压脱溶，脱出含水乙酸与浸泡固体酸溶剂合并套用，脱溶后继续减压干燥后得产品，含量约98％。本发明所述生产方法，催化剂容易与液相反应体系分离，催化活性高，可再生重复利用，符合绿色环保理念，最终产品含量高达含量约98％以上，收率达到了92％以上，适应工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及烟碱类杀虫剂领域，具体的是涉及一种3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的生产方法。
背景技术
噻虫嗪是1991年由诺华公司开发的新烟碱类杀虫剂，是一种全新结构的第二代烟碱类高效低毒杀虫剂，其作用机理与吡虫啉相似，可选择性抑制昆虫中枢神经系统烟酸乙酰胆碱酯酶受体，进而阻断昆虫中枢神经系统的正常传导，造成害虫出现麻痹机时死亡。不仅但具有触杀、胃毒、内吸活性，而且具有更高的活性、更好的安全性、更广的杀虫谱及作用速度快、持效期长等特点，是取代那些对哺乳动物毒性高、有残留和环境问题的有机磷、氨基甲酸酯、有机氯类杀虫剂的较好品种。噻虫嗪对害虫具有胃毒、触杀及内吸活性，用于叶面喷雾及土壤灌根处理。其施药后迅速被内吸，并传导到植株各部位，对刺吸式害虫如蚜虫、飞虱、叶蝉、粉虱等有良好的防效。
3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪是噻虫嗪一个重要的中间体，其合成工艺通常是以甲基硝基胍为主要原料环化反应而制备，按照环化反应试剂不同，文献报道中合成方法主要是以甲酸为溶剂、以甲醛水溶液为反应物和以乙酸为溶剂、以多聚甲醛为反应物二种，试验证明以甲酸为溶剂、以甲醛水溶液为反应物时反应不完全，含量低，收率低，而以乙酸为溶剂、以甲醛水溶液为反应物时得到的实验结果较为理想，因而这一条路线被报道较多，在中国专利CN107698578A、《安徽化工》2011年4月第37卷第2期(作者：潘启玉、胡仁涛)以及《化工时刊》2017年7月第31卷第7期(作者：王军生等)中都作了较为详细的描述，3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪合成主要是由甲基硝基胍和多聚甲醛经环化反应合成，一般反应常用溶剂为乙酸，酸催化剂为盐酸、磷酸、浓硫酸、对甲基苯磺酸等。
这类酸催化剂在反应完后通常不易与反应液分离，须用碱中和，日积月累产生大量盐，而这些盐很难进一步处理变成可利用物质，因而产生大量固废，提高了生产成本，大量固废的产生也与环境保护宗旨相违背，且这些酸在使用过程中易腐蚀反应设备，一不小心易造成人员受伤，企业生产安全无保证，不符合当下绿色安全发展理念。
因此如何提供一种既经济环保又安全稳定的3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪制备方法，是本领域技术人员急需解决的问题，为了解决这个问题，特此提出本发明。
发明内容
本发明目的在于为了克服以上现有技术的不足而提供了一种3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的生产方法。本发明操作简便，收率高，避免了使用传统酸，减少环保处理压力，又保证了反应过程中的安全性，生产成本也明显降低，适合于工业化生产。
本发明采用以下技术手段实现：
一种3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的生产方法，所述3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的结构式如下：
包括如下步骤：
1)反应器内加入水、乙酸、多聚甲醛，升温至约50℃；
2)加入甲基硝基胍，继续升温至约70℃；
3)待固体全溶解后，投入酸催化剂，保温反应，取样分析，反应完全后，趁热过滤出酸催化剂，所述酸催化剂采用固体酸-负载型全氟磺酸树脂；
4)滤液降温至40-50℃，减压脱溶，脱溶后继续减压干燥得到3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪；
反应的化学反应式如下：
进一步的，在步骤1)中升温的同时快速搅拌。
进一步的，按全氟磺酸树脂质量算，所述固体酸-负载型全氟磺酸树脂的用量为甲基硝基胍质量的0.05-2％。
进一步的，多聚甲醛与甲基硝基胍的质量比为1:1.05-1.5。
进一步的，乙酸与甲基硝基胍的质量比为1:1-4。
优选的，步骤3)中保温反应温度为70-90℃，反应时间为8-12小时，收率91-93％。
进一步的，水的用量为甲基硝基胍质量的10-40％。
优选的，步骤3)中固体酸-负载型全氟磺酸树脂的处理方式为用新鲜乙酸于45-55℃搅拌浸泡1h后过滤待用，步骤4)中减压脱溶，脱出含水乙酸与浸泡固体酸溶剂合并套用。
优选的，所述固体酸-负载型全氟磺酸树脂采用全氟磺酸树脂负载于分子筛或沸石。
有益技术效果：
1.本发明提供的3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的生产方法，采用固体酸-负载型全氟磺酸树脂作为酸催化剂，是一种新型催化材料，使用固体酸-负载型全氟磺酸树脂代替传统酸，与传统的液态酸相比较，具有容易与液相反应体系分离，催化活性高、不腐蚀反应设备、无“三废”污染。
2.固体酸-负载型全氟磺酸树脂用少量新鲜乙酸于45-55℃搅拌浸泡，固体酸催化剂过滤后可重复使用(一般能用3年左右)，原子利用率高，用来做反应，选择性高，收率高，经济，生产成本低，反应较安全，无含盐废水排放，环境友好，符合绿色环保理念和要求；产品减压脱溶回收溶剂与浸泡固体酸溶剂合并套用，既经济环保又安全稳定。
3.本发明工艺避免了常规酸催化剂制备工艺中，后续处理需要碱中和产生大量高浓度含盐废水，减轻环保负担，使得生产更加对环境友好，最终产品含量高达98％以上，收率达到了92％以上，达到的高纯度和高收率是未预料到的，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，本发明不局限于这些实施例，凡是与本发明解决问题思路相适应的实例，均在本发明的保护范围内。
实施例1，生产方法如下：
向2000ml的反应瓶中，加入40g水、300g乙酸、330g多聚甲醛，快速搅拌下升温至约50℃，加入99％甲基硝基胍360g，加完后，继续升温至约70℃，待固体全溶解后，投入5.4g固体酸负载型全氟磺酸树脂，80℃保温9小时，取样分析，反应完全后，趁热过滤出固体酸，固体酸用少量新鲜乙酸于45-55℃搅拌浸泡1h后过滤待用，滤液稍降温至40-50℃，减压脱溶，脱出含水溶剂与浸泡固体酸溶剂合并套用，脱溶后继续减压干燥后得白色固体产品：455.2g，含量约98.2％，收率：92.5％。
实施例2，生产方法如下：
向2000ml的反应瓶中，加入24.2g水、316g含水5％回收套用乙酸、330g多聚甲醛，快速搅拌下升温至约50℃，加入99％甲基硝基胍360g，加完后，继续升温至约70℃，待固体全溶解后，投入5.4g固体酸-负载型全氟磺酸树脂，80℃保温9小时，取样分析，反应完全后，趁热过滤出固体酸，固体酸用少量新鲜乙酸于45-55℃搅拌浸泡1h后过滤待用，滤液稍降温至40-50℃，减压脱溶，脱出含水溶剂与浸泡固体酸溶剂合并套用，脱溶后继续减压干燥后得白色固体产品：453.3g，含量约98.5％，收率：92.4％。
实施例3，生产方法如下：
向2000ml的反应瓶中，加入14g水、326g含水8％回收套用乙酸、330g多聚甲醛，快速搅拌下升温至约50℃，加入99％甲基硝基胍360g，加完后，继续升温至约70℃，待固体全溶解后，投入5.4g固体酸-负载型全氟磺酸树脂，80℃保温9小时，取样分析，反应完全后，趁热过滤出固体酸，固体酸用少量新鲜乙酸于45-55℃搅拌浸泡1h后过滤待用，滤液稍降温至40-50℃，减压脱溶，脱出含水溶剂与浸泡固体酸溶剂合并套用，脱溶后继续减压干燥后得白色固体产品：454.2g，含量约98.3％，收率：92.4％。
实施例4，生产方法如下：
向2000ml的反应瓶中，加入20g水、120g新鲜乙酸、200g含水10％回收套用乙酸、330g多聚甲醛，快速搅拌下升温至约50℃，加入99％甲基硝基胍360g，加完后，继续升温至约70℃，待固体全溶解后，投入5.4g固体酸-负载型全氟磺酸树脂，80℃保温9小时，取样分析，反应完全后，趁热过滤出固体酸，固体酸用少量新鲜乙酸于45-55℃搅拌浸泡1h后过滤待用，滤液稍降温至40-50℃，减压脱溶，脱出含水溶剂与浸泡固体酸溶剂合并套用，脱溶后继续减压干燥后得白色固体产品：451.4g，含量约98.6％，收率：92.1％。
实施例5，生产方法如下：
向2000ml的反应瓶中，加入20g水、120g新鲜乙酸、200g含水10％回收套用乙酸、330g多聚甲醛，快速搅拌下升温至约50℃，加入99％甲基硝基胍360g，加完后，继续升温至约70℃，待固体全溶解后，投入第10批5.4g固体酸-负载型全氟磺酸树脂，80℃保温9小时，取样分析，反应完全后，趁热过滤出固体酸，固体酸用少量新鲜乙酸于45-55℃搅拌浸泡1h后过滤待用，滤液稍降温至40-50℃，减压脱溶，脱出含水溶剂与浸泡固体酸溶剂合并套用，脱溶后继续减压干燥后得白色固体产品：455.6g，含量约98.0％，收率：92.4％。
实施例6，生产方法如下：
向2000ml的反应瓶中，加入20g水、120g新鲜乙酸、200g含水10％回收套用乙酸、330g多聚甲醛，快速搅拌下升温至约50℃，加入99％甲基硝基胍360g，加完后，继续升温至约70℃，待固体全溶解后，投入第30批5.4g固体酸-负载型全氟磺酸树脂，80℃保温9小时，取样分析，反应完全后，趁热过滤出固体酸，固体酸用少量新鲜乙酸于45-55℃搅拌浸泡1h后过滤待用，滤液稍降温至40-50℃，减压脱溶，脱出含水溶剂与浸泡固体酸溶剂合并套用，脱溶后继续减压干燥后得白色固体产品：454.7g，含量约98.2％，收率：92.4％。
实施例7，生产方法如下：
向2000ml的反应瓶中，加入114g水、90g乙酸、343g多聚甲醛，快速搅拌下升温至约50℃，加入99％甲基硝基胍360g，加完后，继续升温至约70℃，待固体全溶解后，投入0.18g固体酸负载型全氟磺酸树脂，70℃保温12小时，取样分析，反应完全后，趁热过滤出固体酸，固体酸用少量新鲜乙酸于45-55℃搅拌浸泡1h后过滤待用，滤液稍降温至40-50℃，减压脱溶，脱出含水溶剂与浸泡固体酸溶剂合并套用，脱溶后继续减压干燥后得白色固体产品：451.2g，含量约98.1％，收率：92.3％。
实施例8，生产方法如下：
向2000ml的反应瓶中，加入36g水、360g乙酸、240g多聚甲醛，快速搅拌下升温至约50℃，加入99％甲基硝基胍360g，加完后，继续升温至约70℃，待固体全溶解后，投入7.2g固体酸负载型全氟磺酸树脂，90℃保温8小时，取样分析，反应完全后，趁热过滤出固体酸，固体酸用少量新鲜乙酸于45-55℃搅拌浸泡1h后过滤待用，滤液稍降温至40-50℃，减压脱溶，脱出含水溶剂与浸泡固体酸溶剂合并套用，脱溶后继续减压干燥后得白色固体产品：453.3g，含量约98.2％，收率：92.4％。
由以上可知，采用固体酸-负载型全氟磺酸树脂作为酸催化剂，最终产品含量达到的高纯度和高收率是未预料到的，适合工业化生产。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (1)
1.一种3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的生产方法，所述3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪的结构式如下：
其特征在于，包括如下步骤：
1)反应器内加入水、乙酸、多聚甲醛，升温至50℃；
2)加入甲基硝基胍，继续升温至70℃；
3)待固体全溶解后，投入酸催化剂，保温反应，取样分析，反应完全后，趁热过滤出酸催化剂，所述酸催化剂采用固体酸-负载型全氟磺酸树脂催化剂；
4)滤液降温至40-50℃，减压脱溶，脱溶后继续减压干燥得到3-甲基-4-硝基亚胺基四氢-1,3,5-噁二嗪；
反应的化学反应式如下：
所述固体酸-负载型全氟磺酸树脂的用量为甲基硝基胍质量的0.05-2％；
所述多聚甲醛与甲基硝基胍的质量比为1:1.05-1.5；
所述乙酸与甲基硝基胍的质量比为1:1-4；
步骤3)中保温反应温度为70-90℃，反应时间为8-12小时；
水的用量为甲基硝基胍质量的10-40％；
所述固体酸-负载型全氟磺酸树脂采用全氟磺酸树脂负载于分子筛或沸石。
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