CN109369367B - 一种木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸的方法 - Google Patents

一种木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种木质素制备4‑(3‑羟基苯基)‑4‑氧代丁酸的方法，包括以下步骤：将木质素和催化剂加入到乙醇中，然后在超临界乙醇条件下进行解聚反应，反应结束后经过骤冷降温，制得所述4‑(3‑羟基苯基)‑4‑氧代丁酸；所述催化剂包括作为载体的海泡石以及负载在所述海泡石上的作为活性组分的钼和硼。本发明工艺简单，容易操作，避免了乙酸和有机化合物作为催化剂带来的操作不便和环境污染以及资源浪费，且催化剂可以重复利用，木质素转化率高，并具有较高的单体4‑(3‑羟基苯基)‑4‑氧代丁酸选择性和产率。

Description

一种木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸的方法
技术领域
本发明涉及木质素利用领域，具体地说涉及一种木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸的方法。
背景技术
木质纤维素类生物质是地球上丰富的可再生资源，木质纤维素主要由纤维素、半纤维素、木质素组成，其中木质素含量最高约占30％。通过木质素的降解技术可以将其转化到小分子平台，制备许多次级化合物，这些化合物具有广泛的功能和用途。当前利用金属元素负载与载体上，组成负载型固体酸催化剂，催化木质素降解是一条重要的催化转化路径，其主要的催化原理是利用金属元素相应的B酸位点以及L酸位点，对木质素中含有的C-O，C-H以及O-H键选择性的断裂，从而得到相应的小分子平台化合物(单体以及二聚体)。由于金属元素负载与载体上，使得金属元素的分散性更好，从而使得催化活性和效率都得到了很大的提升。且此种催化剂对环境友好，不造成污染，且可以回收重复利用，是一种很好的绿色、高效、经济型催化剂。另外，当前的许多取代苯酚和羧酸化合物不仅是精细化工的产品，也是重要的农产品和医药中间体。它们的来源、合成和制备一直以来是有机化学领域的研究热点。由于苯环取代基效应，在合成过程中存在着许多难以控制的因素，也为合成带来了一系列的困难。有一些取代基苯酚的合成和来源仍然是一个科学难题。
因此开发绿色、高效、经济和选择性极强的催化剂，以及简单高效的合成取代基芳香族化合物过程，是解决当前有机合成中一系列困难问题的关键因素。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单，能够避免环境污染以及资源浪费，木质素转化率高，单体4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸选择性和产率高的木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸的方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种木质素制备4-(3-羟基苯基) -4-氧代丁酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质素和催化剂加入到乙醇中，然后在超临界乙醇条件下进行解聚反应，反应结束后经过骤冷降温，制得所述4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸；所述催化剂包括作为载体的海泡石以及负载在所述海泡石上的作为活性组分的钼和硼。
进一步地，所述催化剂中，所述钼的含量为5～20wt.％，所述硼的含量为1～10wt.％，余量为海泡石。
进一步地，所述木质素与所述催化剂、所述乙醇的投料质量比为0.8～1.2:0.3～0.7: 28～32。
进一步地，解聚反应的反应条件为270～310℃、0.4～0.6MPa高纯氮，解聚反应的反应时间为1～8h。
进一步地，采用液氮或冰水浴实现骤冷降温。
进一步地，还包括4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸提取步骤，提取步骤的具体操作过程为：对经过骤冷降温的反应产物进行固液分离，然后对分离出的液相产物进行旋蒸处理以去除乙醇和水相，之后加入提纯溶剂，溶解后，进行过滤处理，最后将过滤处理得到的滤液的可溶性液相蒸干，即得所述4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸。
进一步地，旋蒸处理的温度条件为39.5～49.5℃、转速条件为90～120r/min。
进一步地，所述提纯溶剂为乙酸乙酯。
进一步地，蒸干的温度条件为32.5～39.5℃。
进一步地，过滤处理所用滤头为具有良好的试水性、耐酸耐碱性以及抗氧化性的有机滤头。
本发明的有益效果体现在：
本发明工艺简单，容易操作，避免了乙酸和有机化合物作为催化剂带来的操作不便和环境污染以及资源浪费，且催化剂可以重复利用，木质素转化率高，并具有较高的单体4-(3- 羟基苯基)-4-氧代丁酸选择性和产率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
以下实施例所使用的各种原料，如未作特别说明，均为本领域公知的市售产品。
实施例1
催化剂的制备
将海泡石原料于500℃下煅烧4h，然后取经过煅烧处理的海泡石原料，加入到5mol/L 的硝酸中，60℃水浴加热下进行搅拌混合，混合均匀后进行抽滤，用去离子水将抽滤所得的滤饼洗涤至中性，再经过干燥，得到固体Ⅰ；将固体Ⅰ置于管式炉内，以2℃/min的升温速率加热到500℃，然后在空气气氛中焙烧4h，得到纯化海泡石；称取 (NH4)6Mo7O24·4H2O和硼酸置于250mL圆底烧杯中，加入100mL去离子水，完全溶解后，形成溶液I；称取纯化海泡石，加入到溶液I中，然后置于水浴锅中60℃恒温搅拌24h，形成悬浊液II；之后将悬浊液II温度升到70℃，用金属浴将悬浊液II缓慢蒸发至泥浆状态，随后封口再将此状态的悬浊液II于60℃下静置密封老化48小时，之后将密封老化处理后的悬浊液II在金属浴中蒸干，得到饼状固体，最后将饼状固体于105℃下干燥12小时，再进行干燥、研磨、过筛后于管式炉内以2℃/min的升温速率加热到500℃，在空气气氛中焙烧4小时，即得到钼-硼/海泡石催化剂；
通过调整(NH4)6Mo7O24·4H2O、硼酸和纯化海泡石的用量，即制得一系列x钼-y硼/海泡石催化剂(xMo-yB/SEP)，分别为：5Mo-9B/SEP、7Mo-7B/SEP、10Mo-6B/SEP、 15Mo-5B/SEP、17Mo-3B/SEP和20Mo-1B/SEP。
实施例2
木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸
将1.0512g碱木质素，0.5078g催化剂5Mo-9B/SEP，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇；随后向反应釜中充入0.5MPa高纯氮，反应前先在620rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温24℃升至290℃，在此温度下解聚反应 2h；反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温，降至常温后，打开反应釜取出反应产物，然后用砂芯漏斗对反应产物进行抽滤，之后将抽滤得到的液相产物置于旋转蒸发仪中，首先在42.5℃，110r/min的条件下在100mL蒸馏烧瓶中将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)，随后向烧瓶中加入乙酸乙酯，并放在超声震荡仪中震荡5min，溶解完成后取出溶液，用有机滤头过滤处理(分离乙酸乙酯不溶性产物)，再将过滤处理得到的滤液置于蒸馏烧瓶中在39.5℃，100r/min的条件下将乙酸乙酯可溶性液相蒸干，即得4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸。
经计算，本实施例中，木质素转化率超过91％、单体4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸选择性超过39％、产率超过7％。
实施例3
木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸
将1.0122g碱木质素，0.5042g催化剂7Mo-7B/SEP，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇。随后向反应釜中充入0.4MPa高纯氮。反应前先在620rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温25℃升至270℃，在此温度下解聚反应 3h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，打开反应釜取出反应产物。然后用砂芯漏斗对反应产物进行抽滤，之后将抽滤得到的液相产物置于旋转蒸发仪中，首先在40.5℃，108r/min的条件下在100mL蒸馏烧瓶中将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。随后向烧瓶中加入乙酸乙酯，并放在超声震荡仪中震荡6min，溶解完成后取出溶液，用有机滤头过滤处理(分离乙酸乙酯不溶性产物)，再将过滤处理得到的滤液置于蒸馏烧瓶中在40.5℃，98r/min的条件下将乙酸乙酯可溶性液相蒸干。即得到4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸。
经计算，本实施例中，木质素转化率超过91％、单体4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸选择性超过38％、产率超过7％。
实施例4
木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸
将1.0147g碱木质素，0.5112g催化剂10Mo-6B/SEP，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇。随后向反应釜中充入0.6MPa高纯氮。反应前先在620rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温22℃升至280℃，在此温度下解聚反应 4h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，打开反应釜取出反应产物。然后用砂芯漏斗对反应产物进行抽滤，之后将抽滤得到的液相产物置于旋转蒸发仪中，首先在43.5℃，104r/min的条件下在100mL蒸馏烧瓶中将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。随后向烧瓶中加入乙酸乙酯，并放在超声震荡仪中震荡6min，溶解完成后取出溶液，用有机滤头过滤处理(分离乙酸乙酯不溶性产物)，再将过滤处理得到的滤液置于蒸馏烧瓶中在37.5℃，105r/min的条件下将乙酸乙酯可溶性液相蒸干。即得到4-(3- 羟基苯基)-4-氧代丁酸。
经计算，本实施例中，木质素转化率超过93％、单体4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸选择性超过43％、产率超过8％。
实施例5
木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸
将1.0207g碱木质素，0.5093g催化剂15Mo-5B/SEP，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇。随后向反应釜中充入0.5MPa高纯氮。反应前先在620rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温24℃升至390℃，在此温度下解聚反应 5h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，打开反应釜取出反应产物。然后用砂芯漏斗对反应产物进行抽滤，之后将抽滤得到的液相产物置于旋转蒸发仪中，首先在47.5℃，106r/min的条件下在100mL蒸馏烧瓶中将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。随后向烧瓶中加入乙酸乙酯，并放在超声震荡仪中震荡6min，溶解完成后取出溶液，用有机滤头过滤处理(分离乙酸乙酯不溶性产物)，再将过滤处理得到的滤液置于蒸馏烧瓶中在35.5℃，102r/min的条件下将乙酸乙酯可溶性液相蒸干。即得到4-(3- 羟基苯基)-4-氧代丁酸。
经计算，本实施例中，木质素转化率超过90％、单体4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸选择性超过35％、产率超过6％。
实施例6
木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸
将1.0168g碱木质素，0.5121g催化剂17Mo-3B/SEP，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇。随后向反应釜中充入0.5MPa高纯氮。反应前先在620rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温26℃升至300℃，在此温度下解聚反应 6h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，打开反应釜取出反应产物。然后用砂芯漏斗对反应产物进行抽滤，之后将抽滤得到的液相产物置于旋转蒸发仪中，首先在48.5℃，120r/min的条件下在100mL蒸馏烧瓶中将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。随后向烧瓶中加入乙酸乙酯，并放在超声震荡仪中震荡6min，溶解完成后取出溶液，用有机滤头过滤处理(分离乙酸乙酯不溶性产物)，再将过滤处理得到的滤液置于蒸馏烧瓶中在38.5℃，100r/min的条件下将乙酸乙酯可溶性液相蒸干。即得到4-(3- 羟基苯基)-4-氧代丁酸。
经计算，本实施例中，木质素转化率超过92％、单体4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸选择性超过37％、产率超过6％。
实施例7
木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸
将1.0012g碱木质素，0.5068g催化剂20Mo-1B/SEP，放入100mL高压反应釜中，再向其中加入30mL无水乙醇。随后向反应釜中充入0.5MPa高纯氮。反应前先在620rpm下先搅拌15分钟，随后以6℃/min的升温速率从常温25℃升至310℃，在此温度下解聚反应 8h。反应结束后迅速将高压釜放入冰水浴中骤冷降温。降至常温后，打开反应釜取出反应产物。然后用砂芯漏斗对反应产物进行抽滤，之后将抽滤得到的液相产物置于旋转蒸发仪中，首先在48.5℃，90r/min的条件下在100mL蒸馏烧瓶中将液相产物蒸干(将溶剂乙醇和水相去除)。随后向烧瓶中加入乙酸乙酯，并放在超声震荡仪中震荡6min，溶解完成后取出溶液，用有机滤头过滤处理(分离乙酸乙酯不溶性产物)，再将过滤处理得到的滤液置于蒸馏烧瓶中在32.5℃，100r/min的条件下将乙酸乙酯可溶性液相蒸干。即得到4-(3- 羟基苯基)-4-氧代丁酸。
经计算，本实施例中，木质素转化率超过92％、单体4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸选择性超过36％、产率超过6％。
应当理解本文所述的例子和实施方式仅为了说明，并不用于限制本发明，本领域技术人员可根据它做出各种修改或变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质素和催化剂加入到乙醇中，然后在超临界乙醇条件下进行解聚反应，反应结束后经过骤冷降温，制得所述4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸；所述催化剂包括作为载体的海泡石以及负载在所述海泡石上的作为活性组分的钼和硼；
所述催化剂中，所述钼的含量为5～20wt.％，所述硼的含量为1～10wt.％，余量为海泡石；所述木质素与所述催化剂、所述乙醇的投料质量比为0.8～1.2:0.3～0.7:28～32；解聚反应的反应条件为270～310℃、0.4～0.6MPa高纯氮，解聚反应的反应时间为1～8h。
2.如权利要求1所述的木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸的方法，其特征在于：采用液氮或冰水浴实现骤冷降温。
3.如权利要求1或2所述的木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸的方法，其特征在于：还包括4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸提取步骤，提取步骤的具体操作过程为：对经过骤冷降温的反应产物进行固液分离，然后对分离出的液相产物进行旋蒸处理以去除乙醇和水相，之后加入提纯溶剂，溶解后，进行过滤处理，最后将过滤处理得到的滤液的可溶性液相蒸干，即得所述4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸。
4.如权利要求3所述的木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸的方法，其特征在于：旋蒸处理的温度条件为39.5～49.5℃、转速条件为90～120r/min。
5.如权利要求3所述的木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸的方法，其特征在于：所述提纯溶剂为乙酸乙酯。
6.如权利要求3所述的木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸的方法，其特征在于：蒸干的温度条件为32.5～39.5℃。
7.如权利要求3所述的木质素制备4-(3-羟基苯基)-4-氧代丁酸的方法，其特征在于：过滤处理所用滤头为具有良好的试水性、耐酸耐碱性以及抗氧化性的有机滤头。
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