CN115368227B - 一种生产2-乙基蒽醌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产2‑乙基蒽醌的方法，包括：（1）制备无水三氯化铝‑乙苯悬浊液；（2）将乙苯、苯酐加入到反应器中，搅拌溶解，降温至10℃以下；（3）将步骤（1）得到的悬浊液加入步骤（2）的反应溶液中进行反应得到反应液；（4）对步骤（3）得到的反应液进行酸解，分层得到水相和有机相；（5）将步骤（4）得到的有机相加入装有催化剂的反应器，进行BEA脱水闭环反应，得到闭环反应液；（6）将骤（5）的闭环反应液后处理得到2‑乙基蒽醌粗品；（7）将步骤（6）得到的2‑乙基蒽醌粗品，用水和低级醇的混合溶剂重结晶，得到产品2‑乙基蒽醌，纯度＞99.5%。所述方法具有工艺安全、产品质量优异、清洁的优点，将推动国内EAQ的生产技术革新。
Description
技术领域
本发明涉及2-乙基蒽醌（EAQ）生产技术领域，具体涉及一种生产2-乙基蒽醌的方法。
背景技术
EAQ的合成方法主要有：(1) 2-乙基蒽直接氧化法，以2-乙基蒽为原料，在盐酸催化下，经H2O2直接氧化制取。该方法具有收率高、对环境污染小等优点，缺点是原料乙基蒽无稳定来源。(2)萘醌法，以1,4-萘醌和2位取代的丁二烯为原料制备，工艺步骤长，条件苛刻，制备成本高。（3) 苯酐合成法，以苯酐和乙苯为原料，通过付克酰基化反应和脱水闭环制备，工艺简单，主要缺点是产生大量废水、废酸以及物料对设备的腐蚀性强。从经济性、装置要求和工艺难易程度方面综合评价，优选苯酐工艺，目前国内外所有EAQ工业生产均采用此法。
鉴于苯酐法废水和废酸量较大，对其合成工艺进行绿色改进，是一个有重大理论及实际意义的研究开发课题。美国专利US4591460A公开了以三氟化硼和氟化氢为催化剂，苯酐及乙基苯为原料合成出了2-（4-乙基苯甲酰）苯甲酸（BEA）络合物，该络合物在回流条件下用二氯甲烷分解可以制得BEA，收率高达93.8%，所用催化剂三氟化硼和氟化氢可循环使用。缺点是催化剂三氟化硼-氟化氢体系必须在高压下操作使用，对设备和装置材质要求苛刻，尚不适用于工业生产。
发明内容
本发明的目的提供一种生产2-乙基蒽醌的方法，包括BEA的合成以及BEA脱水闭环两个步骤。BEA的合成步骤中，将反应产生的废水转化聚合氯化铝副产物，蒸出的废水可以循环使用，基本无废水排放；BEA脱水闭环步骤中，采用非硫酸工艺，用固体酸代替硫酸作催化剂，反应过程中没有废酸排放，彻底解决了废硫酸和大量废水排放的技术难题，同时采用新的提纯方法对产品进行提纯，取得较好的效果。提供一种工艺安全、产品质量优异、清洁的新工艺，将推动国内外EAQ的生产技术革新。
本发明采用如下技术方案：
一种生产2-乙基蒽醌的方法，包括以下步骤：
（1）制备无水三氯化铝-乙苯悬浊液；
（2）将乙苯、苯酐加入到反应器中，搅拌溶解，降温至10℃以下；
（3）将步骤（1）得到的悬浊液加入步骤（2）的反应溶液中进行反应得到反应液；
（4）对步骤（3）得到的反应液进行酸解，分层得到水相和有机相；
（5）将步骤（4）得到的有机相加入装有催化剂的反应器，进行BEA脱水闭环反应，得到闭环反应液；
（6）将骤（5）的闭环反应液后处理得到2-乙基蒽醌粗品；
（7）将步骤（6）得到的2-乙基蒽醌粗品，用水和低级醇的混合溶剂重结晶，得到产品2-乙基蒽醌，产品纯度＞99.5%。
进一步地，步骤（1）中，无水三氯化铝-乙苯悬浊液的具体制备方法可以是：将乙苯加入配制釜中，降温至5℃以下，然后将粉碎后的无水三氯化铝加入乙苯中，搅拌均匀，形成悬浊液。
进一步地，所述步骤（1）中，无水三氯化铝和乙苯的质量比为1︰1～6，优选1︰3～5。
进一步地，所述步骤（2）中，先加入乙苯、然后加入苯酐，苯酐可一次性加入。
进一步地，所述步骤（2）中，苯酐和乙苯的质量比为1︰1～5，优选1︰2～4。
进一步地，所述步骤（3）中，悬浊液的加料时间优选为0.5～5h，加料完成后继续反应1～5h；加料和反应过程中温度控制在12～38℃之间。
进一步地，所述步骤（3）中加料和反应过程中控制温度优选为12～20℃。将反应温度控制在乙苯的闪点以下，虽然反应的时间增加了，但是反应的安全性显著提高，同时降低了生产车间的安全级别，降低了投资成本。
进一步地，所述步骤（3）中，反应过程中产生的氯化氢气体用水吸收，得到盐酸稀溶液。
进一步地，所述步骤（4）中，使用步骤（3）中得到的盐酸稀溶液对反应液进行酸解，分层得到的水相为含有盐酸和三氯化铝的水溶液，有机相为中间体2-（4-乙基苯甲酰）苯甲酸（BEA）的乙苯溶液。
进一步地，步骤（4）得到的水相可用于合成聚合氯化铝，作为副产品出售，具体为：在水相中加入氢氧化铝反应，然后加热蒸出水分，得到聚合氯化铝。
进一步地，步骤（5）中，催化剂和BEA的质量比为1︰1～10，优选1︰2～5。
进一步地，步骤（5）中，反应温度优选为170~250℃，表压优选为0~0.6MPa，反应时间优选为2~20h。
进一步地，步骤（5）的具体操作为：有机相用热水洗涤，除水，转移至循环釜中，加热至170~250℃，表压为0~0.6MPa，然后用泵将加热后的有机相打入到装有催化剂的固定床反应器，进行BEA脱水闭环反应，反应时间为2~20h，反应后得到闭环反应液。
进一步地，所述步骤（5）中脱水闭环过程中，每隔10~60分钟需要对反应过程中产生的水进行移除。通过在反应过程中移除水，不仅使催化剂保持较高的活性，而且促进反应向正向移除，提高BEA转化率。
进一步地，所述步骤（5）中BEA转化率＞99%，选择性＞99%。
进一步地，所述步骤（5）中的催化剂为氢型β分子筛或SO4 2-/TiO2固体超强酸；所述催化剂的再生方法为将催化剂撤出焙烧再生或者在固定床中通入400~600℃惰性气体再生，所述惰性气体为氮气和氦气的混合物，其中氦气所占的体积比为0~20%，优选氦气所占体积比大于0、小于等于20%。氦气的分子更小，更容易深入分子筛内部，带走有机物，使得催化剂再生效率更高。
进一步地，步骤（6）中，步骤（5）的闭环反应液后处理具体为：水洗，减压去除溶剂乙苯，得到2-乙基蒽醌粗品。
进一步地，所述步骤（7）中水和低级醇的质量比为1︰2～20。在重结晶过程中加入水，显著降低了产品中的硫氯含量，提高了产品的品质。
进一步地，所述步骤（7）中，重结晶方法为，将2-乙基蒽醌粗品溶于水和低级醇的混合溶液，升温至70℃~120℃，表压为0.01~ 0.3MPa，然后降温至20℃，过滤、洗涤、干燥，得到EAQ产品。
进一步地，所述步骤（7）中的低级醇为乙醇、异丙醇或异丁醇中的一种或多种。
进一步地，所述步骤（7）中，EAQ产品纯度＞99.6%，硫含量和氯含量均为0，达到EAQ产品标准样品技术指标。硫氯的检测方法为微库仑法，检出限0.5ppm。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、将无水三氯化铝粉碎后和乙苯混合，并控制温度在10℃以下，可以使无水三氯化铝的加料更加均匀，反应过程中的温度更易控制，避免副反应的发生，制备的中间体BEA纯度更高，最终产品的EAQ品质更佳。
2、合成BEA过程中，乙苯不仅作为反应溶剂，又是反应底物，没有采用现有技术常用的氯苯作为溶剂，同时BEA合成后，不需要经过去除溶剂乙苯步骤，直接采用固体酸脱水闭环生成EAQ，不仅降低了产品中的氯含量，同时减少了去除溶剂步骤，能耗明显降低，操作更加简便。
3、反应过程中产生的氯化氢采用水吸收后，酸解使用，并进一步合成聚合氯化铝，蒸出的水可以循环使用，聚合氯化铝可以作为副产品出售。
4、作为溶剂使用的乙苯和重结晶溶剂均可以重复使用。
5、催化剂再生后可以重复使用，再生方法可以用高温惰性气体，避免了反复拆卸催化剂的繁琐步骤和催化剂的机械碰撞损失。
6、采用低级醇和水的混合溶剂进行重结晶，将极性较大的杂质留在结晶母液中，最终产品的纯度更高，晶型更好。
7、本发明的技术方法，几乎没有工业三废产生，工艺过程和产品品质明显优于现有技术，具有明显的技术优势。
附图说明
图1为本发明的流程简图。
图2为实施例1产品液相色谱图。
图3 为实施例1EAQ产品图片，淡黄色晶体。
图4 市场购买EAQ产品图片，黄色片状固体。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，本发明并不局限于实施例，所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
实施例1
一种制备EAQ的方法，包括如下步骤：
（1）将3690.00kg乙苯加入配制釜中，降温至5℃以下，然后将粉碎后的无水三氯化铝2460.00 kg加入乙苯中，搅拌均匀，形成悬浊液；
（2）将2296.00kg乙苯加入反应釜，然后将1640.00kg苯酐一次性加入，搅拌溶解，降温至10℃以下；
（3）将步骤（1）得到的悬浊液，加入步骤（2）反应釜溶液中，加料时间2h，加料完成后继续反应1.5h，加料和反应过程中温度控制在12～20℃之间，反应后得到反应液，反应过程中产生的氯化氢气体，用去离子水吸收，得到盐酸稀溶液；
（4）将步骤（3）得到的反应液，加入到步骤（3）的盐酸稀溶液中，酸解，分层，水相为含有盐酸和三氯化铝的水溶液，有机相为中间体BEA的乙苯溶液；
（5）将步骤（4）得到的水相，加入氢氧化铝反应，然后加热蒸出水分，得到副产物聚合氯化铝；
（6）将步骤（4）得到的有机相，用热水洗涤，除水，转移至循环釜中，加热至170~190℃，表压0.15~0.2MPa，然后用泵将加热后的乙苯溶液打入到装有563.10kg催化剂的固定床反应器，进行BEA脱水闭环反应，每隔15分钟对反应过程中产生的水进行移除，反应时间为3h，反应后，得到闭环反应液；闭环反应过程BEA转化率为99.2%，选择性为99.1%；所用催化剂为SO4 2-/TiO2固体超强酸，所述催化剂的再生方法为将催化剂撤出焙烧再生；
（7）脱水闭环反应结束后，将步骤（6）的闭环反应液，水洗，减压去除溶剂乙苯，得到2-乙基蒽醌粗品；
（8）将步骤（7）得到的2-乙基蒽醌粗品，加入水和异丙醇质量比为1︰2的混合溶剂，然后加热至75℃溶解，表压为0.01MPa，然后降温至20℃，过滤、干燥、洗涤，得到产品2-乙基蒽醌2380.73 kg，产品纯度为99.69%，收率91.0%，硫含量和氯含量均为0；
图2为实施例1产品液相色谱图，谱图中各峰的保留时间、面积和面积%如表1所示：
| 峰号 | 保留时间 | 面积 | 面积% |
| 1 | 2.858 | 11616 | 0.02 |
| 2 | 6.24 | 11181 | 0.02 |
| 3 | 6.442 | 6417 | 0.01 |
| 4 | 8.458 | 2738 | 0.01 |
| 5 | 11.002 | 2765 | 0.01 |
| 6 | 14.535 | 91521 | 0.17 |
| 7 | 21.197 | 15397 | 0.03 |
| 8 | 30.872 | 53089690 | 99.69 |
| 9 | 36.291 | 21594 | 0.04 |
| 总计 | 53252919 | 100.00 |
聚合氯化铝可以作为副产品出售，生产聚合氯化铝蒸出的水及作为溶剂使用的乙苯和重结晶溶剂均可以重复使用；除了必要的泵等设备的尾气吸附废气，本技术方案没有其他工业三废产生。
实施例2
一种制备EAQ的方法，包括如下步骤：
（1）将13530.00 kg乙苯加入配制釜中，降温至5℃以下，然后将粉碎后的无水三氯化铝2460.00 kg加入乙苯中，搅拌均匀，形成悬浊液；
（2）将7380.00 kg乙苯加入反应釜，然后将1640.00kg苯酐一次性加入，搅拌溶解，降温至10℃以下；
（3）将步骤（1）得到的悬浊液，加入步骤（2）反应釜溶液中，加料时间4h，加料完成后继续反应4.5h，加料和反应过程中温度控制在30～35℃之间，反应后得到反应液，反应过程中产生的氯化氢气体，用去离子水吸收，得到盐酸稀溶液；
（4）将步骤（3）得到的反应液，加入到步骤（3）的盐酸稀溶液中，酸解，分层，水相为含有盐酸和三氯化铝的水溶液，有机相为中间体BEA的乙苯溶液；取100ml BEA的乙苯溶液除去溶剂干燥，得到BEA，浅黄色固体，纯度98.9%；
（5）将步骤（4）得到的水相，加入氢氧化铝反应，然后加热蒸出水分，得到副产物聚合氯化铝；
（6）将步骤（4）得到的有机相，用热水洗涤，除水，转移至循环釜中，加热至240~250℃，表压为0.48~0.58MPa，然后用泵将加热后的乙苯溶液打入到装有2847.86 kg催化剂的固定床反应器，进行BEA脱水闭环反应，每隔30分钟对反应过程中产生的水进行移除，反应时间为18h，反应后，得到闭环反应液；闭环反应过程BEA转化率为99.9%，选择性为99.3%；所用催化剂为氢型β分子筛，所述催化剂的再生方法为将催化剂在固定床中通入580℃惰性气体再生，上述惰性气体为氮气和氦气的混合物，其中氦气所占的体积比为15%。采用上述方法再生后，再次使用催化剂，闭环反应过程BEA转化率为99.8%；
（7）脱水闭环反应结束后，将步骤（6）的闭环反应液，水洗，减压去除溶剂乙苯，得到2-乙基蒽醌粗品；
（8）将步骤（7）得到的2-乙基蒽醌粗品，加入水和乙醇质量比为1︰10的混合溶剂，然后加热至110℃溶解，表压为0.15MPa，然后降温至20℃，过滤、干燥、洗涤，得到产品2-乙基蒽醌2511.54 kg，产品纯度为99.9%，总收率96.0%，硫含量和氯含量均为0；
聚合氯化铝可以作为副产品出售，生产聚合氯化铝蒸出的水及作为溶剂使用的乙苯和重结晶溶剂均可以重复使用。
实施例3
一种制备EAQ的方法，包括如下步骤：
（1）将7872.00kg乙苯加入配制釜中，降温至5℃以下，然后将粉碎后的无水三氯化铝2460.00 kg加入乙苯中，搅拌均匀，形成悬浊液；
（2）将6232.00kg乙苯加入反应釜，然后将1640.00kg苯酐一次性加入，搅拌溶解，降温至10℃以下；
（3）将步骤（1）得到的悬浊液，加入步骤（2）反应釜溶液中，加料时间2h，加料完成后继续反应3h，加料和反应过程中温度控制在28～32℃之间，反应后得到反应液，反应过程中产生的氯化氢气体，用去离子水吸收，得到盐酸稀溶液；
（4）将步骤（3）得到的反应液，加入到步骤（3）的盐酸稀溶液中，酸解，分层，水相为含有盐酸和三氯化铝的水溶液，有机相为中间体BEA的乙苯溶液；
（5）将步骤（4）得到的水溶液，加入氢氧化铝反应，然后加热蒸出水分，得到副产物聚合氯化铝；
（6）将步骤（4）得到的乙苯溶液，用热水洗涤，除水，转移至循环釜中，加热至220~235℃，表压为0.29~0.48MPa，然后用泵将加热后的乙苯溶液打入到装有1410.85kg催化剂的固定床反应器，进行BEA脱水闭环反应，每隔40分钟对反应过程中产生的水进行移除，反应时间为10h，反应后，得到闭环反应液；闭环反应过程BEA转化率为99.4%，选择性为99.2%；所用催化剂为氢型β分子筛，所述催化剂的再生方法为将催化剂在固定床中通入580℃惰性气体再生，上述惰性气体为氮气和氦气的混合物，其中氦气所占的体积比为5%；
（7）脱水闭环反应结束后，将步骤（6）的闭环反应液，水洗，减压去除溶剂乙苯，得到2-乙基蒽醌粗品；
（8）将步骤（7）得到的2-乙基蒽醌粗品，加入水和异丁醇质量比为1︰20的混合溶剂，然后加热至100℃溶解，表压0.04MPa，然后降温至20℃，过滤、干燥、洗涤，得到产品2-乙基蒽醌2511.54 kg，产品纯度为99.8%，总收率94.8%，硫含量和氯含量均为0；
聚合氯化铝可以作为副产品出售，生产聚合氯化铝蒸出的水及作为溶剂使用的乙苯和重结晶溶剂乙醇均可以重复使用。
实施例4
本实施例与实施例2的不同是：步骤（6）中氦气所占的体积比为0%，其余同实施例2，不再赘述。催化剂再生后，再次使用，闭环反应过程BEA转化率为99.02%，转化率有所降低，表明分子更小的氦气，再生效果更好。
对比例1
去除实施例2的步骤（1），步骤（3）中无水三氯化铝的加料方式为直接将固体无水三氯化铝加入步骤（2）反应釜溶液中，步骤（2）中乙苯的用量为实施例2的步骤（1）和步骤（2）之和（即20910kg），其余同实施例2，不再赘述；
步骤（4）中取100ml BEA的乙苯溶液除去溶剂干燥，得到BEA，棕红色固体，纯度95.4%，步骤（8）中产品纯度为97.9%，总收率95.2%；
因为加料方式的改变，导致反应不均匀，加料过程温升快，副反应增加，得到的BEA产品质量较差，进而影响最终产品纯度和收率。
对比例2
对比例2与实施例2的不同是：步骤（6）中反应过程中产生的水，不进行移除，闭环反应过程BEA转化率为96.2%。其余同实施例2，不再赘述。
对比例3
对比例3与实施例3的不同是：步骤（8）中结晶溶剂为水和异丁醇质量比为1︰25，其余同实施例2，不再赘述；
最终得到产品2-乙基蒽醌2460.65 kg，产品纯度为99.8%，总收率92.9%，硫含量3.2ppm，氯含量30.2ppm。最终产品收率降低，硫氯含量提高。
对比例4
对比例4与实施例3的不同是：步骤（8）中结晶溶剂为水和异丁醇质量比为1︰1，其余同实施例2，不再赘述；
最终得到产品2-乙基蒽醌2548.1.65 kg，产品纯度为97.9%，总收率96.2%，硫含量0ppm，氯含量0ppm。最终产品收率提高，但是纯度下降。
Claims (19)
1.一种生产2-乙基蒽醌的方法，包括以下步骤：
（1）制备无水三氯化铝-乙苯悬浊液；
（2）将乙苯、苯酐加入到反应器中，搅拌溶解，降温至10℃以下；
（3）将步骤（1）得到的悬浊液加入步骤（2）的反应溶液中进行反应得到反应液；
（4）对步骤（3）得到的反应液进行酸解，分层得到水相和有机相；
（5）将步骤（4）得到的有机相加入装有催化剂的反应器，进行BEA脱水闭环反应，得到闭环反应液；
（6）将步骤（5）的闭环反应液后处理得到2-乙基蒽醌粗品；
（7）将步骤（6）得到的2-乙基蒽醌粗品，用水和低级醇的混合溶剂重结晶，得到产品2-乙基蒽醌，产品纯度＞99.5%；
所述步骤（5）中的催化剂为SO4 2-/TiO2固体超强酸；
所述悬浊液的制备方法为：将乙苯加入配制釜中，降温至5℃以下，然后将粉碎后的无水三氯化铝加入乙苯中，搅拌均匀，形成悬浊液；
所述步骤（7）中水和低级醇的质量比为1︰2～20；
所述低级醇为乙醇、异丙醇或异丁醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，无水三氯化铝和乙苯的质量比为1︰1～6。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，无水三氯化铝和乙苯的质量比为1︰3～5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，苯酐和乙苯的质量比为1︰1～5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，苯酐和乙苯的质量比为1︰2～4。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，反应温度为12～38℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，反应温度为12～20℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，采用水吸收步骤（3）反应过程中产生的氯化氢气体得到的盐酸稀溶液进行酸解。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（4）得到的水相中加入氢氧化铝反应，然后加热蒸出水分，得到聚合氯化铝。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，催化剂和BEA的质量比为1︰1～10。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，催化剂和BEA的质量比为1︰2～5。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，反应温度为170~250℃，表压为0~0.6MPa，反应时间为2~20h。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中脱水闭环过程中，每隔10~60分钟对反应过程中产生的水进行移除。
14.根据权利要求1或10所述的方法，其特征在于，步骤（5）的具体操作为：有机相用热水洗涤，除水，转移至循环釜中，加热至170~250℃，表压为0~0.6MPa，然后用泵将加热后的有机相打入到装有催化剂的固定床反应器，进行BEA脱水闭环反应，反应时间为2~20h，反应后得到闭环反应液。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（5）中BEA转化率＞99%，选择性＞99%。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述步骤（7）中，EAQ产品纯度＞99.6%，硫含量和氯含量均为0。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的再生方法为将催化剂撤出焙烧再生或者在固定床中通入400~600℃惰性气体再生。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述惰性气体为氮气和氦气的混合物，其中氦气所占的体积比为0~20%。
19. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（7）中，重结晶方法为：将2-乙基蒽醌粗品溶于水和低级醇的混合溶液，升温至70℃~120℃，表压为0.01~ 0.3MPa，然后降温至20℃，过滤、洗涤、干燥，得到EAQ产品。
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