CN108299176A - 一种以固体超强酸为催化剂制备2-烷基蒽醌的方法 - Google Patents

一种以固体超强酸为催化剂制备2-烷基蒽醌的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了以固体超强酸为催化剂制备2‑烷基蒽醌的方法，本发明是采用全氟磺酸树脂、杂多酸等固体超强酸作为催化剂，以2‑(4′‑烷基苯甲酰基)苯甲酸为原料，经过Friedel‑Crafts反应进行酰基化脱水闭环，得到2‑烷基蒽醌(其中烷基为碳原子数在1～6的直链或支链烷基)。本发明的特征是以固体超强酸替代传统的发烟硫酸催化剂，环境友好，无废酸排放，且操作工艺简单，固体催化剂易回收，是一种绿色无污染的新工艺。

Description

一种以固体超强酸为催化剂制备2-烷基蒽醌的方法
技术领域
本发明属于精细化工产品合成的技术领域，具体涉及一种2-烷基蒽醌的制备方法。
背景技术
2-烷基蒽醌是一系列重要的有机中间体，其中2-乙基蒽醌是该系列产品中的主要品种，用于蒽醌法制备双氧水工作液的主要原料，其需求量随双氧水生产装置的扩充逐年增长。其它具有不同取代基的2-烷基蒽醌(烷基包括碳数在1～6的直链或支链烷基)作为重要的有机中间体或原料广泛用于制备光筛树脂、光敏聚合剂和染料中间体等。
2-烷基蒽醌的传统生产工艺主要采用Friedel-Crafts法，其原理如式1所示：
式中R为C1～C6的直链或支链烷基。
该方法以邻苯二甲酸酐和烷基苯为原料，在AlCl3催化作用下合成中间产物2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸，2-(4’-烷基苯甲酰基)苯甲酸在发烟硫酸催化下闭环脱水得到2-烷基蒽醌。该传统工艺需大量使用发烟硫酸作为催化剂，生产1吨2-烷基蒽醌将副产8-10吨浓度为30-50％的硫酸废液，废液中含有大量的有机物，不仅对设备和环境造成严重危害，而且该废酸无害化处理成本极高，严重制约了2-烷基蒽醌的工业化生产规模和企业的发展，因此发展新型催化工艺代替传统生产工艺成为了该领域研究的重点和热点。目前，研究较为广泛的催化剂为固体酸催化剂。专利CN1879965A公开了一种改性Beta沸石用于2-烷基蒽醌和蒽醌生产的方法，该方法具有环境友好、过程简单、条件温和、高效的优点，但该催化剂易失活，生产过程复杂。
文献CN1903819A采用杂多酸催化制备蒽醌和蒽酮，该工艺操作简单、成本低、污染小，催化剂与反应体系易分离，但缺点是催化活性较低，总收率为55-86％。
文献US4304724用全氟磺酸树脂催化2-(苯甲酰基)苯甲酸合成蒽醌。该体系操作条件温和，绿色无污染。但是缺点是2-(苯甲酰基)苯甲酸转化率低，且蒽醌选择性不高。
文献Kun Lan,Shao Fen,Zixing Shan,Aust.J.Chem.2007,60,80–82.探究不同的杂多酸和不同的芳烃溶剂进行傅克酰基化反应。采用硅钨酸催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌，在氯苯为溶剂下回流，得到邻苯甲酰苯甲酸的转化率为90％和蒽醌的选择性为75％。该反应整体催化效果较低，副反应较多，操作稳定高。
发明内容
本发明目的是提供一种以固体超强酸为催化制备2-烷基蒽醌的方法，该方法可避免传统工艺中使用发烟硫酸而产生大量难以处理的废酸的弊端，实现制备2-烷基蒽醌的绿色生产。
本发明的技术方案：首先以三氯化铝为催化剂催化苯酐与烷基苯合成2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸，再以2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸为原料，以固体超强酸为催化剂，经过Friedel-Crafts反应进行酰基化脱水闭环，得到2-烷基蒽醌。该固体超强酸催化剂易于回收并重复使用。
式中R为C1～C6的直链或支链烷基。
本发明所提供的2-烷基蒽醌的制备方法，具体步骤如下：
方法一、无溶剂法
A.在反应器中加入2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸，升温至120-130℃使其液化，再加入固体超强酸催化剂，在150-250℃温度反应0.5-4.0小时，使2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环生成2-烷基蒽醌；较佳的反应条件是在160-200℃温度反应1.0-3.0小时。
所述的2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸是按照常规Friedel-Crafts法，用三氯化铝为催化剂催化苯酐与烷基苯合成得到的，其中烷基包括碳原子数为1～6的直链或支链烷基。
所述的催化剂是固体超强酸，是全氟磺酸树脂、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸之一；较佳的催化剂是：磷钨酸、全氟磺酸树脂；其中催化剂的加入量是2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸质量的10-100％，较佳的加入量是2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸质量的20-65％。
B.上述反应产物冷却后，向其中加入溶剂A使反应产物全部溶解，分离出催化剂并用溶剂A洗涤催化剂，真空干燥后再次使用；分离出的反应液用0.1-3.0M氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥、脱除溶剂A，得到2-烷基蒽醌。
所述的溶剂A为1,2二氯乙烷、氯仿或二氯甲烷等。
方法二、溶剂法
A.在带回流装置的反应器中加入2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸，加入溶剂B使其完全溶解；再加入催化剂，在100-230℃温度下回流反应0.5-4.0小时。较佳的反应条件是在130-160℃下反应1.0-3.0小时。
所述的溶剂B是硝基苯、氯苯或甲苯，其加入量为每克2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸中加入10-20mL溶剂B，较佳的是每克2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸加入10-15mL的溶剂B；
所述催化剂是的固体超强酸，是全氟磺酸树脂、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸之一；较佳的是：磷钨酸、全氟磺酸树脂之一。催化剂的加入量是2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸质量的10-100％，较佳的加入量是2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸质量的20-65％
B.上述反应产物冷却后，固液分离得到催化剂和反应液，用溶剂A洗涤催化剂，真空干燥后回收再利用；反应液用0.1-3.0M氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥、脱溶剂，得到2-烷基蒽醌。
本发明与现有硫酸催化工艺技术相比，有益效果在于：
采用了固体超强酸作为催化剂代替发烟硫酸，固体超强酸催化剂可回收使用，无废酸产生，实现了绿色化生产；使用的催化剂对金属腐蚀性小或者无腐蚀，降低了设备保养及维修成本；固体超强酸催化剂催化效率高，使用量较少，反应体系平稳，反应容易控制，操作简单；固体催化剂反应后经过滤，简单处理后，即可回收并循环使用，后处理简单；本发明所用溶剂可回收利用，全部工序无废液排放，完全实现绿色化生产。
具体实施方式
2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的制备
将150mL氯苯，100.0g无水AlCl3和38.6mL乙基苯依次加入反应器，在25℃以下搅拌0.5小时，再加入44.4g苯酐，在低于35℃下搅拌0.5小时，升温至50℃反应4小时。冷却，加入5％的冰盐酸，用分液漏斗将水相和氯苯相分离后，水洗氯苯相至中性。减压蒸馏脱除氯苯溶剂，得到2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸。用作下面实施例的原料
实施例1
将5.0g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸加入反应器中，在130℃下液化，加入1.0g全氟磺酸树脂，搅拌升温至200℃，反应1.0小时，冷却，加入氯仿使反应产物完全溶解，过滤分离催化剂与反应液，将催化剂用氯仿洗涤，干燥后回收再利用；反应液用0.1M氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥，减压蒸馏脱溶剂，得到2-乙基蒽醌。用高效液相色谱分析固体产物的组成并计算原料转化率和催化剂选择性，结果2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为95.1％，2-乙基蒽醌的选择性为76.6％。
实施例2
将5.0g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸加入带回流装置的反应器中，加入75mL氯苯使2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸溶解，加入1.0g全氟磺酸树脂，搅拌升温至140℃，回流反应3.0小时。冷却后，过滤分离，得到催化剂与反应液。催化剂用氯仿洗涤干净，真空干燥后再利用。反应液用0.1M氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥剂干燥，减压蒸馏脱溶剂，得到2-乙基蒽醌。用高效液相色谱分析固体产物的组成并计算原料转化率和催化剂选择性。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为98.2％，2-乙基蒽醌的选择性为73.5％。
实施例3
将5.0g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸加入反应器中，在130℃下液化，加入2.0g磷钨酸，搅拌升温至180℃，反应1.0小时。冷却后，加入氯仿使反应产物完全溶解，过滤分离，得到催化剂与反应液，催化剂经过氯仿洗涤，真空干燥后回收催化剂，反应液用0.1M氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥剂干燥，减压蒸馏脱溶剂，得到2-乙基蒽醌。用高效液相色谱分析固体产物的组成并计算原料转化率和催化剂选择性。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为85.5％，2-乙基蒽醌的选择性为58.4％。
实施例4
将5.0g 2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸加入反应器中，加入50mL氯苯使2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸溶解，加入3.0g硅钨酸。搅拌升温至140℃，回流3.0小时。冷却后，过滤分离，得到催化剂与反应液。催化剂经过氯仿洗涤，真空干燥后回收催化剂，反应液用0.1M氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥剂干燥，减压蒸馏脱溶剂，得到2-乙基蒽醌。用高效液相色谱分析固体产物的组成并计算原料转化率和催化剂选择性。2-(4′-乙基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为74.2％，2-乙基蒽醌的选择性为69.5％。
实施例5
将5.6g 2-(4′-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸加入带回流装置的反应器中，加入50mL硝基苯使2-(4′-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸溶解，再加入3.0g全氟磺酸树脂，搅拌升温至220℃，回流反应3.0小时。冷却后，过滤分离，得到催化剂与反应液。催化剂经过氯仿洗涤，真空干燥后回收催化剂，反应液用0.1M氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥剂干燥，减压蒸馏脱溶剂，得到2-叔丁基蒽醌。用高效液相色谱分析固体产物的组成并计算原料转化率和催化剂选择性。2-(4′-叔丁基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为89.3％，2-叔丁基蒽醌的选择性为68.1％。
实施例6
将5.9g 2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸加入反应器中，加入75mL氯苯使2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸溶解，加入3.0g磷钨酸，搅拌升温至140℃，回流3.0小时。冷却后，过滤分离，得到催化剂与反应液。催化剂经过氯仿洗涤，真空干燥后回收催化剂，反应液用0.1M氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥剂干燥，减压蒸馏脱溶剂，得到2-戊基蒽醌。用高效液相色谱分析固体产物的组成并计算原料转化率和催化剂选择性。2-(4′-戊基苯甲酰基)苯甲酸的转化率为98.3％，2-戊基蒽醌的选择性为78.0％。

Claims (5)

1.一种以固体超强酸为催化剂制备2-烷基蒽醌的方法，该方法以2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸为原料，通过Friedel-Crafts反应进行酰基化脱水闭环制备2-烷基蒽醌，其特征是该方法采用了固体超强酸为催化剂；
所述的2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸是用三氯化铝为催化剂催化苯酐与烷基苯合成得到的，其中烷基为碳原子数为1～6的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的以固体超强酸为催化剂制备2-烷基蒽醌的方法，具体制备步骤如下：
A.在反应器中加入2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸，升温至120-130℃使其液化，再加入固体超强酸催化剂，在150-250℃温度反应0.5-4.0小时，使2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环生成2-烷基蒽醌；
所述的催化剂是固体超强酸，是全氟磺酸树脂、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或硅钼酸之一；其中催化剂的加入量是2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸质量的10-100％；
B.上述反应产物冷却后，向其中加入溶剂A使反应产物全部溶解，分离出催化剂并用溶剂A洗涤催化剂，真空干燥后再次使用；分离出的反应液用0.1-3.0M氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥、脱除溶剂A，得到2-烷基蒽醌；
所述的溶剂A为1,2二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷之一。
3.根据权利要求2所述的以固体超强酸为催化剂制备2-烷基蒽醌的方法，其特征是步骤A所述的催化剂是：磷钨酸或全氟磺酸树脂；其中催化剂的加入量是2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸质量的20-65％；所述的反应条件是：160-200℃温度反应1.0-3.0小时。
4.根据权利要求1所述的以固体超强酸为催化剂制备2-烷基蒽醌的方法，具体制备步骤如下：
A.在带回流装置的反应器中加入2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸，加入溶剂B使其完全溶解；再加入催化剂，在100-230℃温度下回流反应0.5-4.0小时；
所述的溶剂B是硝基苯、氯苯或甲苯，其加入量为每克2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸中加入10-20mL溶剂B；
所述催化剂是的固体超强酸，是全氟磺酸树脂、磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸之一；催化剂的加入量是2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸质量的10-100％
B.上述反应产物冷却后，固液分离得到催化剂和反应液，用溶剂A洗涤催化剂，真空干燥后回收再利用；反应液用0.1-3.0M氢氧化钠溶液洗涤，再用水洗涤至中性，干燥、脱溶剂，得到2-烷基蒽醌。
5.根据权利要求4所述的以固体超强酸为催化剂制备2-烷基蒽醌的方法，其特征是步骤A向反应器中加入溶剂B的量是每克2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸加入10-15mL的溶剂B；
所述的催化剂是磷钨酸或全氟磺酸树脂，催化剂的加入量是2-(4′-烷基苯甲酰基)苯甲酸质量的20-65％；所述的反应在130-160℃下反应1.0-3.0小时。
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