CN113398993B - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂可用于含酰亚胺结构的化合物的制备，所述催化剂制备简单，催化产物产率高，纯度高，重复使用次数多。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其涉及一种催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(以下简称BMI)，是含有两个苯环并以两个马来酰亚胺功能基团终止的分子，其聚合物，具有较高的玻璃转变温度，良好的湿热性能，稳定的介电性能和低可燃性等，被用于多层印刷电路板、电子和信息领域、微电子封装、航空航天工业等，是目前广受欢迎的高性能树脂。
BMI的合成方法目前主要有醋酸酐脱水法和共沸蒸馏法。其中，醋酸酐脱水法以醋酸酐为脱水剂，丙酮为溶剂。此法所需的溶剂较多且难以回收，因此生产成本BMI的成本高。共沸蒸馏法利用甲苯将副产物水的带出，促进反应进行。此法反应速率较慢，需加入均相酸性催化剂，无法回收利用，因此污染较大且成本较高。
NKC-9催化树脂是一种专门针对有机化学合成反应中替代浓硫酸的新型强酸性催化剂，是用苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔剂作用下经悬浮共聚成的珠体，再经磺化反应得到具有大孔网状、带有磺酸基团的高分子聚合物，其广泛应用于各种酯化、醚化、酰基化、烷基化、缩醛、缩酮、水解、水合、开环等化学反应的催化。
杨欣巍在“N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的合成工艺及相关物性研究”(郑州大学硕士学位论文)中公开了采用干氢树脂催化4-氨基苯酚和顺丁烯二酸酐，制备4-马来酰亚胺基苯酚的方法。但发明人经研究发现，采用未经改性处理的干氢树脂进行催化，存在反应产物收率和纯度低，催化剂重复使用次数少等问题。
专利申请CN109988080A公开了采用酸处理和用无水乙醇和丙酮处理的大孔强酸性阳离子交换树脂作为催化剂，制备亚胺的方法。但发明人经研究发现，采用该专利的处理方式所得大孔强酸性阳离子交换树脂在制备酰亚胺类化合物时，也存在反应产物收率和纯度低，催化剂重复使用次数少等问题。
因此，仍亟需一种催化速度快，重复利用次数多，反应产物的纯度和收率高，酰胺脱水反应的选择性高的催化剂。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种催化剂及其制备方法和应用
第一方面，本发明提供一种催化剂的制备方法。
一种催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(i)取NKC-9催化树脂用水冲洗；
步骤(ii)再加入盐酸水溶液搅拌，过滤，得滤饼A，滤饼A加入氢氧化钠水溶液搅拌，过滤，得滤饼B；
步骤(iii)取滤饼B重复步骤(ii)3-4次，再用水洗涤，烘干；再加入溶剂I搅拌，过滤，得滤饼C，干燥滤饼C，得到所述催化剂。
本发明中，采用盐酸水溶液搅拌，有利于将NKC-9催化树脂中的Na+置换成H+，进而提高加入所述催化剂的反应的产物的纯度和收率、酰胺脱水反应的选择性和所述催化剂的重复使用次数。
本发明中，采用氢氧化钠水溶液搅拌，有利于去除NKC-9催化树脂中酸性杂质，进而提高加入所述催化剂的反应的产物的纯度和收率、酰胺脱水反应的选择性和所述催化剂的重复使用次数，减少了每次反应催化剂的用量。
所述步骤(i)可以包括取NKC-9催化树脂用水冲洗3-5次，每次水的用量为NKC-9催化树脂的重量的2-5倍。在一些实施例中，所述步骤(i)包括取NKC-9催化树脂用水冲洗3-5次，每次水的用量为NKC-9催化树脂的重量的3-4倍。在一些实施例中，所述步骤(i)包括取NKC-9催化树脂用水冲洗4-5次，每次水的用量为NKC-9催化树脂的重量的3-4倍。
以所述盐酸水溶液的总质量计，所述盐酸水溶液中盐酸的质量百分浓度可以为3.5％-5.0％。在一些实施例中，以所述盐酸水溶液的总质量计，所述盐酸水溶液中盐酸的质量百分浓度为4.0％-5.0％。在一些实施例中，以所述盐酸水溶液的总质量计，所述盐酸水溶液中盐酸的质量百分浓度为5.0％。
以所述氢氧化钠水溶液的总质量计，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量百分浓度可以为3.5％-5.0％。在一些实施例中，以所述氢氧化钠水溶液的总质量计，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量百分浓度为4.0％-5.0％。在一些实施例中，以所述氢氧化钠水溶液的总质量计，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量百分浓度为5.0％。
所述溶剂I可以包括砜类溶剂和选自正己烷和甲苯中的至少一种。在一些实施例中，所述溶剂I可以包括正己烷、砜类溶剂和甲苯，所述正己烷、砜类溶剂和甲苯的体积比为(1-2):1:(1-2)。在一些实施例中，所述溶剂I可以包括正己烷和砜类溶剂，所述正己烷和砜类溶剂的体积比为1:1-2:1。在一些实施例中，所述溶剂I可以包括甲苯和砜类溶剂，所述甲苯和砜类溶剂的体积比为1:1-2:1。所述溶剂I包括砜类溶剂，有利于在NKC-9催化树脂的骨架内引入磺酰基(-SO2-)和亚磺酰基(-SO-)，提高了酰胺脱水反应的选择性。所述溶剂I选自正己烷和甲苯中的至少一种，一方面有利于除去NKC-9催化树脂中的水；另一方面，有利于保护所引入的磺酰基(-SO2-)和亚磺酰基(-SO-)。
所述砜类溶剂可以包括选自苯乙烯砜、二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种。
所述干燥可以包括在60℃-80℃减压干燥至恒重。
所述NKC-9催化树脂的重量与所述盐酸水溶液的体积比可以为10g：20mL-10g：100mL。在一些实施例中，所述NKC-9催化树脂的重量与所述盐酸水溶液的体积比为10g：30mL-10g：90mL。在一些实施例中，所述NKC-9催化树脂的重量与所述盐酸水溶液的体积比为10g：50mL-10g：90mL。在一些实施例中，所述NKC-9催化树脂的重量与所述盐酸水溶液的体积比为10g：60mL-10g：80mL。在一些实施例中，所述NKC-9催化树脂的重量与所述盐酸水溶液的体积比为10g：70mL-10g：80mL。
所述NKC-9催化树脂的重量与所述溶剂I的体积比可以为10g：20mL-10g：100mL。在一些实施例中，所述NKC-9催化树脂的重量与所述溶剂I的体积比为10g：30mL-10g：90mL。在一些实施例中，所述NKC-9催化树脂的重量与所述溶剂I的体积比为10g：50mL-10g：90mL。在一些实施例中，所述NKC-9催化树脂的重量与所述溶剂I的体积比为10g：60mL-10g：80mL。在一些实施例中，所述NKC-9催化树脂的重量与所述溶剂I的体积比为10g：70mL-10g：80mL。
所述盐酸水溶液与所述氢氧化钠水溶液的体积比可以为1:2-2:1。在一些实施例中，所述盐酸水溶液与所述氢氧化钠水溶液的体积比为1:1.5-1.5:1。在一些实施例中，所述盐酸水溶液与所述氢氧化钠水溶液的体积比为1:1.2-1.2:1。在一些实施例中，所述盐酸水溶液与所述氢氧化钠水溶液的体积比为1:1-1.1:1。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述方法所制备而成的催化剂。
一种根据第一方面所述方法所制备而成的催化剂。
第三方面，本发明提供一种第二方面所述的催化剂的用途。
一种第二方面所述的催化剂在将含氨基的化合物和含酸酐结构的化合物催化制备为含酰亚胺结构的化合物的用途。
所述含氨基的化合物可以包括选自对甲苯胺、苯胺、对苯二胺、4-氨基苯酚、4,4’-二氨基二苯甲烷和4,4’-二氨基二苯醚。
所述含酸酐结构的化合物可以包括顺丁烯二酸酐。
所述含酰亚胺结构的化合物可以包括含马来酰亚胺结构的化合物或双马来酰亚胺结构的化合物。在一些实施例中，所述含酰亚胺结构的化合物包括4-马来酰亚胺基苯酚(CAS号为7300-91-6)、N-苯基马来酰亚胺(CAS号为941-69-5)、N,N'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺(CAS号为3278-31-7)、N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(CAS号为13676-54-5)、4,4'-二苯基醚二顺丁烯二酰亚胺(CAS号为13132-94-0)和1-(4-甲基苯基)-1H-吡咯-2,5-二酮(CAS号为1631-28-3)。
第四方面，本发明提供一种N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的制备方法。
一种N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的制备方法，其包括：
Figure BDA0003171964150000041
4,4’-二氨基二苯甲烷和顺丁烯二酸酐在第二方面所述的催化剂存在的情况下，在溶剂II中反应，经后处理，得到N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺。
所述反应的温度可以为130℃-150℃。
所述反应可以包括加热回流反应。
所述反应的时间可以为1-2小时。
所述4,4’-二氨基二苯甲烷和顺丁烯二酸酐的投料摩尔比可以为1:2～1:3。在一些实施例中，所述4,4’-二氨基二苯甲烷和顺丁烯二酸酐的投料摩尔比为1:2～1:2.5。在一些实施例中，所述4,4’-二氨基二苯甲烷和顺丁烯二酸酐的投料摩尔比为1:2.1～1:2.3。
所述4,4’-二氨基二苯甲烷与所述催化剂的重量比可以为1:1-10:1。在一些实施例中，所述4,4’-二氨基二苯甲烷与所述催化剂的重量比为5:1-10:1。在一些实施例中，所述4,4’-二氨基二苯甲烷与所述催化剂的重量比为7:1-10:1。在一些实施例中，所述4,4’-二氨基二苯甲烷与所述催化剂的重量比为9:1-10:1。在一些实施例中，所述4,4’-二氨基二苯甲烷与所述催化剂的重量比为1:1-5:1。在一些实施例中，所述4,4’-二氨基二苯甲烷与所述催化剂的重量比为1.5:1-2:1。在一些实施例中，所述4,4’-二氨基二苯甲烷与所述催化剂的重量比为2:1。一些实施例中，所述4,4’-二氨基二苯甲烷与所述催化剂的重量比为3:1-5:1。一些实施例中，所述4,4’-二氨基二苯甲烷与所述催化剂的重量比为4:1-5:1。
所述溶剂II可以包括选自甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺中的至少一种。在一些实施例中，所述溶剂II包括甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺。在一些实施例中，所述溶剂II为甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺。在一些实施例中，所述溶剂II为甲苯。在一些实施例中，所述溶剂II为N,N’-二甲基甲酰胺。
所述后处理可以包括：过滤，回收催化剂，滤液旋转蒸发除去甲苯，加入水，析出固体，过滤，滤饼依次用水和无水乙醇洗涤，干燥。
所述加入水的水加入量为滤液旋转蒸发除去甲苯后残留液体体积的5-7倍。
所述滤饼依次用水和乙醇洗涤包括所述滤饼先用水洗涤2次，每次洗涤的用水量为滤饼体积的5倍，再用滤饼体积的5倍的无水乙醇洗涤1次。
所述回收催化剂还可以包括用无水乙醇洗涤催化剂。
所述旋转蒸发的温度可以为110℃-150℃。在一些实施例中，所述旋转蒸发的温度为110℃-130℃。
有益效果
相比现有技术，本发明至少具有包括以下有益技术效果中的一种：
(1)本发明中，采用盐酸水溶液搅拌，有利于将NKC-9催化树脂中的Na+置换成H+，进而提高加入所述催化剂的反应的产物的纯度和收率、酰胺脱水反应的选择性和所述催化剂的重复使用次数。
(2)本发明中，采用氢氧化钠水溶液搅拌，有利于去除NKC-9催化树脂中酸性杂质，进而提高加入所述催化剂的反应的产物的纯度和收率、酰胺脱水反应的选择性和所述催化剂的重复使用次数，减少了每次反应催化剂的用量。
(3)所述溶剂I包括选自正己烷和甲苯中的至少一种，一方面有利于除去NKC-9催化树脂中的水；另一方面，有利于保护所引入的磺酰基(-SO2-)和亚磺酰基(-SO-)，有利于提高加入所述催化剂的反应的产物的纯度和收率、酰胺脱水反应的选择性和所述催化剂的重复使用次数，减少了每次反应催化剂的用量。
(4)所述溶剂I包括砜类溶剂，可以引入磺酰基(-SO2-)和亚磺酰基(-SO-)，有利于提高加入所述催化剂的反应的产物的纯度和收率、酰胺脱水反应的选择性和所述催化剂的重复使用次数，减少了每次反应催化剂的用量。
(5)采用本发明所提供的催化剂，可用于将含氨基的化合物和含酸酐结构的化合物催化制备为含酰亚胺结构的化合物，尤其是将4,4’-二氨基二苯甲烷和顺丁烯二酸酐催化制备为N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，其反应的产物收率高，酰胺脱水反应的选择性高；所述催化剂的重复使用次数高，至少可重复使用8次。
术语定义：
本发明中，“NKC-9催化树脂”表示牌号为NKC-9的大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，是一种专门针对有机化学合成反应中替代浓硫酸的新型强酸性催化剂。
本发明中，所述氨基为“-NH2”；所述酸酐结构表示“-C(＝O)-O-C(＝O)-”；所述酰亚胺结构表示
Figure BDA0003171964150000051
本发明中，“恒重”系指1g供试品连续两次干燥后的重量差异在0.3mg以下的重量。干燥至恒重的第二次及以后各次称重均应在规定条件下继续干燥1小时后进行。在每次干燥后应立即取出放入干燥器中，待冷却至室温后称量。
本发明中“室温”指的是温度由大约10℃到大约40℃。在一些实施例中，“室温”指的是温度由大约20℃到大约30℃；在另一些实施例中，“室温”指的是温度由大约25℃到大约30℃；在又一些实施例中，“室温”指的是10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃等等。
本发明中，“NA”表示无数据。
附图说明
图1为实施例4和实施例5所得N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的氢谱图。
图2为实施例4和实施例5所得N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的碳谱图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例以对本发明作进一步的详细说明。
本发明所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。
实施例1：催化剂的制备
一种催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(i)取10g NKC-9催化树脂用水冲洗5次，每次冲洗水的用量为30g；
步骤(ii)取步骤(i)中用水冲洗后的NKC-9催化树脂，加入20ml质量百分浓度为5％的盐酸水溶液，搅拌3小时，过滤，得滤饼A，滤饼A加入20ml质量百分浓度为5％的氢氧化钠水溶液，搅拌3小时，过滤，得滤饼B；
步骤(iii)取滤饼B重复步骤(ii)3次，再用50ml水洗涤，烘干；再加入20ml溶剂I(溶剂I为正己烷与二甲基亚砜体积比为2:1的混合溶液)，搅拌3小时，过滤，得滤饼C，滤饼C于60℃减压干燥至恒重，得到所述催化剂。
实施例2：催化剂的制备
一种催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(i)取10g NKC-9催化树脂用水冲洗5次，每次冲洗水的用量为30g；
步骤(ii)取步骤(i)中用水冲洗后的NKC-9催化树脂，加入100ml质量百分浓度为3.5％的盐酸水溶液，搅拌3小时，过滤，得滤饼A，滤饼A加入100ml质量百分浓度为5％的氢氧化钠水溶液，搅拌3小时，过滤，得滤饼B；
步骤(iii)取滤饼B重复步骤(ii)3次，再用50ml水洗涤，烘干；再加入100ml溶剂I(溶剂I为正己烷、二甲基亚砜和甲苯的体积比为1:1:1的混合溶液)，搅拌3小时，过滤，得滤饼C，滤饼C于80℃减压干燥至恒重，得到所述催化剂。
实施例3：催化剂的制备
一种催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(i)取10g NKC-9催化树脂用水冲洗5次，每次冲洗水的用量为30g；
步骤(ii)取步骤(i)中用水冲洗后的NKC-9催化树脂，加入100ml质量百分浓度为3.5％的盐酸水溶液，搅拌3小时，过滤，得滤饼A，滤饼A加入100ml质量百分浓度为5％的氢氧化钠水溶液，搅拌3小时，过滤，得滤饼B；
步骤(iii)取滤饼B重复步骤(ii)3次，再用50ml水洗涤，烘干；再加入100ml溶剂I(溶剂I为正己烷与苯乙烯砜体积比为2:1的混合溶液)，搅拌3小时，过滤，得滤饼C，滤饼C于80℃减压干燥至恒重，得到所述催化剂。
实施例4：催化剂的制备
一种催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(i)取10g NKC-9催化树脂用水冲洗5次，每次冲洗水的用量为30g；
步骤(ii)取步骤(i)中用水冲洗后的NKC-9催化树脂，加入100ml质量百分浓度为3.5％的盐酸水溶液，搅拌3小时，过滤，得滤饼A，滤饼A加入100ml质量百分浓度为5％的氢氧化钠水溶液，搅拌3小时，过滤，得滤饼B；
步骤(iii)取滤饼B重复步骤(ii)3次，再用50ml水洗涤，烘干；再加入100ml溶剂I(溶剂I为正己烷、苯乙烯砜和甲苯的体积比为1:1:1的混合溶液)，搅拌3小时，过滤，得滤饼C，滤饼C于80℃减压干燥至恒重，得到所述催化剂。
实施例5：催化剂的制备
一种催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(i)取10g NKC-9催化树脂用水冲洗5次，每次冲洗水的用量为30g；
步骤(ii)取步骤(i)中用水冲洗后的NKC-9催化树脂，加入100ml质量百分浓度为3.5％的盐酸水溶液，搅拌3小时，过滤，得滤饼A，滤饼A加入100ml质量百分浓度为5％的氢氧化钠水溶液，搅拌3小时，过滤，得滤饼B；
步骤(iii)取滤饼B重复步骤(ii)3次，再用50ml水洗涤，烘干；再加入100ml溶剂I(溶剂I为正己烷与环丁砜体积比为2:1的混合溶液)，搅拌3小时，过滤，得滤饼C，滤饼C于80℃减压干燥至恒重，得到所述催化剂。
实施例6：催化剂的制备
一种催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(i)取10g NKC-9催化树脂用水冲洗5次，每次冲洗水的用量为30g；
步骤(ii)取步骤(i)中用水冲洗后的NKC-9催化树脂，加入100ml质量百分浓度为3.5％的盐酸水溶液，搅拌3小时，过滤，得滤饼A，滤饼A加入100ml质量百分浓度为5％的氢氧化钠水溶液，搅拌3小时，过滤，得滤饼B；
步骤(iii)取滤饼B重复步骤(ii)3次，再用50ml水洗涤，烘干；再加入100ml溶剂I(溶剂I为正己烷、环丁砜和甲苯的体积比为1:1:1的混合溶液)，搅拌3小时，过滤，得滤饼C，滤饼C于80℃减压干燥至恒重，得到所述催化剂。
对比例1:参考CN109988080A所制备的催化剂
一种催化剂的制备方法，其包括以下步骤：取10g NKC-9催化树脂在饱和NaCl溶液中浸泡8小时；去除后放入质量百分浓度为5％的盐酸水溶液浸泡4小时，取出后用蒸馏水清洗，再于80℃真空干燥24小时，再加入蒸馏水洗涤至pH为7.0，再用无水乙醇洗涤3次，再用丙酮洗涤3次，再于70℃真空干燥24小时，即得所述催化剂。
对比例2：未经砜类溶剂处理的催化剂
一种催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(i)取10g NKC-9催化树脂用水冲洗5次，每次冲洗水的用量为30g；
步骤(ii)取步骤(i)中用水冲洗后的NKC-9催化树脂，加入20ml质量百分浓度为5％的盐酸水溶液，搅拌3小时，过滤，得滤饼A，滤饼A加入20ml质量百分浓度为5％的氢氧化钠水溶液，搅拌3小时，过滤，得滤饼B；
步骤(iii)取滤饼B重复步骤(ii)3次，再用50ml水洗涤，烘干；再加入20ml溶剂I(溶剂I为正己烷与甲苯体积比为1:1的混合溶液)，搅拌3小时，过滤，得滤饼C，滤饼C于60℃减压干燥至恒重，得到所述催化剂。
对比例3：未经正己烷与甲苯处理的催化剂
一种催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(i)取10g NKC-9催化树脂用水冲洗5次，每次冲洗水的用量为30g；
步骤(ii)取步骤(i)中用水冲洗后的NKC-9催化树脂，加入20ml质量百分浓度为5％的盐酸水溶液，搅拌3小时，过滤，得滤饼A，滤饼A加入20ml质量百分浓度为5％的氢氧化钠水溶液，搅拌3小时，过滤，得滤饼B；
步骤(iii)取滤饼B重复步骤(ii)3次，再用50ml水洗涤，烘干；再加入20ml砜类溶剂，搅拌3小时，过滤，得滤饼C，滤饼C于60℃减压干燥至恒重，得到所述催化剂。
对比例4：只经砜类溶剂处理的催化剂
取10g NKC-9催化树脂用水冲洗5次，每次冲洗水的用量为30g；烘干，加入20ml砜类溶剂，搅拌3小时，过滤，得滤饼C，滤饼C于60℃减压干燥至恒重，得到所述催化剂。
对比例5：只经正己烷与甲苯处理的催化剂
取10g NKC-9催化树脂用水冲洗5次，每次冲洗水的用量为30g；烘干，加入20ml溶剂I(溶剂I为正己烷与甲苯体积比为1:1的混合溶液)，搅拌3小时，过滤，得滤饼C，滤饼C于60℃减压干燥至恒重，得到所述催化剂。
实施例7：N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的制备
Figure BDA0003171964150000091
取1.00g的4,4’-二氨基二苯甲烷(1.0eq)和1.04g顺丁烯二酸酐(2.1eq)溶解于20mL的甲苯和4mLN,N’-二甲基甲酰胺的混合溶液中，分别加入0.20g表1所示催化剂，在130℃回流反应1小时，过滤，回收催化剂，滤液于55℃减压旋转蒸发除去甲苯，加入20mL水，析出淡黄色固体，过滤，滤饼依次用水和无水乙醇洗涤(即所述滤饼先用水洗涤2次，每次洗涤的用水量为滤饼体积的5倍，再用滤饼体积的5倍的无水乙醇洗涤1次)，干燥，得到N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺(淡黄色固体)。取所得N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，检测其氢谱和碳谱，氢谱如图1所示，碳谱如图2所示。
表1：不同催化剂及其反应产物N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的收率和纯度
Figure BDA0003171964150000092
Figure BDA0003171964150000101
结果分析：
(1)本发明所提供的催化剂(实施例1-6)在催化制备N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的反应中具有优异的产率和产物纯度，相比未经改性处理的NKC-9催化树脂，其产率提高了至少20.5％，其产物纯度至少提高了17.4％。
(2)只经过酸化处理的NKC-9催化树脂(对比例1)相比未经改性处理的NKC-9催化树脂，其产率提高了10.5％，其产物纯度提高了3.4％，均远比实施例1-6所得催化剂低。
(3)经过酸处理、碱处理和正己烷与甲苯处理，但未经过砜类溶剂处理的催化剂(对比例2)，相比未经改性处理的NKC-9催化树脂，其产率提高了15.5％，其产物纯度提高了6.1％，均有一定的提高，但仍比实施例1-6低。
(4)经过酸处理、碱处理和砜类溶剂处理，但未经过正己烷与甲苯处理的催化剂(对比例3)，相比未经改性处理的NKC-9催化树脂，其产率提高了12.2％，其产物纯度提高了12.6％，均有一定的提高，但仍比实施例1-6低。
(5)只经过砜类溶剂处理的催化剂(对比例4)，相比未经改性处理的NKC-9催化树脂，其产率提高了4.4％，其产物纯度提高了3.1％，均有一定的提高，但仍比实施例1-6低。
(6)只经正己烷与甲苯处理的催化剂(对比例5)，相比未经改性处理的NKC-9催化树脂，其产率提高了0.6％，其产物纯度提高了0.3％，几乎无明显提升。
(7)对比例2和对比例4的方案的结合，或者对比例3和对比例5的方案的结合，虽然能得到本申请所提供的方案，但其产率和产物纯度仍低于本申请所提供的方案，本申请所提供的的方案具有出乎意料的技术效果。
实施例8：催化剂重复使用次数考察
分别取实施例7中回收的催化剂，用20mL无水乙醇洗涤后，按实施例7所示方法制备N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺，检测催化剂的重复使用次数，其结果如表2所示。
表2：催化剂重复使用次数及其对反应结果的影响
Figure BDA0003171964150000102
Figure BDA0003171964150000111
Figure BDA0003171964150000121
Figure BDA0003171964150000131
结果分析：由表1和表2结果可知：
(1)实施例1-6所得催化剂相比对比例1所得催化剂，多采用了氢氧化钠处理步骤，有利于去除NKC-9催化树脂中酸性杂质，采用溶剂I(砜类溶剂和选自正己烷与甲苯中的至少一种)处理，一方面有利于除去NKC-9催化树脂中的水；另一方面，有利于保护所引入的磺酰基(-SO2-)和亚磺酰基(-SO-)，两种处理方式的结合，大大提高了反应产物的纯度和收率、酰胺脱水反应的选择性和催化剂的重复使用次数。
(2)实施例1-6所得催化剂相比对比例3所得催化剂，多采用了砜类溶剂处理步骤，有利于引入磺酰基(-SO2-)和亚磺酰基(-SO-)，有利于提高加入所述催化剂的反应的产物的纯度和收率、酰胺脱水反应的选择性和催化剂的重复使用次数。
(3)实施例1-3所得催化剂相比对比例3所得催化剂，多采用了正己烷或甲苯处理步骤，一方面有利于除去NKC-9催化树脂中的水，另一方面，有利于保护所引入的磺酰基(-SO2-)和亚磺酰基(-SO-)，有利于提高加入所述催化剂的反应的产物的纯度和收率、酰胺脱水反应的选择性和催化剂的重复使用次数。
(5)实施例1-6所得催化剂相比未经改性处理的NKC-9催化树脂，采用了盐酸处理，有利于将NKC-9催化树脂中的Na+置换成H+；采用了氢氧化钠处理，有利于去除NKC-9催化树脂中酸性杂质；采用溶剂I(砜类溶剂和选自正己烷与甲苯中的至少一种)处理，一方面有利于除去NKC-9催化树脂中的水，另一方面，有利于保护所引入的磺酰基(-SO2-)和亚磺酰基(-SO-)；三种处理方式的结合，大大提高了反应产物的纯度和收率、酰胺脱水反应的选择性和催化剂的重复使用次数。
(6)实施例1-6所得催化剂重复使用8次，其反应产物的产率和纯度均无明显变化，产率均在90.0％以上，纯度均在97.0％以上，而对比例1-4所得催化剂重复使用4次，其反应产物的产率和纯度均下降明显，产率下降约6％-10％；而未经改性处理的NKC-9催化树脂在重复使用4次，其反应产物的产率和纯度均下降更是明显，其产率下降23.7％，纯度下降9.3％。实施例1-6所得催化剂相比对比例1-3所得催化剂，其重复使用次数有大大的提升，至少可重复使用8次。
本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。

Claims (9)

1.一种催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤(i)取NKC-9催化树脂用水冲洗；
步骤(ii)再加入盐酸水溶液搅拌，过滤，得滤饼A，滤饼A加入氢氧化钠水溶液搅拌，过滤，得滤饼B；
步骤(iii)取滤饼B重复步骤(ii)3-4次，再用水洗涤，烘干；再加入溶剂I搅拌，所述溶剂I包括砜类溶剂和选自正己烷和甲苯中的至少一种，过滤，得滤饼C，干燥滤饼C，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，以所述盐酸水溶液的总质量计，所述盐酸水溶液中盐酸的质量百分浓度为3.5％-5％；和/或以所述氢氧化钠水溶液的总质量计，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量百分浓度为3.5％-5％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，所述干燥包括在60℃-80℃减压干燥至恒重。
4.根据权利要求1所述的制备方法，所述NKC-9催化树脂的重量与所述盐酸水溶液的体积比为10g:20mL-10g:100mL；和/或所述NKC-9催化树脂的重量与所述溶剂I的体积比为10g:20mL-10g:100mL。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，所述盐酸水溶液与所述氢氧化钠水溶液的体积比为1:2-2:1。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述制备方法所制备的催化剂。
7.一种权利要求6所述催化剂在将含氨基的化合物和含酸酐结构的化合物催化制备为含酰亚胺结构的化合物的用途。
8.一种N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺的制备方法，其包括：
Figure FDA0003632403630000011
，
4,4’-二氨基二苯甲烷和顺丁烯二酸酐在权利要求6所述的催化剂存在的情况下，在溶剂II中反应，经后处理，得到N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺。
9.根据权利要求8所述的制备方法，所述反应的温度为130℃-150℃；和/或所述4,4’-二氨基二苯甲烷和顺丁烯二酸酐的投料摩尔比为1:2～1:3；和/或所述4,4’-二氨基二苯甲烷与所述催化剂的重量比为1:1-10:1；和/或所述溶剂II包括选自甲苯和N,N’-二甲基甲酰胺中的至少一种。
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