KR100875805B1 - 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 간편하고 효율적인 고순도 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌의 공업적 제조법을 제공한다. 본 발명은 카테콜과 과산화물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING 2,3,6,7,10,11-HEXAHYDROXYTRIPHENYLENE}

본 발명은 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌의 제조 방법에 관한 것이다.

2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌 (이하「HHTP」라고도 한다) 은 디스코텍 액정을 비롯한 기능성 유기 재료의 원료로서 유용한 화합물이다.

종래, HHTP 는 전이 금속 화합물 (염화제2철 등) 을 이용해 카테콜을 3 량체화해 HHTP 전이 금속 착체 및/또는 퀴논체로 하고, 이것을 환원 처리하는 방법 등에 의해 제조되고 있다 (예를 들면, 일본 특개평 9-118642 호 공보).

그렇지만 이 방법에서는 고순도의 HHTP 를 제조하는 것은 용이하지 않기 때문에 과도한 정제 공정이 필요하고, 게다가 얻어지는 HHTP 는 외관이 검기 때문에 기능성 유기 재료로서 원하는 성질이 얻어지지 않는다는 큰 문제가 있었다. 또한 이 방법은 염화제2철 등의 위험하고 환경에도 유해한 전이 금속 화합물을 대량으로 사용하는 점에서, 반응 후의 처리도 공업적으로 커다란 노력과 자원을 필요로 하는 문제가 있었다.

상기한 것처럼, 종래의 카테콜과 금속 산화제로부터 HHTP 를 제조하는 방법에서는 고순도로 HHTP 를 제조하는 것은 곤란하다는 등의 문제점을 가지고 있었다. 본 발명은 이들 문제점을 해결할 수 있는, 간편하고 효율적인 고순도 HHTP 의 공업적 제조법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 카테콜의 산화 3 량체화 (trimerization) 가능성에 대해 여러 가지 산화제의 검토를 수행한 결과, 과산화물을 이용하면 간편하고 효율적으로 고순도 HHTP 를 제조할 수 있는 것을 찾아냈다. 이러한 지견에 근거해 더욱 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 하기 HHTP 의 제조 방법에 관한 것이다.

1. 카테콜과 과산화물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌의 제조 방법.

2. 상기 1 에 있어서, 상기 과산화물이 과황산염인 제조 방법.

3. 상기 1 에 있어서, 상기 과산화물이 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인 제조 방법.

4. 상기 1 에 있어서, 상기 과산화물이 과황산암모늄인 제조 방법.

5. 상기 1 에 있어서, 상기 과산화물이 과산화수소인 제조 방법.

6. 상기 1 에 있어서, 상기 카테콜 1 몰에 대해 과산화물을 0.5~10 몰 사용하는 제조 방법.

7. 상기 2 에 있어서, 상기 카테콜 1 몰에 대해 과황산염을 0.5~10 몰 사용하는 제조 방법.

8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 산의 존재하에서 반응시키는 제조 방법.

9. 상기 8 에 있어서, 상기 사용하는 산이 황산 또는 과염소산인 제조 방법.

10. 상기 8 에 있어서, 상기 사용하는 산이 50~80 중량% 황산 수용액 또는 50~80 중량% 과염소산 수용액인 제조 방법.

또한 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

11. 상기 1 에 있어서, 상기 과산화물이 30~65 중량% 의 과산화수소수인 제조 방법.

12. 상기 1 에 있어서, 카테콜과 과산화물을 반응시킨 후, 흡착제를 이용해 처리하는 제조 방법.

13. 상기 1 에 있어서, 카테콜과 과산화물을 반응시킨 후, 흡착제를 이용해 처리하고, 또한 물 및 아세톤을 포함한 용매를 이용해 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌을 석출시키는 제조 방법.

14. 상기 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 생성물이 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌의 용매화물인 제조 방법.

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명은 카테콜과 과산화물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌의 제조 방법에 관한 것이다.

과산화물로는 과황산염, 과산화수소 등을 들 수 있다.

과황산염으로는, 예를 들면 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있고, 특히 과황산암모늄이 매우 적합하다. 과황산염의 사용량은 카테콜 1 몰에 대해서 통상 0.5~10 몰, 바람직하게는 0.8~3 몰, 보다 바람직하게는 0.9~2 몰의 범위에서 사용된다.

과산화수소로는 고순도 과산화수소, 과산화수소의 수용액, 과산화수소의 에테르 용액 등이 사용 가능하지만, 취급 상의 안전성이나 공업적 입수의 용이성을 고려하면 30~65 중량%, 특히 30~60 중량% 의 과산화수소 수용액이 바람직하다. 과산화수소의 사용량은 카테콜 1 몰에 대해서 통상 0.5~10 몰, 바람직하게는 0.8~3 몰, 보다 바람직하게는 0.9~2 몰의 범위에서 사용된다.

덧붙여 과산화물 가운데, HHTP 의 수율 관점에서, 과산화수소보다도 과황산염을 이용하는 것이 바람직하다.

본 반응에서, 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매로는, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤 용매; THF, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용매; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 아세트산에틸, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매; DMF 나 DMSO 등의 비양성자성 (aprotic) 유기 극성 용매 등을 들 수 있고, 이들 용매를 단독으로 혹은 여러종류를 조합해 사용할 수 있다. 그 중에서도, 물, 물과 다른 용매와의 혼합 용매 등의 물을 함유하는 용매가 바람직하고, 특히 물이 바람직하다. 덧붙여 용매의 사용량에 대해서는, 카테콜을 반드시 완전히 용해시킬 정도는 필요하지 않고, 카테콜이 약간 용해하는 정도의 양으로도 반응은 진행한다.

본 반응에서는 유기산, 무기산 등의 산을 반응계에 더 존재시키는 것이 바람직하다. 유기산으로는 아세트산, 프로피온산, 트리플루오로아세트산 등의 유기 카르복실산을 들 수 있고, 무기산으로는 황산, 염산, 질산, 과염소산, 인산 등의 광산을 들 수 있다. 유기산은 그대로 혹은 수용액의 형태로, 무기산은 수용액의 형태로 사용할 수 있고, 무기산의 수용액이 매우 적합하다. 특히, 50~80 중량% 황산이나 50~80 중량% 과염소산의 수용액이 매우 적합하다. 유기산 또는 무기산의 사용량은 카테콜 1 몰에 대해서 1~100 몰, 바람직하게는 3~50 몰의 범위에서 사용하면 된다.

또, 이들 유기산 자체, 유기산의 수용액, 또는 무기산의 수용액을 반응 용매로서 사용할 수 있다.

본 반응에서, 필요에 따라서 촉매를 사용할 수 있다. 촉매로는 BF₃·O(C₂H₅)₂ 와 같은 루이스산 촉매; 도데실 황산나트륨, 테트라부틸암모늄 할라이드 등의 상간 이동 (phase transfer) 촉매 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은 통상 카테콜 1 몰에 대해서 0.001~0.5 몰 정도면 된다.

본 반응은 카테콜과 과산화물을 혼합하고, 바람직하게는 반응 용매 및/또는 산을 가하고, 공지의 기계적 교반이나 초음파의 조사 등에 의해 수행한다. 용매로는 카테콜 혹은 과황산염이 약간이라도 용해하는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 반응은 통상 대기압 정도로, 대기 분위기 하에서 실시할 수 있다. 반응 온도는 통상 -30℃ 로부터 용매의 환류 온도에서 수행되지만, 바람직하게는 실온 부근 (예를 들면, 10~30℃ 정도) 에서 반응을 수행한다. 반응 시간은 상기 과산화물의 사용량, 반응 용매, 반응 온도 등에도 따르지만, 통상 1~20 시간 정도로 완료한다.

후처리는 반응액으로부터 미반응 원료, 부생성물, 용매 등의 불순물을 추출, 증류, 세정, 농축, 침전, 여과, 건조 등의 일반법에 의해 제거한 후, 흡착, 용리, 증류, 침전, 석출, 크로마토그래피 등 일반법의 후처리 방법을 조합해 단리할 수 있다.

특히, 공업적 스케일로 실시하는 경우에는, 반응 종료 후에 침전물을 여과하고 반응액 중의 부생성물 등을 흡착제로 제거한 후, 소정 용매 (예를 들면 물, 아세톤 등) 에 의해 HHTP 를 석출시키는 방법이 매우 적합하게 채용된다. 사용되는 흡착제로는 활성탄, 실리카 겔, 활성 알루미나, 활성 백토, 분자체 (molecular sieves) 및 고분자 흡착제로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이다.

배치식으로 흡착제 처리하는 경우 흡착제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 생성하는 HHTP 100 중량부에 대해 통상 1~50 중량부, 바람직하게는 2~25 중량부, 보다 바람직하게는 5~20 중량부이다.

또, 컬럼에 흡착제를 충전해 연속적으로 처리하는 경우, 흡착제의 사용량에 제한은 없고, 컬럼 조작에 지장이 없는 양의 충전제로 컬럼을 제작해, 소정 용매를 이용해 용출처리를 수행한다. 흡착능이 저하한 시점에서 흡착제를 교환 혹은 재생하면 된다.

덧붙여 HHTP 는 무수물로 얻을 수도 있지만, 채용하는 후처리 공정에 따라 HHTP 가 용매화된 형태, 예를 들면 HHTP·수화물 (예를 들면 HHTP-1H₂O), HHTP 와 아세톤의 용매화물 등으로 해서 얻는 것도 가능하다.

이하에, 본 발명을 실시예를 참조하여 한층 명확히 하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

각 실시예에서 얻어진 HHTP 의 순도는 하기 조건의 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로 측정했다.

컬럼: TOSOH TSK-GEL ODS-80TS (TOSOH Corporation 제) 4.6×150 mm

이동상: 메탄올/물 (H₃PO₄: 0.5 몰/ℓ, NaH₂PO₄: 0.5 몰/ℓ)

유속: 1.0 ㎖/분

실시예 1

카테콜 16.5 g (0.15 몰) 을 70 중량% 황산 수용액 50 ㎖ 에 분산하고, 이것에 과황산암모늄 34.2 g (0.15 몰) 을 가했다. 실온에서 7 시간 교반한 후 침전을 여과 분리하여 물로 세정했다. 이 침전물에 아세톤 300 ㎖, 활성탄 1.5 g 을 가해 실온에서 30 분 교반한 후, 불용물을 여과 분리했다. 여액에 이온 교환수 300 ㎖ 를 가해 상압 하 (101.3 kPa), 증류 제거 온도 (56~100℃) 의 조건에서 아세톤을 증류 제거했다. 얻어진 침전물을 여취, 감압 건조함으로써, HHTP 의 결정 14.2 g (수율 83.1%, 순도 >99%) 을 얻었다.

실시예 2

과황산암모늄 68.4 g (0.30 몰) 을 이용하고 60 중량% 과염소산 수용액 250 ㎖ 를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 조건으로 반응 및 후처리를 수행함으로써, HHTP 의 결정 (수율 72.6%, 순도 >99%) 을 얻었다.

실시예 3

과황산암모늄 68.4 g (0.30 몰) 을 이용하고 60 중량% 과염소산 수용액 125 ㎖ 및 디클로로에탄 125 ㎖ 를 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 조건으로 반응 및 후처리를 수행함으로써, HHTP 의 결정 (순도 >99%) 을 얻었다.

실시예 4

60 중량% 과산화수소수 8.5 g (0.15 몰) 을 이용하고 70 중량% 황산 100 ㎖ 를 이용해 3 시간 반응한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 조건으로 반응 및 후처리를 수행함으로써, HHTP 의 결정 (순도 >99%) 을 얻었다.

실시예 5

31 중량% 과산화수소수 16.5 g (0.15 몰) 을 이용하고 70 중량% 황산 100 ㎖ 를 이용해 3 시간 반응한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 조건으로 반응 및 후처리를 수행함으로써, HHTP 의 결정 (순도 >99%) 을 얻었다.

실시예 6

31 중량% 과산화수소수 33 g (0.3 몰) 을 이용하고 트리플루오로아세트산 100 ㎖ 를 이용해 3 시간 반응한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 조건으로 반응 및 후처리를 수행함으로써, HHTP 의 결정 (순도 >99%) 을 얻었다.

본 발명은 불안정한 HHTP 를 간편하고도 효율적으로, 나아가 고순도로 제조할 수 있는 방법이며, 특히 대규모 공업적 제조 방법으로서 이용가치가 높다.

본 발명은 종래 방법인 환경에 유해하고 HHTP 와 착체를 형성하기 쉬운 전이 금속 화합물을 대신하여 HHTP 와 착체를 형성하지 않는 과산화물을 이용해 카테콜의 산화 3 량체화를 수행하는 방법이며, 이것에 의해 간편하게 고순도 HHTP 를 제조할 수 있게 되었다.

Claims (10)

1. 카테콜과; 과황산염 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 과산화물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 과산화물이 과황산염인 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 과산화물이 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종인 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 과산화물이 과황산암모늄인 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 과산화물이 과산화수소인 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 카테콜 1 몰에 대해 과산화물을 0.5~10 몰 사용하는 제조 방법.
7. 제 2 항에 있어서,

   상기 카테콜 1 몰에 대해 과황산염을 0.5~10 몰 사용하는 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

   유기 카르복실산 및 광산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산의 존재하에서 반응시키는 제조 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 사용하는 산이 황산 또는 과염소산인 제조 방법.
10. 제 8 항에 있어서,

    상기 사용하는 산이 50~80 중량% 황산 수용액 또는 50~80 중량% 과염소산 수용액인 제조 방법.