KR960008648B1 - 테트라케톤 유도체의 제조 방법 - Google Patents

테트라케톤 유도체의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR960008648B1
KR960008648B1 KR1019930012904A KR930012904A KR960008648B1 KR 960008648 B1 KR960008648 B1 KR 960008648B1 KR 1019930012904 A KR1019930012904 A KR 1019930012904A KR 930012904 A KR930012904 A KR 930012904A KR 960008648 B1 KR960008648 B1 KR 960008648B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
general formula
derivative
palladium
formula
bis
Prior art date
Application number
KR1019930012904A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950003246A (ko
Inventor
지기환
빅터필리모노프
유즈보프 메흐만
Original Assignee
지기환
빅터필리모노프
유즈보프 메흐만
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 지기환, 빅터필리모노프, 유즈보프 메흐만 filed Critical 지기환
Priority to KR1019930012904A priority Critical patent/KR960008648B1/ko
Publication of KR950003246A publication Critical patent/KR950003246A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR960008648B1 publication Critical patent/KR960008648B1/ko

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/782Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring polycyclic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/87Preparation of ketenes or dimeric ketenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

내용없음.

Description

테트라케톤 유도체의 제조 방법
본 발명은 감광제 또는 생체 활성 물질의 제조에 직접 중간체로 유용하고, 열에 인정한 폴리퀴녹살린 고분자 물질의 제조에 단위체로 유용한 다음 일반식(1)의 테트라케톤(tetraketone) 유도체를 제조하는 신규의 제조방법에 관한 것이다.
[일반식 1]
상기 식에서 Ar은 페닐(), 바이페닐(), 디벤조푸란(), 또는 9-플루오레논()기이며, R, R' 및 R는 같거나 또는 다른 기일 수 있으며 각각 H, Cl, Br, F, NO2또는 t-부틸기이다.
일반식(1)의 테트라케톤 유도체를 이용한 고분자 물질의 제조는 예를 들어 미합중국 특허 제3,766,141호 및 3,778,412호에 기재되어 있다. 상기 문헌들은 열에 안정한 고분자 물질이 상기 일반식(1)의 단위체로부터 얻어질 수 있음을 나타내고 있다.
선행문헌[Oxidations in Organic Chemistry(ACS monograph, ISSN 0065-7719; 186) P.92]에 따르면, 본 발명의 목적 화합물과 화학적으로 비교될 수 있는 알파 디케톤 유도체의 합성은 탄소-탄소 삼중결합을 산화제로 산화시킴으로써 가능하다. 그러나 상기한 문헌에 의한 반응은 TL(nO3)3, OsO4, ZnCr2O7또는 RuO4등의 독성이 강하거나 희귀한 시약을 사용하고 있거나, 또는 SeO2, Zn(MnO4)2등의 시약을 사용하는 경우에는 수율이 높지 않은 단점이 있었다. 더구나 이에 관련된 특정 반응은 정확한 반응 산성도(pH)를 유지해야 하는 등의 공업적으로 다루기 어려운 반응 조건과 정제 조건을 요구한다.
한편, 미합중국 특허 제3,766,141호 및 3,778,412호에 따르면 테트라케톤 유도체가 비스(데속시벤조인)(bis(desoxybenzoines))으로부터 이산화셀레니움(SeO2)산화제로 산화되어 제조되는 방법이 개시되어 있다. 그러나 상기 방법은 희귀하고 값비싼 이산화셀레니움을 필요로 하는 것은 물론 반응 부산물로 얻어지는 콜로이드 상태의 원소 셀리니움을 생성 혼합물로부터 제거하는데 기술적인 어려움이 따른다.
1,4-비스(페닐에틸렌)벤젠의 삼중결합을 과망간산칼륨으로 산화시켜 테트라케톤을 합성하는 제법은 예를 들어 소련 특허 제328,697호(1971년)에 기재되어 있으나 다량으로 얻어지는 부산물인 이산화망간의 분리 및 처리에 커다란 문제점이 있다.
또한, 디메틸설폭시드와 n-브로모석신이미드를 사용하여 1,4-비스(페닐에티렌)벤젠으로부터 테트라케톤을 합성하는 방법이 미합중국 특허 제3,829,497호에 기재되어 있다. 그러나 상기 제법은 수분이 존재하는 상태에서는 산화 방법이 진행되지 않기 때문에 무수 상태의 디메틸설폭시드를 사용하여야 하고 이의 제조를 위해 진공 장치 등의 시설을 필요로 하는 제한점이 따른다.
이에 본 발명에서는 매우 간단한 반응 용기 중에서 일반식(1)의 테트라케톤 유도체를 얻을 수 있는 간편한 제법을 제공하는데 그 목적이 있다. 즉, 본 발명은 다음 일반식(2)의 디인으로부터 다음 일반식(1)의 테트라케톤 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 금속 촉매 존재하에 디메틸설폭시드를 산화제로 사용하는 것을 특징으로 하는 일반식(1) 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
[일반식 1]
[일반식 2]
상기 식에서 Ar은 페닐(), 바이페닐(), 디벤조푸란(), 또는 9-플루오레논()기이며, R, R' 및 R는 같거나 또는 다른 기일 수 있으며 각각 H, Cl, Br, F, NO2또는 t-부틸기이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일반식(1)의 화합물은 말하자면, 단일 반응용기 중에서 금속 촉매 존재하에 상기한 일반식(2)의 디인을 디메틸설폭시드와 반응시켜 얻을 수 있고 그 방법은, i) 상기한 일반식(2)의 적당한 디인을 팔라디움(Pd) 촉매 존재하에서 디메틸설폭시드와 가열하여, ii) 추출이나 여과 등의 방법을 사용하여 생성물의 일반식(1)이 화합물을 금속 촉매, 디메틸설폭시드 및 용매로부터 분리, 정제함을 특징으로 한다.
사용되는 팔라디움 촉매는 염화 팔라디움(II), 활성 탄소, 알루미나, 탄산칼슘, 탄산 바륨, 황산 바륨 등과 같은 고체 지지체에 담지된 금속 팔라디움 또는 아세트산 팔라디움이다.
염화 팔라디움(II)과 아세트산 팔라디움은 반응 용액에 잘 녹아 균일 촉매반응으로 진행된다. 그러나 아세트산 팔라디움만을 촉매로 사용하는 경우 아세트산 팔라디움이 반응 조건에 쉽게 금속 팔라디움으로 환원되므로 일반식(2)의 반응 물질로부터 일반식(1) 화합물로의 완전한 전환이 불가능하나 염화구리(II) 또는 브롬화구리(II) 등의 구리염을 첨가함으로써 이러한 문제점은 해결할 수 있다.
염화팔라디움(II)을 촉매로 사용하는 경우에, 염화 팔라디움(II)은 본 발명의 반응조건에서 금속 팔라디움으로 환원되지 않으므로 일반식(2)의 반응 물질로부터 일반식(1) 화합물로의 완전한 전환이 가능하다.
가해진 촉매의 양에 따라 반응 속도와 수득률이 변하며 염화 팔라디움(II) 또는 아세트산 팔리디움 촉매와 일반식(2)인 반응 물질과의 최적 반응 몰비는 1 : 10이다. 상기한 비율보다 적은 양의 팔라디움 촉매를 사용하는 경우에는 반응 속도가 매우 느려지며 반대로 상기한 비율보다 많은 양의 팔라디움 촉매를 사용하는 경우에는 반응 속도의 증가가 그다지 크지 않다.
활성 탄소 등과 같은 고체 지지체에 담지된 금속 팔리디움을 촉매로 사용하면 반응 후 촉매의 분리가 쉽고 재생처리후 반복사용이 용이하다는 장점이 있다. 고체 지지체에 담지된 금속 팔라디움은 반응 용액에 녹지 않기 때문에 불균일 촉매 반응으로 진행된다. 불균일 촉매 반응의 경우, 상기한 금속 팔라디움 촉매만을 사용할 때는 수득률이 매우 낮으나 염화구리(II) 또는 브롬화구리(II)를 첨가해주므로써 높은 수득률의 테트라케톤(1)을 얻을 수 있다.
상기의 구리염(II)과 일반식(2) 화합물과의 최적 반응 몰비는 1 : 6이다. 사용된 구리염(II)은 금속 팔라디움을 부분적으로 산화시켜 촉매를 활성화시키는 것으로 생각되며 이 반응은 평형 반응이다.
무게비로 0.8%의 금속 팔라디움이 담지된 활성 탄소를 촉매로 사용한 경우 최적 촉매의 양은 일반식(2) 화합물 1밀리몰(mmol) 당 300mg이다. 더 많은 양의 촉매를 사용하면 고체인 촉매 표면에 흡착되는 생성물의 양도 증가하기 때문에 수득률이 감소한다.
한편, 디메틸 설폭시드와 반응성이 없고 잘 섞이며 끓는 점이 100℃ 이상인 용매, 예를 들면 디메틸포름아이드, 또는 p-크실렌 등을 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명의 반응 온도는 50-180℃이나 최적 반응 온도는 120-150℃이다.
또한, 반응물인 디인 1밀리몰 당 산화제인 디메틸설폭시드의 최적 사용량은 5~10ml이다.
본 발명에 의해, 지금까지 수분이 없어야 하는 등의 까다로운 반응 조건이나 값비싼 시약 또는 어려운 정제 과정에 의해서만 얻을 수 있었던 일반식(1)의 테트라케톤을을 높은 수율로 간단한 반응 설비를 사용하는 단순하고 경제적인 방법으로 제조할 수 있게 되었다.
이하 본 발명을 실시예로 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
[실시예 1]
1,4-비스(페닐글리옥살로일)벤젠의 제조
278mg의 P-비스(페닐에티닐)벤젠과 0.8%의 금속 팔라디움이 담지된 활성탄소 300mg 및 27mg의 염화구리(II)를 10ml의 디메틸설폭시드에 넣고 145℃ 온도에서 17시간 동안 교반한다. 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 후 고체 촉매를 여과하고 3ml의 더운 디메틸설폭시드와 10ml의 2-프로판올로 세척한다. 여과액에 30ml의 증류수를 가한 후 에틸에테르(30ml×3회)로 추출한다. 사용된 에테르층을 모아 25ml의 염화나트륨으로 포화된 물로 세척하고 건조시킨 후 용매를 증발시키면 310mg의 노란색 고체를 얻는다. 이 고체를 실리카겔을 사용한 관 크로마토그라피로 정제하면 융점 124-125℃인 259mg의 1,4-비스(페닐글리옥살로일)벤젠을 얻는다(수득률 76%).
[실시예 2]
1,4-비스(페닐글리옥살로일)벤젠의 제조
278mg의 P-비스(페닐에티닐)벤젠과 0.8%의 금속 팔라디움이 담지된 활성탄소 300mg 및 44mg의 브롬화구리(II)를 5ml의 디메틸설폭시드에 넣고 145℃에서 13시간 동안 교반한다. 실시예 1에서와 같이 반응 용액을 여과하고 에틸 에테르로 추출하여 295mg의 노란색 고체를 얻는다. 이 고체 생성물을 8ml의 2-프로판올에서 재결정하면 240mg의 1,4-비스(페닐글리옥살로일)벤젠이 얻어지고 재결정한 후의 2-프로판올 용매에 잔존하는 생성물을 관 크로마토그라피로 분리정제하면 17mg의 최종 생성물을 더 얻을 수 있다(수득률 75%).
[실시예 3]
1,4-비스(페닐글리옥살로일)벤젠의 제조
278mg의 P-비스(페닐에티닐)벤젠과 18mg의 염화 팔리디움(II)을 10ml의 디메틸설폭시드에 넣고 145℃에서 10시간 동안 교반한다. 반응 용액을 상온으로 식힌 후 30ml의 증류수를 가하고 에틸 에테르(30ml×3회)로 추출한다. 사용한 에테르 층을 모아 25ml의 염화나트륨으로 포화된 물로 세척하고 건조시킨다. 용매를 제거하여 얻은 고체 생성물을 실리카 겔을 사용한 관 크로마토그라피로 정제하면 275mg의 1,4-비스(페닐글리옥살로일)벤젠을 얻는다(수득률 80%).
[실시예 4]
1,4-비스(페닐글리옥살로일)벤젠의 제조
278mg의 P-비스(페닐에티닐)벤젠과 28mg의 아세트산 팔라디움 및 15mg의 염화구리(II)를 5ml의 디메틸설폭시드에 넣고 140℃에서 30시간 동안 교반한다. 실시예 1에서와 같은 방법으로 분리 정제하면 191mg(54%)의 1,4-비스(페닐글리옥살로일)벤젠을 얻는다(수득률 54%).
[실시예 5]
4,4'-비스(페닐글리옥살로일)바이페닐의 제조
306mg의 4,4'-비스(페닐에티닐)바이페닐과 18mg의 염화 팔리디움(II)을 10ml의 디메틸설폭시드에 넣고 145℃에서 10시간 동안 교반한다. 가열 중단후 반응 용액의 온도가 100℃일 때 7ml의 2-프로판올을 가하고 상온까지 냉각하면 노란색 결정이 얻어진다. 이 결정을 여과하고 건조하면 융점 203-204℃인 307mg의 4,4'-비스(페닐글리옥살로일)바이페닐을 얻는다(참고 문헌[Krongraus E.S., Uspekhi Khimii, Vol. 14, No. 1, pp. 112~150(1977)]에서의 융점 205-206℃; 수득률 85%).
[실시예 6]
2,7'-비스(페닐글리옥살로일)디벤조푸란과의 제조
186mg의 2,7'-비스(페닐에티닐)디벤조푸란과 12mg의 염화 팔리디움(II)을 5ml의 디메틸설폭시드에 넣고 140℃에서 17시간 동안 교반한다. 25ml의 2-프로판올을 가하고 가열하여 끓인 후 상온까지 냉각하여 여과 건조하면 융점 181-182℃의 노란색 결정 171mg을 얻는다. 에틸 아세테이트를 용매로 사용하여 이 고체를 재결정하면 융점 192-194℃인 160mg의 2,7'-비스(페닐글리옥살로일)디벤조푸란을 얻는다(상기 참고 문헌에서의 융점 193-194℃ ; 수득률 74%).
[실시예 7]
2,7'-비스(페닐글리옥살로일)-9-플루오레논의 제조
188mg의 2,7-비스(페닐에티닐)-9-플루오레논과 18mg의 염화 팔리디움(II)을 5ml의 디메틸설폭시드에 넣고 150℃에서 2시간 동안 교반한다. 반응 용액을 상온까지 냉각하여 얻어진 고체를 여과하고 5ml의 2-프로판올로 세척한다. 생성물인 고체를 65ml의 에틸 아세테이트에 녹이고 미량 남아 있는 불용성의 염화 팔라디움(II)을 여과하여 분리한 후 여과액을 가열하여 결정이 생성될 때까지 용매를 증발시킨다. 결정의 생성이 시작된 여과액을 상온까지 냉각하여 얻어진 결정을 여과한 후 소량의 찬 에틸 아세테이트로 세척, 건조하면 융점 240-241℃인 162mg의 2,7-비스(페닐글리옥살로일)-9-플루오레논을 얻는다(상기 참고 문헌에서의 융점 239-2241℃; 수득률 73%).
[실시예 8 내지 14]
실시예 8 내지 14는 실시예 1과 동일한 출발 물질에 대하여 촉매의 종류와 양 및 용매를 달리하여 실시예 1과 동일한 방법으로 실시한다.
실시예 1 내지 4 및 8 내지 14의 반응 조건 및 결과를 다음 표 1에 비교 도시한다.
* 출발 물질로 P-비스(페닐에티닐)벤젠 1mmol 사용
* 반응온도 : 145℃

Claims (6)

  1. 다음 일반식(2)의 디인으로부터 다음 일반식(1)의 테트라케톤 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 금속 촉매 존재하에 디메틸설폭시드를 산화제로 사용하는 것을 특징으로 하는 일반식(1) 유도체의 제조 방법.
    [일반식 1]
    [일반식 2]
    상기 식에서 Ar은 페닐(), 바이페닐(), 디벤조푸란(), 또는 9-플루오레논()기이며, R, R' 및 R는 같거나 또는 다른 기일 수 있으며 각각 H, Cl, Br, F, NO2또는 t-부틸기이다.
  2. 제1항에 있어서, 금속 촉매가 염화 팔라디움(II), 아세트산 팔라디움 또는 활성 탄소, 알루미나, 탄산 칼슘 바륨, 황산 바륨 등과 같은 고체 지지체에 담지된 금속 팔라디움인 것을 특징으로 하는 일반식(1) 유도체의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 첨가하여 아세트산 팔라디움 또는 고체 지지체에 담지된 금속 팔라디움을 활성화시키는 것을 특징으로 하는 일반식(1) 유도체의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 구리염(II)이 염화구리(II) 또는 브롬화구리(II)인 것을 특징으로 하는 일반식(1) 유도체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 금속 촉매가 일반식(2)의 디인 유도체에 대하여 1 : 10의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 일반식(1) 유도체의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 구리염(II)이 일반식(2)의 디인 유도체에 대하여 1 : 6의 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는 일반식(1) 유도체의 제조 방법.
KR1019930012904A 1993-07-09 1993-07-09 테트라케톤 유도체의 제조 방법 KR960008648B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019930012904A KR960008648B1 (ko) 1993-07-09 1993-07-09 테트라케톤 유도체의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019930012904A KR960008648B1 (ko) 1993-07-09 1993-07-09 테트라케톤 유도체의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950003246A KR950003246A (ko) 1995-02-16
KR960008648B1 true KR960008648B1 (ko) 1996-06-28

Family

ID=19359016

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019930012904A KR960008648B1 (ko) 1993-07-09 1993-07-09 테트라케톤 유도체의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR960008648B1 (ko)

Also Published As

Publication number Publication date
KR950003246A (ko) 1995-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lerman et al. Acetyl hypofluorite, a new moderating carrier of elemental fluorine and its use in fluorination of 1, 3-dicarbonyl derivatives
CN111253254B (zh) 可见光催化的脂肪族烯烃的双氯加成产物的制备方法
Benkeser et al. Factors Governing Orientation in Metalation Reactions. I. The Metalation of Ethylbenzene with Organosodium and Organopotassium Compounds
CN111253207B (zh) 可见光催化的芳香族烯烃的双氯加成产物的制备方法
CN112645836A (zh) 一种非均相催化剂Cu@COF-Me-M及其制备方法和应用
KR960008648B1 (ko) 테트라케톤 유도체의 제조 방법
CN111170837B (zh) 一种甲基酮类化合物的合成方法
EP1595862B1 (en) Process for production of iodine compounds and process for production of high-purity 5-iodo-2-methylbenzoic acid
KR100875805B1 (ko) 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌의 제조 방법
CN112279750B (zh) 一种合成四酚基乙烷的方法
JPH03112940A (ja) (±)―4―ホルミル―α―アルキルベンジルアルコール類の製造方法
KR950003328B1 (ko) 1, 1-(3-에틸페닐)페닐에틸렌 및 그 제법
US5679865A (en) Process for the preparation of polyhydroxybenzophenones
JPH0529215B2 (ko)
JPS5946932B2 (ja) p−クレゾ−ルの製造法
JP2018076289A (ja) ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法
JPH01233255A (ja) シクロペンテノン誘導体及びその製造法
US20030105350A1 (en) Process for thermal benzylic bromination
JP2003525926A (ja) トリフリック酸無水物の製造方法
EP0639172B1 (en) Process for the preparation of polyhydroxybenzophenones
JP3508214B2 (ja) 1−アミノアントラキノン類の製造方法
EP1057801A2 (en) Process for benzylic bromination
US4490552A (en) Preparation of aryl esters by decomposing an aryl thallium carboxylate
CN115353437A (zh) 一种顺-2-甲基-7-十八烯以及顺式-7,8-环氧-2-甲基十八烷的合成方法
US4288635A (en) Method for the preparation of (E)-4-bromo-2-methylbut-2-en-1-al

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20010628

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee