TWI408182B

TWI408182B - A method for producing melanin and a melanin produced by the method, a functional film containing the melanin, and a method for producing the same

Info

Publication number: TWI408182B
Application number: TW095124560A
Authority: TW
Inventors: Ryozo Kawai; Yoshiyuki Aoki; Kyohei Takakuwa; Masahiko Namiki
Original assignee: Mgc Filsheet Co Ltd
Priority date: 2005-07-15
Filing date: 2006-07-05
Publication date: 2013-09-11
Also published as: US20090317616A1; EP1911812B1; EP1911812A1; EP1911812A4; TW200704724A; WO2007010861A1

Description

黑色素之製造方法及以該方法製造之黑色素、含有此黑色素之機能性薄膜及其製造方法

本發明係關於一種黑色素及其製造方法，具體而言，係關於一種對機能性薄膜之染色性優異且再現性及保存穩定性優異之黑色素及其製造方法。又，本發明係關於一種含有黑色素之機能性薄膜及其製造方法，具體而言，係關於一種含有改善機能性薄膜中所含黑色素之變化且保護眼睛不受紫外線傷害之性能優異之本發明黑色素的機能性薄膜及其製造方法。

已知有黑色素廣泛存在於動植物界，其藉由吸收紫外線而保護眼睛或防止皮膚之氧化。因此，業者期望開發出一種含有黑色素之機能性薄膜，其可利用該黑色素之性質來保護眼睛不受紫外線之傷害。

自先前以來已知有藉由於水溶液中氧化鄰苯二酚等黑色素前驅物而獲得黑色素(下述專利文獻1、2)。又，已知有所生成之黑色素係非晶態且非均質性較高之立體聚合物，從而其結構無法確定，以及該生成物之非均質度取決於黑色素前驅物及反應中間體之活性點數(下述非專利文獻1)。

【專利文獻1】日本專利特表平8－500371號公報【專利文獻2】日本專利特表2002－533516號公報

【非專利文獻】S.Mobelli等人，「第12次國際顏料細胞會議」，1983年，第69－77頁。

然而，於上述專利文獻中所獲得之黑色素係無再現性之生成物。因此，即使使用其製造含有黑色素之機能性薄膜，亦無法獲得再現性，且染色性差。又，因黑色素於保存中亦會變質，故而成為使再現性進一步惡化之原因。進而，難以使用黑色素製造含有具有再現性且性能良好之黑色素的機能性薄膜。

因此，再現性良好地製造對機能性薄膜之染色性優異且均質之黑色素成為業界之課題。又，再現性良好地製造含有黑色素之機能性薄膜亦成為業界之課題。

本發明係鑒於上述而成者，其係提供一種對機能性薄膜之染色性優異之黑色素及其製造方法，具體而言，係提供一種可保護眼睛不受紫外線傷害之黑色素，對以含有2色性色素之聚乙烯醇系樹脂所形成之偏光薄膜之染色性亦優異、且再現性及保存穩定性優異之黑色素及其製造方法。

又，本發明之課題在於提供一種含有黑色素之機能性薄膜及其製造方法，具體而言，係提供一種含有改善機能性薄膜中所含有之黑色素之變化且保護眼睛不受紫外線傷害之性能優異之黑色素的機能性薄膜及其製造方法。

一般認為黑色素為非均質之原因在於黑色素前驅物及其中間體之活性點數較多，但反應條件之非均質度亦為重要原因。因此，本發明者等為解決上述課題就黑色素之反應條件等進行了努力研究，發現欲實質性地除去黑色素之非均質度必須使反應條件儘量均質，藉此實質性獲得均質黑色素之反應條件。具體而言，發現於控制條件下利用氧化劑氧化黑色素前驅物時，可藉由將黑色素前驅物與氧化劑之莫耳比保持恆定而補正黑色素之變化，且基於以上所述最終完成本發明。

又，本發明者等為解決上述課題，就對薄膜進行黑色素處理之條件等進行努力研究，發現可藉由規定/控制對薄膜進行黑色素處理之條件，進而於黑色素處理之後階段設置含有無機鹽之水處理步驟，而補正黑色素之變化。

即，本發明黑色素之製造方法之特徵在於：其係於控制條件下製造黑色素的黑色素之製造方法；其至少包括氧化反應步驟，即一面於鹼水溶液中將黑色素前驅物與氧化劑之莫耳比保持恆定一面連續氧化上述黑色素前驅物、及析出步驟，即藉由將該氧化反應步驟後之反應液調整為酸性而使黑色素析出。

較好的是上述黑色素前驅物係自真黑色素(eumelanin)前驅物、棕黑素(phaeomelanin)前驅物及異黑色素(allomelanine)前驅物中選擇之至少任一種，且較好的是上述氧化劑係自氧類、過氧化物、以及過氧酸及過氧酸鹽中選擇之至少任一種。

又，較好的是於上述氧化反應中黑色素前驅物與氧化劑之莫耳比為1：0.1~1：10，且較好的是進行反應直至上述氧化反應中之氧化劑殘存量成為供給氧化劑量之1%以下。又，較好的是上述氧化反應之pH值為7~13，且較好的是上述氧化反應之反應溫度為10~60℃。

進而，較好的是於上述析出步驟中，將反應液調整為pH值0.5~4之酸性以使黑色素析出。又，較好的是進而含有純化步驟，即將於上述析出步驟中所析出之黑色素自反應液中分離爾後以含有無機鹽之中性水溶液清洗該黑色素；較好的是上述中性水溶液中所含有之無機鹽濃度為1~20重量%；較好的是進行使用上述中性水溶液之清洗直至清洗後該水溶液pH值成為5以上；較好的是進而包括將藉由上述純化步驟所得之黑色素於80℃以下進行乾燥之步驟。

本發明之黑色素係依上述黑色素之製造方法而製造之黑色素。本發明黑色素之保存方法之特徵在於：於避光及密封條件下保存該黑色素。

即，本發明機能性薄膜之製造方法之特徵在於：其係含有本發明之黑色素的機能性薄膜之製造方法，其至少包括：以至少含有上述黑色素之鹼水溶液來處理薄膜之步驟、及以含有無機鹽之水溶液來處理上述經驗水溶液處理後之薄膜之步驟。

較好的是上述鹼水溶液之黑色素濃度為0.1~6 g/L，且較好的是上述鹼水溶液之pH值為7~10，且較好的是上述鹼水溶液為銨鹼水溶液；又，較好的是上述鹼水溶液之溫度為10~60℃。又，較好的是上述無機鹽於水溶液中之濃度為1~20 g/L。

較好的是上述無機鹽為鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，較好的是上述鹼金屬鹽係自硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、磷酸鈉、及磷酸鉀中選擇之至少任一者，較好的是上述鹼土金屬鹽係自硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈣、硝酸鎂、磷酸鈣、及磷酸鎂中選擇之至少任一者。

較好的是上述薄膜由聚乙烯醇系樹脂而形成。

較好的是上述鹼水溶液進而含有2色性色素。又，亦可進而包括使上述薄膜含有2色性色素之步驟。

較好的是包括進而藉由金屬化合物及硼酸處理上述薄膜之步驟。

本發明之機能性薄膜係依上述機能性薄膜之製造方法而製造之機能性薄膜，本發明之光學製品含有上述機能性薄膜。較好的是，作為如此之光學製品，係選自以偏光鏡、偏光板、太陽眼鏡、護目鏡、汽車玻璃、窗玻璃、遮陽板所組成之群中之任一者。

又，於一實施態樣中，本發明之機能性薄膜之特徵在於：其係含有本發明之黑色素之機能性薄膜；其薄膜厚度為10~100 μm，黑色素含有率為0.1~1.5重量%，UVA阻斷率為70%以上且UVB阻斷率為80%以上。

較好的是上述機能性薄膜具有如下特性：具有偏光性，上述UVA阻斷率為80%以上且UVB阻斷率為85%以上，進而偏光度為90%以上、可見光透過率為35%以下。

根據本發明可提供一種改善黑色素之非均質度、對機能性薄膜之染色性優異、再現性及保存穩定性優異之均質黑色素。又，藉由本發明之機能性薄膜，可提供一種可改善所含有之黑色素之變化且保護眼睛不受紫外線傷害之性能優異的光學製品。

以下，就本發明之實施形態加以說明。

本發明係適於製造均質之黑色素的黑色素之製造方法，其特徵在於：於控制條件下製造黑色素，至少包括氧化反應步驟，即一面於鹼水溶液中將黑色素前驅物與氧化劑之莫耳比保持恆定一面連續氧化上述黑色素前驅物、及析出步驟，即藉由將該氧化反應步驟後之反應液調整為酸性以使黑色素析出。本發明之黑色素，可藉由將黑色素前驅物與氧化劑之莫耳比保持恆定而實質性地消除黑色素之非均質度，對機能性薄膜，較好的是由含有2色性色素之聚乙烯醇系樹脂所形成之偏光薄膜，染色性優異且再現性及保存穩定性優異。

此處，所謂控制條件下，係指用以獲得本發明之黑色素而進行控制之製造條件下，係指對黑色素前驅物與氧化劑之莫耳比、反應時之pH值、溫度、反應時間、析出條件、清洗條件、乾燥條件等進行控制之製造條件下。

一般認為，於上述黑色素之製造方法中，可藉由將黑色素前驅物與氧化劑之莫耳比保持恆定，而使得一直為相同莫耳數之氧化劑對大量黑色素前驅物及其中間體的活性點起作用，而獲得反應之均質性；藉此可實質性地消除黑色素之非均質度。

本發明所使用之黑色素前驅物，並無特別限定，可使用各種黑色素前驅物，其中較好的是使用自R.A.Nicolaus所定義之3個黑色素群，即真黑色素、棕黑素及異黑色素之前驅物中選擇之至少一種(參照R.A.Nicolaus，「Melanins」，1968，Hermann出版)。

作為上述黑色素前驅物，更具體而言，可列舉：酪胺酸、半胱胺酸、鄰苯二酚、1,8－二羥基萘、多巴胺、多巴、5,6－二羥基吲哚、5,6－二羥基吲哚－2－羧酸、無色多巴色素(leucodopachrome)、色胺(tryptamine)、血清素(serotonin)、腎上腺素、去甲腎上腺素、腎上腺素紅等。較好的是該等前驅物可根據各自特性以可均勻溶解之狀態下進行反應。

本發明所使用之氧化劑並無特別限定，若係無除氧化反應以外的副反應及配位反應之氧化劑，則可使用各種氧化劑，其中較好的是自氧類、過氧化物以及過氧酸、及過氧酸鹽中選擇之至少任一種。更具體而言，可列舉：空氣、氧氣、臭氧、過氧化氫、過氧化鈉、過氧化苯甲醯、過乙酸、過苯甲酸、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等。

本發明之特徵在於：儘量謀求反應條件之均質度，為達此目的，一面將黑色素前驅物與氧化劑之莫耳比保持恆定，一面使反應之主要部分連續反應。因此，本發明中，一面將上述莫耳比維持恆定，一面連續氧化黑色素前驅物。藉此，一直為相同莫耳數之氧化劑與多個黑色素前驅物及其中間體之活性點起作用，從而獲得反應之均質性。

較好的是，將連續反應中之黑色素前驅物與氧化劑之反應莫耳比設為1：0.1~1：10。就控制反應速度之觀點而言，更好的是0.5~1：5，為控制反應之均質性，更好的是1：0.5~1：2。若黑色素前驅物與氧化劑之反應莫耳比小於1：0.1，則反應變慢；若莫耳比超過1：10，則就反應器之冷卻能力而言，溫度變得難以控制。

為於均質控制條件下結束反應，較好的是進行反應直至溢流之反應液中之氧化劑殘存量成為供給氧化劑量之1%以下。為此，確定反應溫度、反應pH值、滯留時間等反應條件。根據需要，可藉由以串級方式進行反應，而將最終階段之反應液中的氧化劑殘存量調整於供給氧化劑量之1%以下。除控制黑色素前驅物與氧化劑之反應莫耳比以外，可藉由控制反應濃度及反應pH值，而實質性地將反應條件設為均質反應條件直至反應結束。

此處，所謂串級方式，係指連續多階段性進行反應之方式。例如，首先以所確定之比將黑色素前驅物及氧化劑連續供給至第1反應槽。此處，藉由溢流將反應後之反應生成物連續排出，供給至第2反應槽。於第2反應槽中，殘餘之黑色素前驅物與氧化劑進一步反應，且藉由溢流而被連續排出。將於自第2反應槽中溢流之反應液中的殘餘氧化劑超過供給至第1反應槽中的氧化劑之1%之情形時的反應液供給至第3反應槽，進而繼續反應。其後，亦重複進行反應，直至排出之反應液中的殘餘氧化劑成為初期之1%以下。

上述氧化反應之反應pH值較好的是7~13。更好的是pH值為7.5~11。若反應pH值小於7，則存在生成之黑色素析出之可能，從而損及反應之均質性；若pH值超過13，則難以控制反應之均質性。pH值之控制幅度較好的是±0.5。更好的是±0.2。

上述氧化反應之反應溫度較好的是10~60℃。更好的是20~40℃。若反應溫度小於10℃，則反應速度變慢；若超過60℃，則反應變快，從而難以控制反應之均質性。溫度之控制幅度較好的是±0.5℃。更好的是±0.2℃。

實質上，可藉由將反應結束之反應液調整為酸性而使黑色素析出。

於上述析出步驟中，使黑色素析出之pH值較好的是0.5~4。更好的是1~3。若pH值小於0.5，則不良雜質之析出變多，且反應器材質之選定變難。另一方面，若pH值超過4，則黑色素之析出變得不充分。

至於上述析出步驟中使用之酸，可使用各種酸，其中較好的是自鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸中選擇之至少任一酸。

於上述析出步驟中所析出之黑色素，可藉由例如減壓過濾、加壓過濾、離心分離等一般性分離方法，而與含有雜質之反應液分離。

被分離之黑色素，可藉由以含有無機鹽之中性水溶液進行清洗而純化。清洗中使用之上述無機鹽之濃度，較好的是中性水溶液中之1~20重量%。更好的是3~12重量%。若無機鹽濃度小於1重量%，則存在一部分黑色素溶解之可能；若大於20重量%，則存在清洗效果變弱之傾向。

清洗中所使用之上述無機鹽，較好的是鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽。更具體而言，較好的是自以硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈣、硝酸鎂、磷酸鈣、磷酸鎂所組成之群中選擇之至少任一者。

較好的是實施使用含有上述無機鹽之中性水溶液之清洗直至清洗後之清洗液之pH值成為5以上。更好的是實施清洗直至pH值成為6以上。藉此，可製造可與低分子量雜質等分離、實質上為均質、且對於機能性薄膜特別是由含有2色性色素之聚乙烯醇系樹脂所形成之偏光薄膜而言染色性優異且再現性及保存穩定性優異之黑色素。

為避免乾燥中之變質，可於80℃以下乾燥所獲得之黑色素，較好的是於70℃以下進行乾燥。又，若於減壓下進行乾燥，則可縮短乾燥時間且減少熱歷程，故為更好。

乾燥後之黑色素，通常可製成使用條件下之水溶液而進行保存。然而，於以如此方式保存於水溶液中之情形時，可發現因數月保存而使水溶液黏度上升或者不溶物析出之變質。一般認為其原因在於：反應後之黑色素的活性點並未完全喪失，尚殘存一部分活性點，故而受日光或水溶液中溶解氧及細菌等之影響而產生變質。因此，為長期保存黑色素，較好的是於避光及密封下製成固體而保存。

機能性薄膜中可含有本發明之黑色素。此處，所謂機能性薄膜，係指具有尤其與光特性相關之機能的薄膜，作為該光特性，可列舉：偏光特性、調光特性、避光特性等各種光特性。機能性薄膜，例如為偏光薄膜。

機能性薄膜之厚度並無特別限定，例如為10~100 μm。

又，上述機能性薄膜中之本發明之黑色素含量並無特別限定，例如為0.1~1.5Wt%。

進而，本發明之黑色素可用於含有機能性薄膜之光學製品中。至於光學製品，可列舉：偏光鏡、偏光板、太陽眼鏡、護目鏡、汽車玻璃、窗玻璃、遮陽板等。

本發明之含有本發明之黑色素的機能性薄膜之製造方法，其特徵在於，至少包括：以至少含有上述黑色素之鹼水溶液處理薄膜之步驟、及以含有無機鹽之水溶液處理上述經驗水溶液處理後的薄膜之步驟。藉由以含有無機鹽之水溶液進行處理，本發明之機能性薄膜，改善其黑色素之變化、且使得保護眼睛不受紫外線傷害之性能優異。

於上述機能性薄膜之製造方法中，含有上述無機鹽之水溶液之處理，防止非均質黑色素引起之染色不均，藉此可改善機能性薄膜中所含有之黑色素之變化。即，藉由於黑色素處理後進行含有無機鹽水溶液之處理，可抑制因非均質黑色素引起之染色不均而產生條紋狀顏色不均。

所謂本發明中所使用之薄膜，係指與厚度大小無關、具有薄膜、薄片及基板等形狀之材料。作為上述薄膜，若為透明且具有親水性基之樹脂，則並無特別限定，可使用各種樹脂。具體而言，例如可列舉：聚乙烯醇系樹脂、纖維素系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等。該等中，就染色性等方面而言，較好的是聚乙烯醇系樹脂。

作為上述聚乙烯醇系樹脂，例如可列舉：聚乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚乙烯縮醛、皂化聚(乙烯－醋酸乙烯酯)共聚物等。該等中，就染色性良好且可表現較高之光特性之方面而言，較好的是聚乙烯醇。

作為本發明中所使用之薄膜，亦可使用未處理之聚乙烯醇系樹脂等薄膜，亦可使用進而含有2色性色素且進而藉由金屬化合物及硼酸處理之聚乙烯醇系樹脂等薄膜。該等製造方法例示於日本專利特公第2663440號公報中。因該等處理於水溶液中進行，繼而進行黑色素處理及含有無機鹽之水處理，故而有利。

於以上述鹼水溶液處理薄膜之步驟中，就薄膜之偏光度及紫外線吸收能力之方面而言，黑色素處理槽中之黑色素濃度較好的是0.1~16 g/L。更好的是0.5~2 g/L。若黑色素濃度小於0.1 g/L，則其紫外線吸收效果變得不充分；若超過6 g/L，則所獲得之機能性薄膜之偏光度降低。

於以上述鹼水溶液處理薄膜之步驟中，黑色素處理槽中之pH值較好的是7~10。更好的是7.5~9。若pH值小於7，則存在黑色素析出之可能性；若超過10，則偏光薄膜硬化。

於以上述鹼水溶液處理薄膜之步驟中，就防止機能性薄膜硬化之方面而言，較好的是藉由氫氧化銨(ammonium hydroxide)來控制黑色素處理槽中之pH值。

於以上述鹼水溶液處理薄膜之步驟中，黑色素處理槽之溫度較好的是10~60℃。更好的是25~45℃。若溫度小於10℃，則黑色素之處理速度變慢；若超過60℃，則偏光薄膜之強度降低。

於以含有上述無機鹽之水溶液進行處理之步驟中，於黑色素處理後之水處理槽中，較好的是含有1~20 g/L之無機鹽。更好的是3~12 g/L。若上述無機鹽之濃度超過20 g/L，則防止染色不均之效果變弱，從而殘存條紋狀之顏色不均。若小於1 g/L，則黑色素所具有之紫外線吸收能力變弱，UVA阻斷率及UVB阻斷率下降。

該無機鹽之濃度，較好的是根據黑色素之特性進行增減。黑色素之特性，可根據其稀釋液於280~315 nm(UVB區域)中之透過率及315~400 nm(UVA區域)中之透過率之大小而進行評價。較好的是，於黑色素特性較強之情形時，使無機鹽濃度低於標準；於黑色素特性較弱之情形時，使無機鹽濃度高於標準。因黑色素自身為非均質且其結構無法確定，故難以根據黑色素特性而將應調整無機鹽濃度至何種程度數值化。較好的是預先以小規模試驗加以確認及調整。

作為上述無機鹽，較好的是鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽。作為該鹼金屬鹽，可列舉：硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀中之任一種以上。又，作為鹼土金屬鹽，可列舉：硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈣、硝酸鎂、磷酸鈣、及磷酸鎂。

於以含有上述無機鹽之水溶液進行處理之步驟中，作為反應溫度，較好的是10~60℃，進而較好的是25~45℃。若小於10℃，則含有無機鹽之水溶液之處理速度變慢；若超過60℃，則機能性薄膜之強度降低。

於含有該等黑色素之偏光薄膜中，就進一步提高紫外吸收效果而言，根據需要亦可使UV吸收劑共存。

本發明之機能性薄膜係依上述機能性薄膜之製造方法而製造之機能性薄膜，本發明之光學製品含有上述機能性薄膜。作為如此光學製品，較好的是可自偏光鏡、偏光板、太陽眼鏡、護目鏡、汽車玻璃、窗玻璃、遮陽板中選擇之任一者。

又，本發明之機能性薄膜係含有本發明之黑色素之機能性薄膜，其特徵在於：薄膜厚度為10~100 μm，黑色素含有率為0.1~1.5重量%，UVA阻斷率為70%以上且UVB阻斷率為80%以上。

根據本發明機能性薄膜之製造方法而製造之機能性薄膜，可提供一種光學製品，其具有如上述特性，且改善所含有之黑色素之變化，從而保護眼睛不受紫外線傷害之性能優異。

[實施例]

以下，根據實施例及比較例對本發明加以詳細說明，但本發明並不受以下實施例之任何限制。

以下對評價方法加以說明。

(A)外觀：藉由目視觀察進行評價。

(B)透過率：藉由分光光度計V－550(日本分光股份有限公司製造)進行測定。

(C)偏光度(P：%)：藉由下式求得。

於上述數式中，平行透過率(H₀ )係將2張偏光板以其分子定向軸平行之方式重疊時之光透過率，直交透過率(H₉ ₀ )係將2張偏光板以其分子定向軸垂直之方式重疊時之光透過率。

<實施例1>

將200 g/L之鄰苯二酚及500 g/L之過硫酸鈉分別以2.7 mL/min之流速供給至具有攪拌機及溢流口之1 L反應器中。使用100 g/L之氫氧化鈉，將pH值控制為9.5±0.2，將反應溫度控制為35℃±0.1℃。使用鹽酸將溢流之反應液pH值調整為1。過濾析出之黑色素，以50 g/L之含硫酸鈉水溶液進行清洗，直至清洗後之pH值成為6。將經清洗之黑色素於70℃下乾燥1天。將所獲得之黑色素溶解於以氨水調整為pH值8.3之水溶液中，使其濃度成為1.2 g/L。將偏光薄膜於不產生鬆弛之拉緊狀態下於調整為30℃之該黑色素水溶液中浸漬3分鐘。保持拉緊狀態取出偏光薄膜進行乾燥。

上述偏光薄膜係依照日本專利第2663440號所揭示之製造方法而製造。具體而言，將聚乙烯醇(可樂麗股份有限公司(Kuraray Co.,Ltd.)製造，商品名：Kuraray Vinylon #750)於含有0.25 g/L之氯再亭堅牢紅Chlorantine Fast Red(C.I.28160)、0.18 g/L之直接菊黃(chrysophenine)(C.I.24895)、1.0 g/L之沙拉菲尼爾藍(Solophenyl Blue)4GL(C.I.34200)及10 g/L硫酸鈉之水溶液中，於35℃下染色3分鐘後，於溶液中延伸至4倍。繼而，將該薄膜於保持拉緊狀態之狀態下於溫室下乾燥3分鐘後，於70℃下進行3分鐘加熱處理，獲得偏光薄膜。但，未進行與聚碳酸酯之積層而用於本實驗。

所獲得之偏光薄膜外觀良好，偏光度為96.3%，單板中於可見區域、UVA區域及UVB區域之透過率分別為20.3%、9.7%及7.4%。

<實施例2及3>

以與實施例1相同之條件，進而生成本發明之黑色素2次，使用該黑色素製成偏光薄膜(實施例2及3)。將其結果與先前結果一併表示於表1，再現性良好。

<實施例4>

於實施例1之反應中，使用139 g/L多巴胺(4－(2－乙胺基)苯－1,2－二醇)來代替200 g/L鄰苯二酚，除此之外，其他以與實施例1同樣之方式進行反應，使用所獲得之黑色素以與實施例1同樣之方式處理偏光薄膜。

<實施例5>

於實施例1之反應中，使用179 g/L多巴(3－(3,4－二羥苯基)－α－丙胺酸)來代替200 g/L鄰苯二酚，除此之外，其他以與實施例1同樣之方式進行反應，使用所獲得之黑色素以與實施例1同樣之方式處理偏光薄膜。

<比較例1>

於附帶有攪拌機之1 L反應機中，加入500 mL之200 g/L黑色素。以100 g/L之氫氧化鈉將pH值調整至10.0後，以2.7 mL/min之流速供給500 mL之500 g/L過硫酸鈉。供給結束後之反應液pH值成為4，黑色素全部析出。將其過濾、乾燥，獲得黑色之黑色素。使用所獲得之黑色素，以與實施例1同樣之方式處理偏光薄膜。於所獲得之偏光薄膜之外觀檢查中，可見若干條紋狀顏色不均。

偏光度為94.1%，單板中於可見區域、UVA區域及UVB區域之透過率分別為23.5%、8.7%及6.8%。

<比較例2及3>

進而以與比較例1相同之條件，生成該比較例之黑色素2次，使用該黑色素製成偏光薄膜(比較例2及3)。將其結果與先前結果一併表示於表3，未獲得再現性。

<比較例4>

於比較例1之反應中，使用500 mL之139 g/L多巴胺(4－(2－乙胺基)苯－1,2－二醇)來代替500 mL之200 g/L鄰苯二酚，除此之外，其他以與比較例1同樣之方式進行反應，使用所獲得之黑色素以與實施例1同樣之方式處理偏光薄膜。

<比較例5>

於比較例1之反應中，使用500 mL之179 g/L多巴(3－(3,4－二羥苯基)－α－丙胺酸)來代替500 mL之200 g/L鄰苯二酚，除此之外，其他以與比較例1同樣之方式進行反應，使用所獲得之黑色素以與實施例1同樣之方式處理偏光薄膜。

<實施例6及7>

將以與實施例1同樣之方式獲得之黑色素於70℃下減壓乾燥後，於避光及密封下保存。將保存3個月後及保存6個月後之各黑色素溶解於以氨水將pH值調整為8.3之水溶液中，使其濃度成為1.2 g/L。所獲得之黑色素水溶液之外觀並無差異，使用其以與實施例1同樣之方式處理偏光薄膜，其結果亦無差異。

<比較例6及7>

將以與比較例1同樣之方式獲得之黑色素乾燥後，溶解於以氨水將pH值調為8.3之水溶液中，使其成為1.2 g/L。將所獲得之黑色素水溶液保存3個月及6個月。於保存3個月後之水溶液之(氣－液)界面上可見黑色析出，於保存6個月後於水溶液之容器壁上可見大量黑色析出物。使用其以與實施例1同樣之方式處理偏光薄膜，其結果表示如下。

<實施例8>

於以與實施例1同樣之方式製備之黑色素水溶液中，於不產生鬆弛之拉緊狀態下，於30℃下將偏光薄膜浸漬3分鐘。保持拉緊狀態取出偏光薄膜，繼而於含有8 g/L硫酸鈉之水溶液中浸漬3分鐘。保持拉緊狀態取出偏光薄膜並乾燥。

上述偏光薄膜係以與實施例1相同之條件而製造者。

所獲得之本發明機能性薄膜外觀良好，偏光度為97.3%，單板中於可見區域、UVA區域及UVB區域之透過率分別為19.4%、10.3%及8.0%。

<實施例9及10>

以與實施例8相同之條件，進而製成本發明之機能性薄膜2次(實施例9及10)。將其結果與先前結果一併表示於表7，其中任一者均有良好再現性。

<比較例8>

依據美國專利第4,698,374號公報之實施例3，以鄰苯二酚代替DOPA作為原料進行反應。將所獲得之水溶性黑色素水溶液之濃縮物溶解於以氨水將pH值調整為8.3之水溶液中，使其濃度成為1.2 g/L。將偏光薄膜於不產生鬆弛之拉緊狀態下，於調整為30℃之該黑色素水溶液中浸漬3分鐘。保持拉緊狀態取出偏光薄膜並乾燥。於所獲得之偏光薄膜之外觀檢查中，可見若干條紋狀之顏色不均。偏光度為94.2%，單板中於可見區域、UVA區域及UVB區域之透過率分別為23.1%、8.8%及7.0%。

<比較例9及10>

以與比較例8相同之條件，進而製成偏光薄膜2次(比較例9及10)。將其結果與先前結果一併表示於表8，未獲得再現性。

[產業上之可利用性]

如上所述，本發明之黑色素可改善黑色素之非均質度、且再現性及保存穩定性優異，故而可提供對機能性薄膜之染色性優異之黑色素。又，本發明之機能性薄膜可改善所含有之黑色素之變化，對保護眼睛不受紫外線傷害之性能優異之光學製品尤其有用。

Claims

一種黑色素之製造方法，其特徵在於：其係於控制條件下製造黑色素的黑色素之製造方法，其至少包括：氧化反應步驟，即一面於鹼水溶液中將黑色素前驅物與氧化劑之莫耳比維持恆定，一面連續氧化上述黑色素前驅物；及析出步驟，即藉由將該氧化反應步驟後之反應液調整為酸性而使黑色素析出；其中上述氧化反應中之黑色素前驅物與氧化劑之莫耳比為1：0.1~1：10；其中進行反應直至上述氧化反應中之氧化劑殘存量成為供給氧化劑量之1%以下；其中上述氧化反應之pH值為7~13；其中上述氧化反應之反應溫度為10~60℃；其中於上述析出步驟中將反應液調整為pH值0.5~4之酸性以使黑色素析出；其中進而包括純化步驟，即將於上述析出步驟中析出之黑色素自反應液中分離後，藉由含有無機鹽之中性水溶液清洗該黑色素；其中上述中性水溶液中所含有之無機鹽濃度為1~20重量%；其中於上述純化步驟中進行使用上述中性水溶液之清洗直至清洗後該水溶液pH值成為5以上；且其中進而含有將藉由上述純化步驟所得之黑色素於 80℃以下進行乾燥之步驟。
如請求項1之黑色素之製造方法，其中上述黑色素前驅物係自真黑色素前驅物、棕黑素前驅物及異黑色素前驅物中選擇之至少任一種。
如請求項1或2之黑色素之製造方法，其中上述氧化劑係自氧類、過氧化物、以及過氧酸及過氧酸鹽中選擇之至少任一種。
一種黑色素，其特徵在於：其係依如請求項1或2之黑色素之製造方法而製造。
一種黑色素之保存方法，其特徵在於：於避光及密封下保存依如請求項1或2之黑色素之製造方法所製造之黑色素。
一種機能性薄膜，其特徵在於：其含有如請求項4之黑色素。
如請求項6之機能性薄膜，其中薄膜厚度為10~100 μm，該薄膜中之上述黑色素含量為0.1~1.5重量%。
一種光學製品，其特徵在於：其包含如請求項6之機能性薄膜。
如請求項8之光學製品，其係選自由偏光鏡、偏光板、太陽眼鏡、護目鏡、汽車玻璃、窗玻璃、遮陽板所組成之群中之任一者。
一種機能性薄膜之製造方法，其特徵在於：其係含有藉由黑色素之製造方法而製造之黑色素的機能性薄膜之製造方法，該黑色素之製造方法至少包括：氧化反應步驟，即一面於控制條件下於鹼水溶液中將黑色素前驅物與氧化劑之莫耳比維持恆定一面連續氧化上述黑色素前驅物；及析出步驟，即藉由將該氧化反應步驟後之反應液調整為酸性而使黑色素析出；其中上述氧化反應中之黑色素前驅物與氧化劑之莫耳比為1：0.1~1：10；其中進行反應直至上述氧化反應中之氧化劑殘存量成為供給氧化劑量之1%以下；其中上述氧化反應之pH值為7~13；其中上述氧化反應之反應溫度為10~60℃；其中於上述析出步驟中將反應液調整為pH值0.5~4之酸性以使黑色素析出；其中進而包括純化步驟，即將於上述析出步驟中析出之黑色素自反應液中分離後，藉由含有無機鹽之中性水溶液清洗該黑色素；其中上述中性水溶液中所含有之無機鹽濃度為1~20重量%；其中於上述純化步驟中進行使用上述中性水溶液之清洗直至清洗後該水溶液pH值成為5以上；其中進而含有將藉由上述純化步驟所得之黑色素於80℃以下進行乾燥之步驟；該機能性薄膜之製造方法至少包括：以至少含有上述黑色素之鹼水溶液處理薄膜之步驟；及以含有無機鹽之水溶液處理上述經鹼水溶液處理後之薄膜之步驟。
如請求項10之機能性薄膜之製造方法，其中上述黑色素前驅物係自真黑色素前驅物、棕黑素前驅物及異黑色素前驅物中選擇之至少任一種。
如請求項10或11之機能性薄膜之製造方法，其中上述氧化劑係自氧類、過氧化物、以及過氧酸及過氧酸鹽中選擇之至少任一種。
如請求項10之機能性薄膜之製造方法，其中上述鹼水溶液之黑色素濃度為0.1~6 g/L。
如請求項10或13之機能性薄膜之製造方法，其中上述鹼水溶液之pH值為7~10。
如請求項10或13之機能性薄膜之製造方法，其中上述鹼水溶液為銨鹼。
如請求項10或13之機能性薄膜之製造方法，其中上述鹼水溶液之溫度為10~60℃。
如請求項10之機能性薄膜之製造方法，其中上述無機鹽於水溶液中之濃度為1~20 g/L。
如請求項10或17之機能性薄膜之製造方法，其中上述無機鹽為鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。
如請求項18之機能性薄膜之製造方法，其中上述鹼金屬鹽係自硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硝酸鈉、硝酸鉀、磷酸鈉、及磷酸鉀中選擇之至少任一者。
如請求項18之機能性薄膜之製造方法，其中上述鹼土金屬鹽係自硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鎂、硝酸鈣、硝酸鎂、磷酸鈣、及磷酸鎂中選擇之至少任一者。
如請求項10或13之機能性薄膜之製造方法，其中上述薄膜係由聚乙烯醇系樹脂所形成。
如請求項10或13之機能性薄膜之製造方法，其中上述鹼水溶液進而含有2色性色素。
如請求項10或13之機能性薄膜之製造方法，其中進而包括使上述薄膜含有2色性色素之步驟。
如請求項10或13之機能性薄膜之製造方法，其中包括進而藉由金屬化合物及硼酸處理上述薄膜之步驟。
一種機能性薄膜，其特徵在於：其係依如請求項10或13之機能性薄膜之製造方法而製造。
一種光學製品，其特徵在於：其包含如請求項25之機能性薄膜。
如請求項26之光學製品，其係選自以偏光鏡、偏光板、太陽鏡、護目鏡、汽車玻璃、窗玻璃及遮陽板所組成之群中之任一者。
一種機能性薄膜，其特徵在於：其係含有藉由黑色素之製造方法而製造之黑色素之機能性薄膜，該黑色素之製造方法至少包括：氧化反應步驟，即一面於控制條件下於鹼水溶液中將黑色素前驅物與氧化劑之莫耳比維持恆定一面連續氧化上述黑色素前驅物；及析出步驟，即藉由將該氧化反應步驟後之反應液調整為酸性以使黑色素析出；其中，上述氧化反應中之黑色素前驅物與氧化劑之莫耳比為1：0.1~1：10；其中進行反應直至上述氧化反應中之氧化劑殘存量成為供給氧化劑量之1%以下；其中上述氧化反應之pH值為7~13；其中上述氧化反應之反應溫度為10~60℃；其中於上述析出步驟中將反應液調整為pH值0.5~4之酸性以使黑色素析出；其中進而包括純化步驟，即將於上述析出步驟中析出之黑色素自反應液中分離後，藉由含有無機鹽之中性水溶液清洗該黑色素；其中上述中性水溶液中所含有之無機鹽濃度為1~20重量%；其中於上述純化步驟中進行使用上述中性水溶液之清洗直至清洗後該水溶液pH值成為5以上；其中進而含有將藉由上述純化步驟所得之黑色素於80℃以下進行乾燥之步驟；且其薄膜厚度為10~100 μm，該薄膜中之上述黑色素含量為0.1~1.5重量%，UVA阻斷率為70%以上且UVB阻斷率為80%以上。
如請求項28之機能性薄膜，其中上述機能性薄膜具有如下特性：具有偏光性，上述UVA阻斷率為80%以上且UVB阻斷率為85%以上，進而偏光度為90%以上、可見光透過率為35%以下。