CN114921045B - 一种聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜及其制备方法和应用，该方法包括如下步骤：1)AMNPs合成：将1,8‑二羟基萘用乙腈和水溶解，然后添加NaIO4，充分反应后，离心水洗后干燥，即得；2)PVA/AMNPs制备：将AMNPs粉末超声分散至超纯水中，静置后取上层清液即得分散液，然后将PVA溶解于超纯水中得溶液，取分散液适量加入溶液中，充分混匀得混合液，随后用混合液在基板上形成液膜，烘干处理，即得。本发明优点为，选用聚乙烯醇为基体，异黑素作为填料，控制适当比例复合得到的复合膜，不仅透可见光性能好并有效遮蔽紫外线，而且力学性能也有所提升，综合性能优异，在紫外遮蔽等领域有着巨大的应用前景。

Description

一种聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料科学领域，具体涉及一种聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
紫外线是阳光中频率为750THz～30PHz，对应真空中波长为400nm～10nm辐射的总称，不能引起人们的视觉，但波长短，频率高，能量高，照射适量紫外线对身体有益，如若长期暴露在紫外线下，人或动物患病的几率大大增加，对眼睛造成无法逆转伤害，甚者造成失明。
传统的紫外线遮蔽材料一般在遮挡紫外的同时也阻碍了可见光的透过。因此，发展在可见光区具有一定透明性的紫外线遮蔽材料引起了人们的长期关注。异黑色素的一种是黑色素，广泛存在于微生物细胞中。它具有可逆氧化还原活性、自由基清除、细胞相容性、紫外光吸收和神经保护等功能。最显著与应用最广的就是其紫外吸收性能，但是异黑素纳米粒子(AMNPs)是小粒径的固体粉末，无法直接作为紫外遮蔽材料使用。聚乙烯醇(PVA)广泛应用于户外材料，具有非常高的透明性，但由于紫外光的存在，PVA易发生裂纹、斑点现象，使用寿命也随着暴露在紫外线的时间上升而下降，强度、硬度、弹性等力学性能亦随之下降。基于以上原因，有必要对聚乙烯醇进行改性克服其耐紫外光性差的不足以获得在可见光区具有一定透明性的紫外线遮蔽材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜及其制备方法和应用，旨在克服现有技术中存在的上述不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
1)异黑素纳米粒子AMNPs合成：将1,8-二羟基萘用乙腈和水溶解，然后添加NaIO4的水溶液得反应液，搅拌充分反应后，经多次离心水洗后，干燥，即得AMNPs粉末，备用；
2)聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜PVA/AMNPs制备：将步骤1)中的AMNPs粉末超声分散至超纯水中，静置后取上层清液即得AMNPs纳米粒子分散液，然后将聚乙烯醇PVA溶解于超纯水中得溶液，取AMNPs纳米粒子分散液适量加入溶液中，充分混匀得混合液，混合液中AMNPs质量为PVA质量的0.1-0.7％，随后用混合液在基板上形成液膜，然后烘干处理，自然冷却后从模具上剥离，即得。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以有如下进一步的具体选择或更优选择。
具体的，步骤1)中1,8-二羟基萘与乙腈和水的用量比为0.5g:25-32mL：470-500mL。
具体的，步骤1)中NaIO4的水溶液的浓度为0.5-0.8mol/L，反应液中1,8-二羟基萘与NaIO4的物质的量之比为2：1。
具体的，步骤2)中AMNPs纳米粒子超声分散于超纯水中后静置24h后再取上层清液，得到的AMNPs纳米粒子分散液的固含量为0.2-0.4％。
具体的，步骤2)中的基板为四周有硅胶模具的玻璃板，成膜方式为流延法成膜。
具体的，步骤2)中的烘干处理是先置于45℃下真空干燥48h。
具体的，步骤1)中制得的AMNPs粉末颗粒呈球状且统计学直径为92±2nm。
本发明还提供了一种聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜，其通过上述的方法制备得到。
本发明还提供了聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜的应用，具体为用于紫外线遮蔽。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明选用聚乙烯醇为基体，异黑素作为填料，利用异黑素纳米粒子的小尺寸和紫外光吸收特性，将其作为填料充入PVA有机膜，通过控制异黑素充填的比例，使其不仅基本不影响PVA有机膜的透明性，还能在增强基膜紫外遮蔽性能的同时，进一步提升基膜力学特性。本发明制备出的聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜，透可见光性能好且可有效遮蔽紫外线，同时学性能也有所提升，在紫外遮蔽等领域有着巨大的应用前景。
附图说明
图1为对本发明制备并使用的AMNPs纳米粒子的透射电镜图；
图2为本发明制备的PVA/AMNPs复合膜机械性能与AMNPs含量的关系图：(a)不同AMNPs含量的复合膜的抗拉伸强度与断裂伸长率的关系；(b)不同AMNPs含量的复合膜的断裂伸长率；(c)不同AMNPs含量复合膜的抗拉伸强度；
图3为姜黄素溶液在不同AMNPs含量的PVA/AMNPs纳米复合膜保护下的紫外-可见吸收光谱随时间变化图：(a)空白对照组；(b)纯PVA遮蔽；(c)PVA/AMNPs-0.1％遮蔽；(d)PVA/AMNPs-0.3％遮蔽；(e)PVA/AMNPs-0.5％遮蔽；(f)PVA/AMNPs-0.7％遮蔽；
图4为不同AMNPs含量的PVA/AMNPs纳米复合膜保护下姜黄素溶液的特征吸收峰强度的衰减曲线。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明提供的技术方案作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
为免赘述，以下实施例中用到的方法若无特别说明则均为本领域的常规方法，用到的药品若无特别说明则均为市售产品。
实施例1
一种聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜的制备方法，其包括如下步骤：
1)异黑素纳米粒子AMNPs合成：首先，将1.065g的NaIO4加入到10mL的超纯水中，配置成溶液待用。再于1L的三颈圆底烧瓶加入475ml的超纯水与25mL的乙腈，磁力搅拌均匀后，向上述混合液中加入0.5g的1,8-DHN，待再次搅拌均匀后，一次性加入已经配好的NaIO4溶液3.12mL，继续搅拌(900rad/min)可以观察到溶液由豆绿转变为灰绿，最后变成深黑色。搅拌12h后，进行离心(11000转/分，10min)收集AMNPs固体，水洗3次后在50℃烘箱中干燥8h，并对干燥后的固体粉末进行研磨，即得AMNP纳米粒子，备用；
2)聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜PVA/AMNPs制备：将上述AMNPs加入到适量的超纯水中，超声分散，使AMNPs粉末分散均匀，静置24h后取上层清液以去除无法分散的大颗粒。测得AMNPs分散液的固含量为0.25％，将其密封保存待用；取1.4g的PVA溶在3.36g的超纯水中，于100℃下搅拌1h，待PVA完全溶解后，加入0.56g上述配置好的AMNPs分散液，加入的AMNPs分散液中含AMNPs的总质量为1.4mg，即AMNPs为PVA质量的0.1％。随后，继续加热搅拌2h(900rad/min)，使二者均匀混合。将上述溶液加入到四周有硅胶模具固定的光滑玻璃板上，并在45℃下真空干燥48h后成膜，即得，对应的复合薄膜记为PVA/AMNPs-0.1％。
实施例2
与实施例1相比，区别仅在于步骤2)中加入的AMNPs分散液中含AMNPs的总质量为4.2mg，即AMNPs为PVA质量的0.3％，最终得到的复合薄膜记为PVA/AMNPs-0.3％。
实施例3
与实施例1相比，区别仅在于步骤2)中加入的AMNPs分散液中含AMNPs的总质量为7.0mg，即AMNPs为PVA质量的0.5％，最终得到的复合薄膜记为PVA/AMNPs-0.5％。
实施例4
与实施例1相比，区别仅在于步骤2)中加入的AMNPs分散液中含AMNPs的总质量为9.8mg，即AMNPs为PVA质量的0.7％，最终得到的复合薄膜记为PVA/AMNPs-0.7％。
对比例
与实施例1相比，区别仅在于步骤2)中未加入AMNPs分散液，即AMNPs为PVA质量的0％，最终得到的复合薄膜记为Pure PVA。
性能表征及测试
以本发明实施例1制备的AMNPs粉末为样品进行透射电镜表征，如图1所示，图上所有的异黑素纳米粒子都是球形且粒径均一的。经统计求值，平均粒径为92±2nm。这一小尺度的纳米球，可以很好的在PVA基体中通过亲水性羟基实现分子级别的分散，更易形成结构内氢键交联网络，且能够在一定程度上增加PVA的机械性能，提高膜的拉伸强度和断裂韧性。
图2是复合膜的力学性能测试，将实施例1至4和对比例对应的5种浓度的PVA/AMNPs复合膜制样后开始测力学性能。从图2a可以看出在添加了AMNPs后，复合膜的抗拉升强度要优于纯PVA膜，且这一力学性能的提升随着AMNPs的含量增加，呈先增加后减小的趋势，并在AMNPs含量为0.3％取最大值。在图2b和图2c中可以看出，这5种膜的抗拉强度依次为60.7、69.4、102.1、98.8和77.6MPa，断裂伸长率依次为69.6％、81.8％、103.8％、63.0％和59.8％。当AMNPs加入后，这些加入的纳米粒子就充当着交联点连接在PVA分子链中，在浓度≤0.3％时，这些加入的AMNPs提升了PVA复合体系的拉伸应力，但是浓度≥0.3％后，AMNPs团聚后反而更易从交联处断裂，进而不利于拉伸。因此，若要保证复合膜相对纯PVA膜的机械强度不下降，填充浓度以0.1-0.4％较佳，填充浓度为0.5％时断裂伸长率已明显差于纯PVA膜。
图3为姜黄素溶液在不同AMNP含量的PVA/AMNPs纳米复合膜保护下的紫外-可见吸收光谱随时间变化图：(a)空白对照组-即完全不进行遮蔽；(b)纯PVA遮蔽；(c)PVA/AMNPs-0.1％遮蔽；(d)PVA/AMNPs-0.3％遮蔽；(e)PVA/AMNPs-0.5％遮蔽；(f)PVA/AMNPs-0.7％遮蔽。利用姜黄素在紫外光照下的降解特性来测试复合薄膜的紫外遮蔽性能。配置姜黄素的乙醇溶液浓度为2×10-5mol/L，为了控制变量，设立空白对照组。图3a是姜黄素溶液在250W强紫外灯下照射后的光降解曲线图，图中姜黄素溶液在425nm后的吸收强度愈来愈小至无吸收，这表明照射时间达到50min时溶液已经完全降解。图3b为纯PVA薄膜覆盖在比色皿上光降解曲线图，有微弱的紫外遮蔽作用，但在50min后姜黄素还是降解完全，与空白对照组差别小。图3c至f中可以看出，随着AMNPs的含量增加，复合膜的紫外遮蔽性能有着明显的提升，使用PVA/AMNPs-0.7％膜的情况下，姜黄素几乎没有发生降解。
图4为不同AMNPs含量的PVA/AMNP纳米复合膜保护下姜黄素溶液的特征吸收峰强度的衰减曲线。图4所示曲线可更直观地体现PVA/AMNP纳米复合薄膜的紫外遮蔽效率。紫外遮蔽性能的计算公式为I＝At/A0×100％，其中At为在薄膜遮蔽的情况下用强紫外高压汞灯照射t时间姜黄素的吸光度，A0为未经强紫外高压汞灯照射姜黄素初始吸光度。可以看到，姜黄素在紫外线下的降解符合伪一级动力学，不使用含有AMNPs的复合膜时，50min的紫外光照射下，姜黄素的降解率为100％(纯PVA膜使用时为82％)，而当使用PVA/AMNPs-0.3％膜时姜黄素降解率仅6％，使用PVA/AMNPs-0.7％膜时姜黄素降解率仅1％。综上可得PVA/AMNPs纳米复合薄膜在紫外遮蔽材料领域具有巨大的实际应用价值。
另外，本发明实施例1至4制备的PVA/AMNPs复合膜仍保持较好的透明度，经检测其透可见光性能与纯PVA膜相比未有明显下降。因此，本发明制得的复合膜是一种综合性能优异的膜材，即有效透可见光，又能有效遮蔽紫外光，同时力学性能好，具有极大的潜在应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)异黑素纳米粒子AMNPs合成：将1,8-二羟基萘用乙腈和水溶解，然后添加NaIO4的水溶液得反应液，搅拌充分反应后，经多次离心水洗后，干燥，即得AMNPs粉末，备用，AMNPs粉末颗粒呈球状且统计学直径为92±2nm；
2)聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜PVA/AMNPs制备：将步骤1)中的AMNPs粉末超声分散至超纯水中，静置后取上层清液即得AMNPs纳米粒子分散液，然后将聚乙烯醇PVA溶解于超纯水中得溶液，取AMNPs纳米粒子分散液适量加入溶液中，充分混匀得混合液，混合液中AMNPs质量为PVA质量的0.1-0.4％，随后用混合液在基板上形成液膜，然后烘干处理，自然冷却后从模具上剥离，即得。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中1,8-二羟基萘与乙腈和水的用量比为0.5g:25-32mL：470-500mL。
3.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中NaIO4的水溶液的浓度为0.5-0.8mol/L，反应液中1,8-二羟基萘与NaIO4的物质的量之比为2：1。
4.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中AMNPs纳米粒子超声分散于超纯水中后静置24h后再取上层清液，得到的AMNPs纳米粒子分散液的固含量为0.2-0.4％。
5.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的基板为四周有硅胶模具的玻璃板，成膜方式为流延法成膜。
6.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中的烘干处理是先置于45℃下真空干燥48h。
7.一种聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜，其特征在于，通过权利要求1至6任一项所述的方法制备得到。
8.一种如权利要求7所述的聚乙烯醇异黑素纳米复合薄膜的应用，其特征在于，用于紫外线遮蔽。
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