CN106633967A - 一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒及制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于复合纳米颗粒技术领域，公开了一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒及制备方法和应用。本发明方法包括以下步骤：碱性的碱木质素溶液中加入季铵化试剂，反应得到季铵化木质素；将其调酸后，加入阴离子表面活性剂，得到季铵化木质素/阴离子表面活性剂复配物，将其加入纳米二氧化钛乙醇悬浮液中，得到二氧化钛/木质素基复配物的混合溶液；然后向上述混合溶液中加入pH值为1～7的水进行自组装，陈化，得到二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。本发明的复合纳米颗粒成本低，粒径大小均一，分散性好，与有机介质相容性强，应用于护肤品、防紫外材料中可显著提高抗紫外能力，木质素基复配物包裹二氧化钛有效屏蔽其光催化活性，提高光稳定性。

Description

一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒及制备方法和应用
技术领域
本发明属于复合纳米颗粒技术领域，特别涉及一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒及制备方法和应用。
背景技术
近年来，由于氟利昂气体的随意排放等原因而引起的臭氧层损伤，已成为全球规模的环境问题。有一种学说认为：臭氧层减少10％，将使达到地球的紫外线B波增加20％。随着人们对紫外线过量照射危险性的日益重视，防晒护肤品是当今也是今后护肤品发展的重要品种。二氧化钛是无机防晒剂的代表，它具有很好的紫外线吸收和散射能力，与有机防晒剂相比，刺激性小，稳定性好，在防晒霜中广泛使用。但纳米二氧化钛粒径过小(10～50nm)，处于热力学高度不稳定状态，极易团聚。此外，纳米二氧化钛颗粒易导致皮肤毛孔阻塞，不利于透气和汗液排出，从而导致各种皮肤病和安全性问题。同时由于纳米二氧化钛具有光学活性，在光的照射下会发生复杂的化学过程，从而使周围的介质被破坏，加速皮肤的老化。而且其本身的强极性和颗粒的微细化，在有机介质中难以均匀地分散，从而大大限制了其在护肤品中的广泛应用。因此，用于护肤品中的纳米二氧化钛必须进行表面改性处理，以提高其耐候性和分散性等。目前纳米二氧化钛颗粒的表面化学改性剂主要有醇胺类化合物、多元醇、有机硅化合物、有机酸盐等，其中大部分来源于石化资源，同时具有一定的毒性。
化学防晒剂主要为甲氧基肉桂酸辛酯(OMC)、阿伏苯宗(BMDM)等小分子化合物，这些化学防晒剂在防晒护肤品中含量往往高达25％。如此大量化学活性成分的使用引发了人们对其在机体安全和生态环境方面的担忧。研究表明，OMC、BMDM等常用化学防晒剂光稳定性差，阳光辐照后也容易产生自由基。这些自由基在生理条件下可以与氧结合进而消耗体液中的氨基酸，而自由基相互结合的产物可以破坏细胞结构或改变细胞形态。无论是物理防晒剂中的二氧化钛，还是化学防晒剂中的小分子防晒活性成分，当渗透到皮肤内层时，容易引发过敏等一系列不适，进一步传输到细胞内时，小分子化合物可以破坏DNA。因此，研发环境友好、价格低廉且对人体无毒害的来源于可再生资源的防紫外剂成为人们研究热点。
木质素是一种芳香族天然高分子化合物，其基本结构单元为苯丙烷，在自然界中含量仅次于纤维素和半纤维素。在结构上，木质素主要是由香豆醇、松柏醇和芥子醇三种初级前驱体通过酶的脱氧聚合及自由基耦合得到，在聚合的过程中，与酚羟基共轭的乙烯基上的电子消失，导致在共轭位点上产生UV发色基团。由于发色基团的产生，木质素能吸收UV/可见光。另外木质素中羰基、双键等官能结构的存在使得木质素的紫外吸收具有广谱性，大量酚羟基的存在，更赋予了木质素抗氧化性能。目前的商用木质素主要来源于制浆工业或者生物炼制工业，其分子团聚严重，主要以微米级的颗粒存在，难以分散均匀，颜色过深，未经改性的木质素防紫外性能还难以超越化学合成有机防晒剂，限制了其在护肤品等领域中的应用。
针对二氧化钛改性及木质素颜色和团聚问题，如能在二氧化钛的表面负载一层木质素大分子，将有利于提高其二者分散性能和防紫外辐射性能，同时避免二氧化钛与皮肤的接触，减少对皮肤的伤害。因此，已有研究人员开始尝试使用木质素聚合物改性二氧化钛，如Morsella M.等[Morsella M,Giammatteo M,Arrizza L,et al.Lignin coating toquench photocatalytic activity of titanium dioxide nanoparticles forpotential skin care applications[J].RSC Advances,2015,5(71):57453-57461.]在交联剂戊二醛存在的条件下，利用酸沉法将碱木质素和纳米二氧化钛复合，得到二氧化钛-木质素复合颗粒，由于使用的碱木质素并未改性，其与二氧化钛的结合力弱，制备的复合颗粒团聚现象仍较严重，产物的颜色较深，对紫外线的吸收性能较差，尤其是在制备过程中使用了大量的有机溶剂，该产品难以在护肤品中应用。
发明内容
为了克服上述现有技术中二氧化钛纳米颗粒在聚合物基体中难分散、耐候性差及木质素易团聚的不足，本发明的首要目的在于提供一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法。
本发明的制备方法通过对碱木质素进行化学改性，接入活性基团，再与阴离子表面活性剂进行复配，然后利用复配物在良溶剂/不良溶剂自组装的过程中将二氧化钛包裹在木质素基复配物中，从而得到二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。
本发明另一目的在于提供一种上述方法制备得到的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。
本发明的木质素基复配物是以木质素为主要原料，在常压下经化学改性接入季铵根等活性基团，从而增加了木质素基复配物与无机纳米颗粒间的相互作用。通过在木质素基复配物表面吸附二氧化钛，在良溶剂/不良溶剂自组装的过程中将二氧化钛包裹在木质素基复配物中，能够有效克服无机纳米颗粒间的团聚并使其均匀分散。本发明的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒分散性好，与有机介质的相容性强。
本发明再一目的在于提供上述二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒在护肤品、防紫外材料中的应用。
将本发明的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒添加到护肤品中，如手霜或者面霜中，可提高防紫外辐射能力，并且二氧化钛的光催化活性已被屏蔽，可有效保护皮肤。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
碱性的碱木质素溶液中加入季铵化试剂，反应得到季铵化木质素；将其调酸后，加入阴离子表面活性剂，得到季铵化木质素/阴离子表面活性剂复配物，将其加入纳米二氧化钛乙醇悬浮液中，得到二氧化钛/木质素基复配物的混合溶液；然后向上述混合溶液中加入pH值为1～7的水进行自组装，陈化，得到二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。
上述二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将碱木质素溶于水中，配制成重量百分比浓度为20～50％的悬浮液，用碱性调节剂调节pH值至9～12，加热到50～90℃，加入季铵化试剂，反应1～4小时，得到季铵化木质素；
(2)将步骤(1)中的季铵化木质素采用酸性调节剂调节pH至1～7，加入阴离子表面活性剂，共沉、陈化、干燥后得到季铵化木质素/阴离子表面活性剂复配物；
(3)将纳米二氧化钛加入到乙醇中，配制成重量百分比浓度为1～10％的悬浮液，加入步骤(2)所述的季铵化木质素/阴离子表面活性剂复配物，混合均匀，得到二氧化钛/木质素基复配物的混合溶液；采用酸性调节剂调节得到pH值为1～7的水，加入到上述混合溶液中进行自组装，然后在40～80℃下陈化0.5～4小时，干燥后制得二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。
以重量份数计，各反应物用量配方如下：
所述的酸析木质素可选自麦草碱木质素、竹浆碱木质素、芦苇碱木质素、木浆碱木质素、棉浆碱木质素和蔗渣碱木质素中的至少一种，优选为至少两种。
本发明酸析木质素可为碱法制浆废液回收的碱木质素或者生物乙醇残渣中酶解木质素的酸析提纯得到，绿色环保。
所述的季铵化试剂可选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
所述的阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸钠和烷基硫酸钠中的至少一种。
所述的碱性调节剂优选为NaOH水溶液，更优选为质量浓度为20％的NaOH水溶液。
所述的酸性调节剂优选为硫酸、磷酸或盐酸。
所述硫酸、磷酸或盐酸的质量浓度优选为10～30％。
所用pH值为1～7的水的量为乙醇体积的5～9倍。
本发明提供上述方法制备得到的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。本发明的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒克服了现有二氧化钛颗粒自身易团聚、价格高、与有机介质的相容性差等缺点，所制备的复合纳米颗粒成本低，粒径大小均一，分散性、与有机介质的相容性均远优于二氧化钛纳米颗粒；本发明的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒可应用于护肤品、抗紫外材料中，可显著提高护肤品，如防晒霜的防紫外能力，并且能屏蔽二氧化钛的光催化活性，其添加量优选为1～10wt％。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明克服了无机纳米颗粒在聚合物基体中极易团聚、难分散，且与有机介质相容性差等缺陷，所制备的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒分散性好，与有机介质相容性强，可应用于护肤品中，如防晒霜，显著提高防晒霜的防紫外能力，其用量为防晒霜重量的1～10％。
(2)本发明的木质素基复配物能完全包裹二氧化钛，屏蔽二氧化钛的光催化活性，显著提高二氧化钛的光稳定性。
(3)本发明使用的原料为碱法制浆废液回收的碱木质素或者生物乙醇残渣中酶解木质素经酸析提纯得到，来源于可再生资源的天然高分子化合物，无毒且绿色环保。制备过程在常压下进行，本发明的工艺简单，性能价格比优良、效率高。
附图说明
图1为本发明的二氧化钛/木质素基复合颗粒与二氧化钛的红外光谱图。
图2为纳米二氧化钛的TEM图。
图3为本发明的二氧化钛/木质素基复合颗粒的TEM图。
图4为季铵化木质素、二氧化钛和二氧化钛/木质素基复合颗粒与手霜共混后的紫外透射光谱图。
图5为二氧化钛和二氧化钛/木质素基复合颗粒对亚甲基蓝的降解率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
取100重量份木浆碱木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为20％的悬浮液，用质量浓度为20％的NaOH调节pH值至9，加热到50℃，加入50份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在50℃下反应2小时，干燥后得到季铵化木质素。
取上述季铵化木质素，加水稀释至重量百分比为10％的溶液，再加入质量浓度为30％的盐酸调节至pH＝3。另外取300重量份十二烷基苯磺酸钠溶解在水中，配制成重量百分比浓度为10％的溶液，再加入质量浓度为20％的硫酸调节pH值至3。将配制的季铵化木质素溶液和十二烷基苯磺酸钠溶液混合，经共沉、陈化、干燥后得到季铵化木质素/十二烷基苯磺酸钠复配物。
将450重量份纳米二氧化钛加入4050重量份的乙醇中，配制成重量百分比浓度为10％的悬浮液，再加入上述季铵化木质素/十二烷基苯磺酸钠复配物，搅拌均匀后，滴加20250重量份的pH＝5的水到二氧化钛/木质素基复合物的混合溶液中进行自组装，然后在40℃下陈化2小时，经红外干燥后制得二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。
实施例2
取100重量份蔗渣酸析木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为50％的悬浮液，用质量浓度为20％的NaOH调节pH值至9，加热到85℃，加入30重量份3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在85℃下反应1小时，干燥后得到季铵化木质素。
取上述季铵化木质素，加水稀释至重量百分比为10％的溶液，再加入质量浓度为20％的硫酸调节至pH＝1。另外取30重量份十二烷基硫酸钠溶解在水中，配制成重量百分比浓度为10％的溶液，再加入质量浓度为20％的硫酸调节pH值至1。将配制的季铵化木质素溶液和十二烷基苯磺酸钠溶液混合，经共沉、陈化、干燥后得到季铵化木质素/十二烷基苯磺酸钠复配物。
将20重量份纳米二氧化钛加入到1980质量份的乙醇中，配制成重量百分比浓度为1％的悬浮液，再加入上述季铵化木质素/十二烷基苯磺酸钠复配物，搅拌均匀后，滴加11880重量份的pH＝1的水到二氧化钛/木质素基复合物的混合溶液中进行自组装，然后在80℃下陈化3小时，经红外干燥后制得二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。
实施例3
取50重量份芦苇碱木质素和50重量份竹浆碱木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为40％的悬浮液，用质量浓度为20％的NaOH调节pH值至11，加热到70℃，加入80重量份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在70℃下反应4小时，干燥后得到季铵化木质素。
取上述季铵化木质素，加水稀释至重量百分比为10％的溶液，再加入质量浓度为10％的磷酸调节至pH＝7。另外取360重量份十二烷基苯磺酸钠溶解在水中，配制成重量百分比浓度为10％的溶液，再加入质量浓度为20％的硫酸调节pH值至7。将配制的季铵化木质素溶液和十二烷基苯磺酸钠溶液混合，经共沉、陈化、干燥后得到季铵化木质素/十二烷基苯磺酸钠复配物。
将540重量份纳米二氧化钛加入10260重量份的乙醇中，配制成重量百分比浓度为5％的悬浮液，再加入上述季铵化木质素/十二烷基苯磺酸钠复配物，搅拌均匀后，滴加71820重量份pH＝3的水到二氧化钛/木质素基复合物的混合溶液中进行自组装，然后在60℃下陈化0.5小时，经红外干燥后制得二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。
实施例4
取70重量份棉浆碱木质素和30重量份麦草碱木质素固体溶于水中，配制成重量百分比浓度为30％的悬浮液，用质量浓度为20％的NaOH调节pH值至10，加热到60℃，加入70重量份2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，在60℃下反应3小时，干燥后得到季铵化木质素。
取上述季铵化木质素，加水稀释至重量百分比为10％的溶液，再加入质量浓度为20％的硫酸调节至pH＝6。另外取100重量份十二烷基苯磺酸钠和100重量份十二烷基硫酸钠溶解在水中，配制成重量百分比浓度为10％的溶液，再加入质量浓度为20％的硫酸调节pH值至6。将配制的季铵化木质素溶液和十二烷基苯磺酸钠/十二烷基硫酸钠溶液混合，经共沉、陈化、干燥后得到季铵化木质素/十二烷基苯磺酸钠/十二烷基硫酸钠复配物。
将200重量份纳米二氧化钛加入2300重量份的乙醇中，配制成重量百分比浓度为8％的悬浮液，再加入上述季铵化木质素/十二烷基苯磺酸钠/十二烷基硫酸钠复配物，搅拌均匀后，滴加20700重量份pH＝6的水到二氧化钛/木质素基复合物的混合溶液中进行自组装，然后在50℃下陈化4小时，经红外干燥后制得二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。
实施例效果说明
图1为实施例1所制备的二氧化钛、季铵化木质素/十二烷基苯磺酸钠复配物和季铵化木质素/十二烷基苯磺酸钠包裹二氧化钛粉末的红外光谱谱图。图中1463cm-1处为木质素中接枝的季胺离子的特征吸收峰，是由于季胺离子的弯曲振动引起，说明实施例1中3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵成功接枝到季铵化木质素；2924cm-1为木质素中的甲基、亚甲基和甲氧基中-C-H伸缩振动；500～800cm-1为Ti-O的伸缩振动区域，3430cm-1为二氧化钛表面的-OH伸缩振动峰；二氧化钛约3430cm-1处的-OH吸收峰向低频端移动，表明纳米二氧化钛表面-OH基与木质素中羟基和季铵根之间存在强烈的作用。
图2为纳米二氧化钛的TEM图，图3为实施例2所制备的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的TEM图。对比图2和图3可以明显看出，纳米二氧化钛极易团聚、分散性差，而本发明所制备的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒中纳米二氧化钛全部被包裹在木质素基复配物中，具有良好的分散性能，颗粒间的团聚现象明显减弱。由于其它实施例采用的工艺都与实施例2类似，经测试，其它实施例所得的产品的TEM图与实施例2基本一致，因此不一一重复。
图4为本发明实施例4中的二氧化钛/木质素基复合颗粒与手霜共混后的紫外透射光谱图。
实验操作方法如下：分别称取一定量的二氧化钛/木质素基复合颗粒加入到NIVEA滋润保湿霜中，在磁力搅拌机上以1000rpm的转速搅拌24h，使两者混合均匀。取25mg混合后的霜体均匀涂布在厚度为2mm，面积为12.5cm2贴有3M透明胶带的石英玻片上。采用日本岛津公司UV-2600积分球紫分光光度计测量木质素基防晒霜在280～400nm波长处的紫外透射光谱。
由图4可以看出，二氧化钛、季铵化木质素和二氧化钛/木质素基复合颗粒均具有屏蔽紫外线的效果。在相同的添加量条件下，由实施例4制备的二氧化钛/木质素基复合颗粒的屏蔽紫外线的效果远远高于二氧化钛和季铵化木质素。一方面主要是因为纳米二氧化钛均匀包覆在木质素基复配物内，没有严重团聚，使大部分二氧化钛粒子以分散形式存在，在紫外区吸收作用增强。另外一方面是因为在无机纳米二氧化钛表面包覆一层有机高分子木质素，增强了与霜体的相容性，从而提高了屏蔽紫外线的能力。
图5为本发明实施例3中所得到的二氧化钛/木质素基复合颗粒的光催化降解亚甲基蓝的结果。
实验操作方法如下：将制备的二氧化钛、木质素基复合颗粒加入到50mL一定浓度的亚甲基蓝溶液中，再将反应液放置于玻璃反应器中，搅拌并光照一段时间后，取上层液离心后放置于UV-2450型分光光度计中，测量吸光度At。根据吸光度的变化求得亚甲基蓝的降解率，即降解率＝(A0-At)/A0×100％(其中：A0，降解前原亚甲基蓝溶液的吸光度；At，降解后亚甲基蓝溶液的吸光度)。
由图5可以看出，由实施例3所得产品光催化活性明显降低，60min时二氧化钛对亚甲基蓝的降解率为26.25％，而二氧化钛/木质素基复合颗粒降解率为5.46％，并且在60min时降解率与50min的降解率相当。说明利用木质素基复配物包裹纳米二氧化钛有效的屏蔽了二氧化钛的光催化活性。当二氧化钛受到大于禁带宽度能量的光子照射后，处于价带的电子就会被激发到导带上，从而产生高活性的空穴和具有还原性的电子。空穴与二氧化钛表面的羟基反应，生成氧化性极强的羟基自由基。而木质素具有对自由基的清除能力，当二氧化钛受到光的激发，产生的自由基被包裹在表面的木质素基复配物捕捉，因此纳米二氧化钛的光催化活性降低，从而减小了自由基对人体皮肤的损害。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：碱性的碱木质素溶液中加入季铵化试剂，反应得到季铵化木质素；将其调酸后，加入阴离子表面活性剂，得到季铵化木质素/阴离子表面活性剂复配物，将其加入纳米二氧化钛乙醇悬浮液中，得到二氧化钛/木质素基复配物的混合溶液；然后向上述混合溶液中加入pH值为1～7的水进行自组装，陈化，得到二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：以重量份数计，所述各反应物用量配方如下：
3.根据权利要求1所述的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的碱木质素选自麦草碱木质素、竹浆碱木质素、芦苇碱木质素、木浆碱木质素、棉浆碱木质素和蔗渣碱木质素中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的季铵化试剂选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸钠和烷基硫酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)将碱木质素溶于水中，配制成重量百分比浓度为20～50％的悬浮液，用碱性调节剂调节pH值至9～12，加热到50～90℃，加入季铵化试剂，反应1～4小时，得到季铵化木质素；
(2)将步骤(1)中的季铵化木质素采用酸性调节剂调节pH至1～7，加入阴离子表面活性剂，共沉、陈化、干燥后得到季铵化木质素/阴离子表面活性剂复配物；
(3)将纳米二氧化钛加入到乙醇中，配制成重量百分比浓度为1～10％的悬浮液，加入步骤(2)所述的季铵化木质素/阴离子表面活性剂复配物，混合均匀，得到二氧化钛/木质素基复配物的混合溶液；采用酸性调节剂调节得到pH值为1～7的水，加入到上述混合溶液中进行自组装，然后在40～80℃下陈化0.5～4小时，干燥后制得二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所述的碱性调节剂为NaOH水溶液；所述的酸性调节剂为硫酸、磷酸或盐酸。
8.根据权利要求6所述的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒的制备方法，其特征在于：所用pH值为1～7的水的量为乙醇体积的5～9倍。
9.一种二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒，其特征在于根据权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的二氧化钛/木质素基复合纳米颗粒在护肤品、防紫外材料中的应用。
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