CN107282030A - 一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料及其制备和在光催化领域中的应用 - Google Patents

一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料及其制备和在光催化领域中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机/无机杂化材料技术领域，公开了一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料及其制备和在光催化领域中的应用。本发明方法为两步法，第一步由锌盐、弱碱盐和工业木质素通过水热法制备木质素与氧化锌前驱体复合物，第二步通过高温煅烧木质素与氧化锌前驱体复合物制备三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料。本发明还提供上述方法制备得到的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料。该复合材料具有三维孔状结构，其结构规整，氧化锌纳米颗粒均匀的嵌在三维木质素多孔碳纳米片层之间，将其应用于光催化领域，特别是用做光催化剂光催化降解有机染料污染物，可显著提高降解效率和降解速率，在光催化降解有机污染物领域具有潜在的应用价值。

Description

一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料及其制备和在光催 化领域中的应用
技术领域
本发明属于有机/无机杂化材料技术领域，特别涉及一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料及其制备和在光催化领域中的应用。
背景技术
针对目前资源和能源紧缺和环境污染的问题，合理地开发可再生资源，合成一些高附加值的功能性环保材料具有重要意义。另一方面，我国是纺织大国，印染工业体系庞大，年产纺织印染废水至少1.5亿吨，而纺织印染废水中含有大量有机污染物，成分复杂，在自然环境下难以自行降解，属于难以处理的工业废水之一。目前以半导体为催化剂，利用光催化氧化降解有机污染物已经成为环境保护科学研究的一个热点。纳米氧化锌具有较宽的禁带宽度，较大的激子束缚能，同时又具有低毒，化学、光学性质稳定，光催化效率高等优良特性，其应用已涉及光电子器件、气体传感器、防晒剂、抗菌材料、光催化等方面，因此在多个领域尤其是光催化领域具有很大的发展潜力。
但氧化锌作为光催化剂降解有机物的过程中，由于载流子的复合等因素，其光催化活性非常低，显著降低了降解的速率和效率。目前已有大量研究表明通过负载适量石墨烯可以有效提高氧化锌的光催化降解效率和速率，Weng B等[Weng,B.Yang,M.Q.Zhang,N.Xu,Y.J.Toward the enhanced photoactivity and photostability ofZnOnanospheres via intimate surface coating with reduced graphene oxide[J].J.Mater.Chem.A 2(2014)9380-9389.]报道了一种通过氧化锡负载到单层石墨烯上制备出结构均一的石墨烯/氧化锌复合材料，将其应用于光催化降解罗丹明B污染物表现出优异的性能。
木质素作为植物中的第二大组分，是富含有芳香环的具有三维网络结构的高分子，其含碳量高达50％以上。近年来，将木质素及其衍生物作为模板改性氧化锌纳米颗粒的研究已有报道，如中国专利CN 103183372 A 2013年7月23日公布了《一种模板法固相制备纳米氧化锌的方法》，其制备方法是先将碱木质素通过曼尼希反应制备得到木素胺，再将所得木质素胺作为模板，将其与固体碳酸钠和锌盐进行物理研磨复合，然后置于马弗炉中在空气氛围下煅烧，除去木质素胺，得到固体氧化锌纳米颗粒，所制备的氧化锌纳米颗粒的光催化性质有所提高。该发明中的木质素胺仅仅起着模板的作用，最终产品中木质素成分都被高温煅烧裂解了，木质素中的主要成分碳元素没有得到充分利用。
目前石墨烯/氧化锌复合材料存在的不足之处：在制备过程中，使用价格昂贵的石墨烯或氧化石墨烯原料，且需要使用强酸或者强碱对石墨烯或氧化石墨烯进行有效分散，原材料成本太高，限制了其商业应用前景。工业木质素主要来源于造纸制浆和生物炼制产业，我国每年产生约2千万吨，工业木质素高值化利用对于资源和环境具有重要的意义。本发明申请人前期的中国发明专利申请CN106024423A公布了一种《木质素基石墨烯/氧化锌杂化复合材料及制备方法和应用》，该发明首先对木质素进行羧基化接枝改性，提高木质素在水溶液中的分散性，将改性后的木质素与草酸锌进行复合，再将其进行碳化制备具有纳米级厚度的片层类石墨烯结构的木质素基石墨烯/氧化锌复合材料。但是，光催化领域的碳复合材料需要大量且规整的孔道结构，这些孔道结构有利于吸附染料有机污染物，而片层类石墨烯结构缺乏这些大量且规整的孔道结构，不利于其在光催化领域的应用。因此，本发明直接利用木质素高碳含量和三维网络结构制备一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料，将其用做光催化剂降解有机染料污染物，可充分利用三维木质素多孔碳结构中发达的空隙结构吸附有机染料污染物，显著提高氧化锌的降解效率和降解速率，在光催化降解有机污染物领域具有潜在的应用价值。
发明内容
为了克服上述现有技术中氧化锌在光催化过程中由于载流子复合等因素导致光催化活性降低的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料。
本发明另一目的在于提供一种上述三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的制备方法。本发明方法采用工业木质素作为分散剂和碳源，通过两步法在高温条件煅烧制备结构均一的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料，使用的原料易于得到，成本低廉，有利于工业化生产。
本发明再一目的在于提供上述三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料在光催化领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的制备方法，为两步法，第一步由锌盐、弱碱盐和工业木质素通过水热法制备木质素与氧化锌前驱体复合物，第二步通过高温煅烧木质素与氧化锌前驱体复合物制备三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料。
具体包括以下步骤：
(1)往锌盐溶液中加入弱碱盐溶液，得到氧化锌前驱液；
(2)往氧化锌前驱液中加入工业木质素，搅拌均匀后，70～150℃保温1～8h，得到木质素与氧化锌前驱体复合物；
(3)将步骤(2)得到的木质素与氧化锌前驱体复合物分离、干燥，研磨成粉，在惰性气体氛围下500～750℃煅烧1.5～3h，得到三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料；
以重量分数计，各反应物用量如下：
工业木质素10份；锌盐5～30份；弱碱盐5～30份。
所述的工业木质素选自木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素和生物炼制酶解木质素中的至少一种；
所述的锌盐为草酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、碳酸锌和硫酸锌中的至少一种；优选为草酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的至少一种；更优选为硝酸锌。
所述的弱碱盐为草酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；优选为碳酸氢钠。
步骤(1)中所述锌盐溶液的质量浓度优选为20～40％。
步骤(1)中所述弱碱盐溶液的质量浓度优选为20～40％。
步骤(2)中所述往氧化锌前驱液中加入工业木质素后，优选搅拌10～30min至均匀。
步骤(2)中所述保温优选将体系置于水热反应釜中进行。
步骤(3)中所述的分离、干燥优选将木质素与氧化锌前驱体复合物进行抽滤，滤饼烘干；更优选为在40～60℃下烘干3～6h。
本发明还提供上述方法制备得到的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料。该复合材料具有三维孔状结构，其结构规整，氧化锌纳米颗粒均匀的嵌在三维木质素多孔碳之间，将其应用于光催化领域，特别是用做光催化剂光催化降解有机染料污染物，可显著提高降解效率和降解速率，在光催化降解有机污染物领域具有潜在的应用价值。本发明方法以廉价的工业木质素为原料，使工业木质素得到了高值化利用，且本发明方法具有工艺流程简单易操作，成本低廉以及适合工业化生产等优点。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明方法采用工业木质素作为分散剂和碳源，通过两步法在高温条件煅烧制备三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料，煅烧过程中工业木质素的含氧基团去除，锌盐分解成氧化锌，留下空隙，生成的产物为三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料。本发明方法流程简单，易于控制，原料易得，生产成本低，制得的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料光催化效果良好，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例2制备的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例2制备的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的透射电镜图。
图3为实施例1～5制备的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的X射线衍射图谱。
图4为实施例4制备的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的拉曼光谱。
图5为实施例2制备的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料光催化降解罗丹明B的浓度变化实验结果。
图6为实施例3制备的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料光催化降解甲基橙的浓度变化实验结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
将5g硝酸锌和5g碳酸氢钠分别溶于水中配制成质量浓度为20％的溶液，随后将碳酸氢钠溶液加入到硝酸锌溶液中，在室温下搅拌。然后加入10g木浆碱木质素固体粉末，搅拌10min，将其转移至水热反应釜中70℃保温8h，得到木质素与氧化锌前驱体复合物，将其进行抽滤，把得到的滤饼置于低温烘箱内干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为3h。将得到的固体研磨成粉末，然后在500℃下N2保护条件下煅烧3h，冷却至室温，获得三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料。
实施例2
将30g氯化锌和30g碳酸钠分别溶于水中配制成质量浓度为40％的溶液，随后将碳酸钠溶液加入到氯化锌溶液中，在室温下搅拌。然后加入10g竹浆碱木质素固体粉末，搅拌30min，将其转移至水热反应釜中90℃保温8h，得到木质素与氧化锌前驱体复合物，将其进行抽滤，把得到的滤饼置于低温烘箱内干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为4h。将得到的固体研磨成粉末，然后在750℃下N2保护条件下煅烧1.5h，冷却至室温，获得三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料。
实施例3
将15g草酸锌和15g碳酸氢钠分别溶于水中配制成质量浓度为30％的溶液，随后将碳酸氢钠溶液加入到草酸锌溶液中，在室温下搅拌。然后加入10g麦草浆碱木质素固体粉末，搅拌20min，将其转移至水热反应釜中120℃保温2h，得到木质素与氧化锌前驱体复合物，将其进行抽滤，把得到的滤饼置于低温烘箱内干燥，干燥温度为40℃，干燥时间为5h。将得到的固体研磨成粉末，然后在650℃下N2保护条件下煅烧2h，冷却至室温，获得三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料。
实施例4
将10g碳酸锌和10g草酸钠分别溶于水中配制成质量浓度为30％的溶液，随后将草酸钠溶液加入到碳酸锌溶液中，在室温下搅拌。然后加入10g芦苇浆碱木质素固体粉末，搅拌20min，将其转移至水热反应釜中130℃保温5h，得到木质素与氧化锌前驱体复合物，将其进行抽滤，把得到的滤饼置于低温烘箱内干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为3h。将得到的固体研磨成粉末，然后在750℃下N2保护条件下煅烧2h，冷却至室温，获得三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料。
实施例5
将20g硝酸锌和20g碳酸氢钠分别溶于水中配制成25％的溶液，随后将碳酸氢钠溶液加入到硝酸锌溶液中，在室温下搅拌。然后加入10g酶解木质素固体粉末，搅拌20min，将其转移至水热反应釜中150℃保温3h，冷却至室温后得到木质素与氧化锌前驱体复合物，将复合液进行抽滤，把得到的滤饼置于低温烘箱内干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为4h。将得到的固体研磨成粉末，然后在750℃下N2保护条件下煅烧1.5h，冷却至室温，获得三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料。
实施例效果说明
用布鲁克D8Advance X射线粉末衍射仪按照其说明书描述的方法测定所制备的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的晶型结构；用LabRAMAramis显微拉曼光谱仪按照其说明书的方法测定所制备的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料中木质素的碳化效果；所制备的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的微观形貌用扫描电子显微镜(SEM，Merlin，Zeiss)和透射电子显微镜(TEM，JEM～2100F，JEOL)进行了表征，碳化效果用拉曼光谱(LabRAMAramis,France)进行了表征。
从图1的扫描电子显微镜图可以看出氧化锌纳米颗粒与高温碳化所得三维木质素多孔碳非常紧密地复合在一起形成了三维木质素多孔碳/氧化锌纳米复合结构；从图2中可以明显看出氧化锌纳米粒子与三维木质素多孔碳复合在一起。
图3是实施例1～5制备的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的XRD图谱，从图中可以看出所制备的复合材料中的氧化锌是典型的六方纤锌矿结构，结果表明在制备杂化结构的过程中，工业木质素的添加没有改变氧化锌的纳米结构晶型。
图4是实施例4所制备的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的拉曼光谱图，从图可以看到200～400cm-1处氧化锌的特征峰和碳材料的特征峰D峰、G峰，证明已经成功获得三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料。
图5是实施例2制备的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料光催化降解罗丹明B的浓度变化实验结果。
图6是实施例3制备的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料光催化降解甲基橙的浓度变化实验结果。
分别称取6组实施例2所制备的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料各60mg，同时分别称取6组纯的氧化锌各60mg，分别将所称取的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料和纯氧化锌加入到100mL质量浓度为15mg/L的罗丹明B溶液中，在模拟太阳光(500W氙灯)的照射下，每隔一段时间取出一组溶液测定其浓度，同时放一组不添加任何催化剂的空白对比实验。实验结果表明，所得到的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料具有优异的光催化降解罗丹明B的性能，其光催化降解速率相对于纯的氧化锌提高了约2.7倍。
分别称取6组实施例3所制备的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料各60mg，同时分别称取6组纯的氧化锌各60mg，分别将所称取的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料和纯氧化锌加入到100mL质量浓度为15mg/L的甲基橙溶液中，在模拟太阳光(500W氙灯)的照射下，每隔一段时间取出一组溶液测定其浓度，同时放一组不添加任何催化剂的空白对比实验。实验结果表明，所得到的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料具有优异的光催化降解甲基橙的性能，其光催化降解速率相对于纯的氧化锌提高了约5.1倍。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于为两步法，第一步由锌盐、弱碱盐和工业木质素通过水热法制备木质素与氧化锌前驱体复合物，第二步通过高温煅烧木质素与氧化锌前驱体复合物制备三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料。
2.根据权利要求1所述的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
(1)往锌盐溶液中加入弱碱盐溶液，得到氧化锌前驱液；
(2)往氧化锌前驱液中加入工业木质素，搅拌均匀后，70～150℃保温1～8h，得到木质素与氧化锌前驱体复合物；
(3)将步骤(2)得到的木质素与氧化锌前驱体复合物分离、干燥，研磨成粉，在惰性气体氛围下500～750℃煅烧1.5～3h，得到三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料；
以重量分数计，各反应物用量如下：
工业木质素10份；锌盐5～30份；弱碱盐5～30份。
3.根据权利要求1或2所述的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：所述的工业木质素选自木浆碱木质素、竹浆碱木质素、麦草浆碱木质素、芦苇浆碱木质素、蔗渣浆碱木质素、龙须草浆碱木质素和生物炼制酶解木质素中的至少一种；
所述的锌盐为草酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、碳酸锌和硫酸锌中的至少一种；
所述的弱碱盐为草酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：所述的锌盐为草酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的至少一种；所述的弱碱盐为碳酸氢钠。
5.根据权利要求2所述的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述锌盐溶液的质量浓度为20～40％；所述弱碱盐溶液的质量浓度为20～40％。
6.根据权利要求2所述的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述往氧化锌前驱液中加入工业木质素后搅拌10～30min至均匀；所述保温为将体系置于水热反应釜中进行。
7.根据权利要求2所述的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的分离、干燥为将木质素与氧化锌前驱体复合物进行抽滤，滤饼烘干。
8.一种三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料，其特征在于根据权利要求1所述的制备方法得到。
9.权利要求8所述的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料在光催化领域中的应用。
10.权利要求8所述的三维木质素多孔碳/氧化锌复合材料在光催化降解有机染料污染物中的应用。
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