CN105544018B - 一种利用静电纺丝法制备碳‑氧化锌纳米纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用静电纺丝法制备碳‑氧化锌纳米纤维的方法，属于电化学领域。本发明解决木质素纺丝不易成型技术问题。本发明的方法如下：一、配置含高分子聚合物的溶液A，将木质素溶解于蒸馏水中超声震荡3～15min，离心，过滤除杂后加入锌源，充分溶解后混合均匀，得到溶液B，将溶液A和溶液B混合得到纺丝原液；二、将步骤一配置的纺丝原液搅拌均匀后置于高压静电纺丝装置中纺丝；步骤三、然后在惰性气体气氛保护下，将步骤二获得的纺丝样品以1～20℃/min升温速率升温至200～300℃保持0.5～1.5h，继续升温至500～1000℃保持温度1～6h，即得到碳‑氧化锌纳米纤维。本发明产品用于电化学等领域。

Description

一种利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法
技术领域
本发明属于电化学领域；具体涉及一种利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法。
背景技术
纳米氧化锌作为光催化剂具有无毒无害、结构及性能稳定等特点。纳米氧化锌粒径为1-～100纳米之间。由于粒径小，比表面积大，表面的键态与颗粒内部的不同、表面原子配位不全等导致表面的活性位置增多，形成了凸凹不平的原子台阶，加大了反应接触面从而使得纳米氧化锌具有表面效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应等，因而使得纳米氧化锌在电、光、磁、敏感性等方面具有特殊性能和用途。
木质素是植物纤维原料主要成分之一，在自然界中蕴藏量仅次于纤维素。目前人类对木质素的利用还很不充分。由于木质素中含碳量较高(一般在55％～66％之间)而且含有芳香基、甲氧基、羧基、共轭双键等集团，可进行各种化学反应，提高反应活性。因此可作为碳纤维原料进行利用。同时，木质素作为表面活性剂，对氧化锌的结晶成型有影响。有报道指出在未添加木质素时，氧化锌形貌为针状，添加后的形貌为球状，这是由于纳米氧化锌晶体生长过程中，木质素中的特定基团会影响各个晶面生长速度而导致氧化锌优势生长晶面发生了改变，进而导致其形貌的变化。反应体系中，木质素的存在对样品的比表面积和孔径大小也有较大影响，木质素的添加会增大孔径和孔隙率从而增大比表面积。
静电纺丝技术发明于20世纪30年代。这种技术是使纺丝口至收集网之间产生高静电场，使纺丝液在收集网上形成无规则排列的带电荷的高分子纳米纤维。静电纺丝可将纤维直径控制在微米甚至纳米级，并且投资成本小。该方法制备的纯净、连续，工艺简单，不需要昂贵CNFs的提纯费用，有望实现大批量的生产，具有很高的应用价值。现有方法制备的碳-氧化锌纤维多为氧化锌后生长在碳纤维表面上，所得氧化锌结晶性不好，程序较复杂，后生长于碳纤维表面的氧化锌会导致碳与氧化锌复合不充分，造成氧化锌脱落，对性能造成一定影响。熔融纺丝法需要较高温度，条件苛刻，成丝直径较大且不均匀，比表面积小，也会对其性能有不良的影响。
目前应用于超级电容器的电极材料主要有是三种，分别是：碳基材料、金属氧化物和导电聚合物、碳基材料其能量储存的机理主要是依靠碳表面形成的双电层，因此比电容较低，目前用于双层电容器的电信碳材料有：活性炭、碳纳米管、碳气凝胶等。碳纤维是一种新型高效的多功能材料，有较大的比表面积，良好的孔结构，良好的化学稳定性，纤维直径可达纳米级。
发明内容
以木质素为碳源的碳材料可降低碳材料的生产成本，但木质素本身不易成丝。而且现有的制备碳纳米纤维的技术往往采用的带有毒性的有机溶剂，溶剂不易挥发。
本发明要解决木质素纺丝不易成型的技术问题；而提供了一种利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法。
本发明中利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将高分子聚合物溶解于溶剂A中，得到溶液A，
将木质素溶解于蒸馏水中超声震荡3～15min，离心，过滤除杂后加入锌源，充分溶解后混合均匀，得到溶液B，
将溶液A和溶液B混合得到纺丝原液；
步骤二、将步骤一配置的纺丝原液(以500转每分钟的速度)搅拌2～3小时，使溶液混合均匀后置于高压静电纺丝装置中纺丝，纺丝条件：电压为5～100kV，收集距离为10～20cm，纺丝原液流速为5～100μL/min，环境温度为10～50℃，环境湿度为10％～90％，针头直径为0.6～1mm；
步骤三、然后在惰性气体气氛保护下，将步骤二获得的纺丝样品以1～20℃/min升温速率升温至200～300℃保持0.5～1.5h(除去杂质)，继续升温至500～1000℃保持温度1～6h(碳化的同时氧化锌生长成型)，即得到碳-氧化锌纳米纤维。
其中，步骤一中溶剂A为醇或蒸馏水。步骤一所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯腈。步骤一所述的锌源为乙酸锌或硝酸锌。步骤一所述的木质素为木质素磺酸钠或碱木质素。步骤一所述纺丝原液中高分子聚合物、木质素与锌源的质量比为(2～10):(0.1～5):(0.1～5)。步骤一所述溶剂A中的醇为乙醇、异丙醇或丁醇。步骤一配置的纺丝原液中溶液B中的蒸馏水与溶液A中的溶剂A的体积比为1:(1～5)。步骤三所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
本发明利用廉价且易得的木质素磺酸钠作为阴离子表面活性剂和碳源，高分子聚合物为主要碳源，将上述化合物配置成溶液混合均匀加入锌源，利用静电纺丝法成型碳纤维然后使氧化锌均匀生长在碳纤维上提高氧化锌的使用效率。本发明加入了木质素使氧化锌结晶性提高。本发明中氧化锌生长于碳纤维碳化同时进行，氧化锌不只生长在表面上，在碳纤维上均匀分布。
本发明利用乙醇和水作为溶剂，减少了对人体的危害。
本发明的方法具有简单、连续、比表面积大的优点。
附图说明
图1是具体实施方式一所制备的碳-氧化锌纳米纤维材料的XRD图；图2是具体实施方式二步骤二制备的纺丝样品的SEM图(放大35000倍)；图3是具体实施方式二所制备的碳-氧化锌纳米纤维的SEM图(放大20000倍)；图4是具体实施方式三所制备的碳-氧化锌纳米纤维的SEM图(放大2000倍)；图5是循环伏安曲线图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将8g聚乙烯吡咯烷酮溶解于15ml乙醇中(搅拌至完全溶解配置澄清溶液)，得到溶液A，
将0.5g木质素磺酸钠溶解于5ml蒸馏水中超声震荡5min，离心，过滤除杂后加入0.5g乙酸锌，充分溶解后混合均匀，得到溶液B，
将溶液A和溶液B混合得到纺丝原液；
步骤二、将步骤一配置的纺丝原液以(以500转每分钟的速度)搅拌1小时，使溶液混合均匀后转移到微量注射泵中以20μL/min的速率连续注射入高压静电纺丝装置的进料针管内，并在15kV的电压下进行纺丝，纺丝的环境温度为室温(25℃)，环境湿度为40％，针头与铝箔间的距离为15cm。纺丝针头直径为0.8mm，纺丝针头为正极，收集滚筒铝箔为负极；
步骤三、然后在氮气气氛保护下，将步骤二获得的纺丝样品以5℃/min升温速率升温至250℃保持60min(除去杂质)，继续升温至550℃保持温度2h(碳化的同时氧化锌生长成型)，即得到碳-氧化锌纳米纤维。
本实施方式制备的碳-氧化锌纳米纤维材料如图1所示；通过对比碳和氧化锌的标准PDF卡片可以看出，图1中26°左右有明显的碳峰，氧化锌001；002；101与标准卡片的峰完全符合，说明氧化锌晶体碳材料上生长结晶成六方晶形氧化锌。
本实施方式制备步骤二制备的纺丝样品的SEM图如图2所示，由图2可知，静电纺丝后所成型的纤维直径在1μm，纤维表面均匀，无聚集和球状，纤维分布均匀。
本实施方式制备的碳-氧化锌纳米纤维的SEM图如图3所示，由图3可知纺丝纤维碳化后氧化锌纳米棒在图中可以发现生长在碳材料上，无规碳表面粗糙，有孔结构。
具体实施方式二：本实施方式中利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将10g聚乙烯吡咯烷酮溶解于15ml乙醇中(搅拌至完全溶解配置澄清溶液)，得到溶液A，
将0.3g木质素磺酸钠溶解于5ml蒸馏水中超声震荡15min，离心，过滤除杂后加入0.3g乙酸锌，充分溶解后混合均匀，得到溶液B，
将溶液A和溶液B混合得到纺丝原液；
步骤二、将步骤一配置的纺丝原液以(以500转每分钟的速度)搅拌2小时，使溶液混合均匀后转移到微量注射泵中以30μL/min的速率连续注射入高压静电纺丝装置的进料针管内，并在15kV的电压下进行纺丝，纺丝的环境温度为室温(25℃)，环境湿度为60％，针头与铝箔间的距离为15cm。纺丝针头直径为0.8mm，纺丝针头为正极，收集滚筒铝箔为负极；
步骤三、然后在氮气气氛保护下，将步骤二获得的纺丝样品以10℃/min升温速率升温至300℃保持30min(除去杂质)，继续升温至550℃保持温度2h(碳化的同时氧化锌生长成型)，即得到碳-氧化锌纳米纤维。
具体实施方式三：本实施方式中利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将6g聚乙烯吡咯烷酮溶解于15ml乙醇中(搅拌至完全溶解配置澄清溶液)，得到溶液A，
将1g木质素磺酸钠溶解于5ml蒸馏水中超声震荡3min，离心，过滤除杂后加入1g乙酸锌，充分溶解后混合均匀，得到溶液B，
将溶液A和溶液B混合得到纺丝原液；
步骤二、将步骤一配置的纺丝原液以400转每分钟的速度搅拌3h后转移到微量注射泵中以8μL/min的速率连续注射入高压静电纺丝装置的进料针管内，并在19kV的电压下进行纺丝，纺丝的环境温度为室温(25℃)，环境湿度为40％，针头与铝箔间的距离为15cm。纺丝针头直径为0.8mm，纺丝针头为正极，收集滚筒铝箔为负极；
步骤三、然后在氮气气氛保护下，将步骤二获得的纺丝样品以5℃/min升温速率升温至300℃保持60min(除去杂质)，继续升温至550℃保持温度2h(碳化的同时氧化锌生长成型)，即得到碳-氧化锌纳米纤维。
本实施方式制备的碳-氧化锌纳米纤维的SEM图如图4所示，由图4可知，静电纺丝后所成型的纤维直径在1μm，纤维表面均匀，无聚集和球状，纤维分布均匀。
本实施方式制备的碳-氧化锌纳米纤维的循环伏安曲线如图5所示。所测试的循环伏安曲线是在对电极为铂丝电极，辅助电极为饱和甘共电极，工作电极为泡沫镍涂片，电解液为6M/L的KOH溶液。由图5的循环伏安图可得到在1mv/s的扫描速率下，电容量达到了56F/g，具有良好的导电性。在低扫描速率的条件下，循环伏安曲线比高扫描速率更接近于矩形，说明可以作为良好的电极材料。
具体实施方式四：本实施方式中利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将8g聚乙烯醇溶解于92g蒸馏水中(搅拌至完全溶解配置澄清溶液)，得到溶液A，
将1g木质素磺酸钠溶解于5ml蒸馏水中超声震荡10min，离心，过滤除杂后加入1g乙酸锌，充分溶解混合均匀，得到溶液B，
取15ml溶液A和溶液B混合得到纺丝原液；
步骤二、将步骤一配置的纺丝原液(以300转每分钟的速度)搅拌2小时，使溶液混合均匀后转移到微量注射泵中以20μL/min的速率连续注射入高压静电纺丝装置的进料针管内，并在15kV的电压下进行纺丝，纺丝的环境温度为室温(25℃)，环境湿度为40％，针头与铝箔间的距离为15cm，纺丝针头直径为0.8mm，纺丝针头为正极，收集滚筒铝箔为负极；
步骤三、然后在氮气气氛保护下，将步骤二获得的纺丝样品以5℃/min升温速率升温至250℃保持60min(除去杂质)，继续升温至600℃保持温度2h(碳化的同时氧化锌生长成型)，即得到碳-氧化锌纳米纤维。

Claims (10)

1.一种利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法，其特征在于利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将高分子聚合物溶解于溶剂A中，得到溶液A，
将木质素溶解于蒸馏水中超声震荡3～15min，离心，过滤除杂后加入锌源，充分溶解后混合均匀，得到溶液B，
将溶液A和溶液B混合得到纺丝原液；
步骤二、将步骤一配置的纺丝原液搅拌2～3小时，使溶液混合均匀后置于高压静电纺丝装置中纺丝，纺丝条件：电压为5～100kV，收集距离为10～20cm，纺丝原液流速为5～100μL/min，环境温度为10～50℃，环境湿度为10％～90％，针头直径为0.6～1mm；
步骤三、然后在惰性气体气氛保护下，将步骤二获得的纺丝样品以1～20℃/min升温速率升温至200～300℃保持0.5～1.5h，除去杂质，继续升温至500～1000℃保持温度1～6h，碳化的同时氧化锌生长成型，即得到碳-氧化锌纳米纤维；
其中，步骤一中溶剂A为醇或蒸馏水。
2.根据权利要求1所述的一种利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法，其特征在于步骤一所述的高分子聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯腈。
3.根据权利要求1所述的一种利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法，其特征在于步骤一所述的锌源为乙酸锌或硝酸锌。
4.根据权利要求1所述的一种利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法，其特征在于步骤一所述的木质素为木质素磺酸钠或碱木质素。
5.根据权利要求1所述的一种利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法，其特征在于步骤一所述纺丝原液中高分子聚合物、木质素与锌源的质量比为(2～10):(0.1～5):(0.1～5)。
6.根据权利要求5所述的一种利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法，其特征在于步骤一所述纺丝原液中高分子聚合物、木质素与锌源的质量比为(6～10):(0.3～1):(0.3～1)。
7.根据权利要求5所述的一种利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法，其特征在于步骤一配置的纺丝原液中高分子聚合物、木质素与锌源的质量比为(5～8):1:1。
8.根据权利要求1所述的一种利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法，其特征在于步骤一所述溶剂A中的醇为乙醇、异丙醇或丁醇。
9.根据权利要求1所述的一种利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法，其特征在于步骤一配置的纺丝原液中溶液B中的蒸馏水与溶液A中的溶剂A的体积比为1:(1～5)。
10.根据权利要求1所述的一种利用静电纺丝法制备碳-氧化锌纳米纤维的方法，其特征在于步骤三所述惰性气体为氮气、氩气或氦气。
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