CN108707999A - 一种以木质素磺酸钠为前驱体制备活性炭纳米纤维的方法 - Google Patents

一种以木质素磺酸钠为前驱体制备活性炭纳米纤维的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以木质素磺酸钠为前驱体制备活性炭纳米纤维的方法。该方法以去离子水为溶剂，聚乙烯醇和聚乙二醇辛基苯基醚为添加剂，将一定量的木质素磺酸钠溶于含有聚乙烯醇的水溶液，再滴加一定量的聚乙二醇辛基苯基醚形成前驱体液后，通过静电纺丝法制备前驱体纤维，经过预氧化后，再在高温惰性气体的保护下进行碳化，得到具有高比表面积，高孔隙率的活性炭纳米纤维。其比表面积在580‑820m2/g，孔容积在0.180‑0.500cm3/g之间，可作为性能优良的催化剂及催化剂载体、超级电容器电极等。

Description

一种以木质素磺酸钠为前驱体制备活性炭纳米纤维的方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体涉及一种以木质素磺酸钠为前驱体制备的活性碳纳米纤维的方法。
背景技术
活性碳纳米纤维是由有机纤维经高温碳化制备而成的一种具有丰富的微孔的纤维状材料。它具有高孔隙率、比表面积大、吸附速率快、热稳定性和化学稳定性好等特点。由于其优异的结构和性能特征，活性碳纤维正越来越广泛的被应用于化学工业、环境保护等领域。静电纺丝法是一种主要的制备活性碳纤维的方法。该方法首先将各种有机原料通过静电纺丝制备成纤维前驱体，对前驱体进行预氧化处理，之后再高温碳化(部分种类纤维还需进行活化处理)后即可形成活性碳纳米纤维。该方法制得的纤维直径在几十到几百纳米，长径比大，可作为性能优良的催化剂及催化剂载体、超级电容器电极等。
聚丙烯腈(PAN)是最常见的制备活性碳纳米纤维的前驱体，其具有含碳量高，可纺性好的特点，利用其制备的活性碳纳米纤维具有很好的机械性能，很多文献中都有相关的报道。例如2007年C.Kim等人在Advanced Materials 2007,19, 2341上首次报道了将ZnCl2和聚丙烯腈混合后进行静电纺丝后在800℃下碳化，所选用的ZnCl2和聚丙烯腈的最佳质量比为1:2，所获得碳纳米纤维具有大的比表面积和孔容。2011年，邱介山等人在发明专利CN102505403A中将高中孔活性碳材料分散到PAN有机溶液中利用静电纺丝的方法制备了PAN膜，再经过预氧化、碳化、二氧化碳活化处理制备得到了分层次孔结构活性碳纤维，其比表面积在500-1000m2/g之间。同时赵阳等人在发明专利CN104018249A中报道了一种以PAN为前驱体，利用多种活化剂制备活性碳纳米纤维的方法，其制备的活性碳纳米纤维也具有较大的比表面积。
与此同时，木质素作为活性碳纳米纤维前驱体也受到了越来越多的关注。木质素是世界上第一大含有芳香族的生物质材料，其含碳量超过60％，然而目前该材料多用于建筑、燃料等低附加值的行业，缺少高附加值的应用。相比于PAN，使用木质素作为活性碳纳米纤维的原料，不仅实现了废物循环利用和活性碳纤维原料的可持续性，还节约了化石材料，减轻了对环境的污染和破坏。2007年， Lallave M等人在Advanced Materials 2007,19(23)，4292上报道了将木质素和乙醇按1:1质量比混合，通过静电纺丝和后续热处理制备活性碳纳米纤维的方法，得到了直径在400nm～2μm的活性碳纳米纤维。2010年，敖日格勒等人在专利 CN101768799A中发明了一种利用木质素做前驱体制备活性碳纳米纤维的方法，其先对木质素进行预处理，去除杂质并选择分子质量介于5000～50000之间的木质素，通过这一步，很好的提高了木质素的可纺性，最终获得的碳纳米纤维直径在50～300nm,长度在1～10μm。2016年，周景辉等人在发明专利CN106757536A 中报道了一种碱活化的木质素活性碳纳米纤维及其制备方法。他们首先以木质素为前驱体通过静电纺丝制备出前驱体纤维，再对其进行碳化处理，最后利用氢氧化钠或氢氧化钾溶液对其进行活化，其制备的活性碳纳米纤维具有很好的吸附性能。
木质素磺酸钠相比于木质素，因其苯丙烷基结构单元的脂肪碳上多了磺酸盐，因而易溶于水，且磺酸根中硫元素的存在使其可以作为前驱体获得硫掺杂的碳材料，可以用作催化剂或者超级电容器电极材料。目前已经有专利提出了利用木质素磺酸钠为前驱体制备活性碳纳米纤维的方法。例如钱庆荣在发明专利 CN104947246A中提出了以通过静电纺丝制备木质素磺酸钠/聚丙烯腈/乙酸镍/硼酸前驱体纤维，再通过后续热处理制得活性碳纳米纤维。但是，在该专利中，申请人采用了PAN和木质素磺酸钠一起进行协同纺丝，并不是单纯利用木质素磺酸钠作为碳源，且加入了醋酸镍或者硼酸作为催化剂，制备过程较为复杂。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，并提供一种以木质素磺酸钠为前驱体制备活性碳纳米纤维的方法。
以木质素磺酸钠为前驱体制备活性碳纳米纤维的方法，其包括如下步骤：
1)将聚乙烯醇([C2H4O]n，polyvinyl alcohol，以下简称PVA)溶解在去离子水中，得到无色透明溶液，其中聚乙烯醇和去离子水的质量比为1:10-1:20；
2)在上述1)得到的溶液中加入木质素磺酸钠(sodium ligninsulfonate)，搅拌直至木质素磺酸钠完全溶解，其中木质素磺酸钠和去离子水的质量比为 1:5-1:10；
3)在上述2)得到的溶液中加入聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)，搅拌溶解后，得到静电纺丝前驱体液，其中聚乙二醇辛基苯基醚和木质素磺酸钠的质量比为1:10-1:100；
4)利用所述的前驱体液通过静电纺丝法制备木质素磺酸钠前驱体纳米纤维，具体参数如下：施加电压为15-25kV，针尖距收集器距离10-18cm，注射速度 0.1-1.0mL/min，纺丝时间1-24小时；
5)将静电纺丝法制备的木质素磺酸钠前驱体纤维放入马弗炉中，升温进行预氧化处理，其中预氧化温度为150℃-300℃，预氧化时间为10-180分钟；
6)将预氧化后的纳米纤维置入气氛保护炉，在高纯氮气保护下碳化，待冷却至室温后即得到活性碳纳米纤维。
上述各步骤中，可采用如下具体试剂和参数实现：所述聚乙烯醇的平均分子量为130,000。所述木质素磺酸钠的平均分子量为52,000。步骤2)中，于80℃温度下恒温搅拌直至木质素磺酸钠完全溶解。步骤6)中，碳化温度为600℃-1000℃，碳化时间为1-5小时，升温和降温速率控制在5℃/min。
一种如上述方法制备的活性碳纳米纤维，该纤维直径为100-500nm，长度为100nm至1mm，比表面积580-880m2/g，孔容在0.180-0.500cm3/g之间，平均孔径在0.2-3.5nm之间。
本发明是以PVA水溶液为溶剂，与木质素磺酸钠混合后，加入一定量的 Triton X-100提高溶液的可纺性，采用静电纺丝法制备前驱体纤维，然后对其进行预氧化并在高温下将其碳化，制得的活性碳纳米纤维具有成本低，长径比大，比表面积高等优点。所得的活性碳纳米纤维可以用于超级电容器电极、锂离子电池电极、以及催化剂载体等。
本发明与现有技术相比所具有的有益效果是：
(1)以木质素磺酸钠为碳源，相比于以聚丙烯腈为碳源，成本低，且对环境友好。
(2)反应过程中不需要使用活化剂，既节约成本，又简化了反应流程。
附图说明
图1是实施例1所制备的活性碳纳米纤维的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步阐述。各实施例中，所采用的聚乙烯醇的平均分子量为130000，所采用的木质素磺酸钠的平均分子量为52000。
实施例1：
(1)将0.6gPVA溶解在10g去离子水中，得到无色透明溶液；
(2)在上述溶液中加入1.5g木质素磺酸钠，80℃恒温搅拌直至木质素磺酸钠完全溶解；
(3)在上述溶液中加入30μL的Triton X-100，搅拌溶解后，得到静电纺丝前驱体液；
(4)基于上述静电纺丝前驱体液，采用静电纺丝法制备木质素磺酸钠前驱体纳米纤维，具体参数如下：施加电压为15kV，针尖距收集器距离15cm，注射速度0.4mL/min，纺丝时间10小时；
(5)将静电纺丝法制备的木质素磺酸钠前驱体纳米纤维放入马弗炉中，升温至180℃进行预氧化处理，预氧化时间为1小时；
(6)将预氧化后的纳米纤维置入气氛保护炉，在高纯氮气保护下碳化，升温和降温速率控制在5℃/min，碳化温度为800℃，碳化时间为3小时，待冷却至室温后即得到活性碳纳米纤维；
采用该工艺制备的活性碳纳米纤维比表面积为876m2/g，孔容为0.342cm3/g。从图1所示的扫描电镜图中可以看出，活性碳纳米纤维的长度在数十μm之间，且相互交联成网状。
实施例2：
(1)将0.6gPVA溶解在10g去离子水中，得到无色透明溶液；
(2)在上述溶液中加入1.5g木质素磺酸钠，80℃恒温搅拌直至木质素磺酸钠完全溶解；
(3)在上述溶液中加入30μLTriton X-100，搅拌溶解后，得到静电纺丝前驱体液；
(4)采用静电纺丝法制备木质素磺酸钠前驱体纳米纤维，具体参数如下：施加电压为15kV，针尖距收集器距离15cm，注射速度0.4mL/min，纺丝时间 10小时；
(5)将静电纺丝法制备的木质素磺酸钠前驱体纳米纤维放入马弗炉中，升温至180℃进行预氧化处理，预氧化时间为1小时；
(6)将预氧化后的纳米纤维置入气氛保护炉，在高纯氮气保护下碳化，升温和降温速率控制在5℃/min，碳化温度为600℃，碳化时间为3小时，待冷却至室温后即得到活性碳纳米纤维；
采用该工艺制备的活性碳纳米纤维比表面积为582m2/g，孔容为0.251cm3/g。
实施例3：
(1)将0.5gPVA溶解在10g去离子水中，得到无色透明溶液；
(2)在上述溶液中加入1.5g木质素磺酸钠，80℃恒温搅拌直至木质素磺酸钠完全溶解；
(3)在上述溶液中加入60μLTriton X-100，搅拌溶解后，得到静电纺丝前驱体液；
(4)采用静电纺丝法制备木质素磺酸钠前驱体纳米纤维，具体参数如下：施加电压为15kV，针尖距收集器距离15cm，注射速度0.4mL/min，纺丝时间 10小时；
(5)将静电纺丝法制备的木质素磺酸钠前驱体纳米纤维放入马弗炉中，升温至180℃进行预氧化处理，预氧化时间为1小时；
(6)将预氧化后的纳米纤维置入气氛保护炉，在高纯氮气保护下碳化，升温和降温速率控制在5℃/min，碳化温度为900℃，碳化时间为3小时，待冷却至室温后即得到活性碳纳米纤维；
采用该工艺制备的活性碳纳米纤维比表面积为785m2/g，孔容为0.298cm3/g。
实施例4：
(1)将0.5gPVA溶解在10g去离子水中，得到无色透明溶液；
(2)在上述溶液中加入1.5g木质素磺酸钠，80℃恒温搅拌直至木质素磺酸钠完全溶解；
(3)在上述溶液中加入30μLTriton X-100，搅拌溶解后，得到静电纺丝前驱体液；
(4)采用静电纺丝法制备木质素磺酸钠前驱体纳米纤维，具体参数如下：施加电压为15kV，针尖距收集器距离15cm，注射速度0.4mL/min，纺丝时间10小时；
(5)将静电纺丝法制备的木质素磺酸钠前驱体纳米纤维放入马弗炉中，升温至180℃进行预氧化处理，预氧化时间为1小时；
(6)将预氧化后的纳米纤维置入气氛保护炉，在高纯氮气保护下碳化，升温和降温速率控制在5℃/min，碳化温度为700℃，碳化时间为3小时，待冷却至室温后即得到活性碳纳米纤维；
采用该工艺制备的活性碳纳米纤维比表面积为703m2/g，孔容为0.286cm3/g。

Claims (6)

1.一种以木质素磺酸钠为前驱体制备活性碳纳米纤维的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将聚乙烯醇溶解在去离子水中，得到无色透明溶液，其中聚乙烯醇和去离子水的质量比为1:10-1:20；
2)在所述1)得到的溶液中加入木质素磺酸钠，搅拌直至木质素磺酸钠完全溶解，其中木质素磺酸钠和去离子水的质量比为1:5-1:10；
3)在所述2)得到的溶液中加入聚乙二醇辛基苯基醚，搅拌溶解后，得到静电纺丝前驱体液，其中聚乙二醇辛基苯基醚和木质素磺酸钠的质量比为1:10-1:100；
4)利用所述的前驱体液通过静电纺丝法制备木质素磺酸钠前驱体纳米纤维，具体参数如下：施加电压为15-25kV，针尖距收集器距离10-18cm，注射速度0.1-1.0mL/min，纺丝时间1-24小时；
5)将静电纺丝法制备的木质素磺酸钠前驱体纤维放入马弗炉中，升温进行预氧化处理，其中预氧化温度为150℃-300℃，预氧化时间为10-180分钟；
6)将预氧化后的纳米纤维置入气氛保护炉，在高纯氮气保护下碳化，待冷却至室温后即得到活性碳纳米纤维。
2.如权利要求1所述的以木质素磺酸钠为前驱体制备活性碳纳米纤维的方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的平均分子量为130,000。
3.如权利要求1所述的以木质素磺酸钠为前驱体制备活性碳纳米纤维的方法，其特征在于，所述木质素磺酸钠的平均分子量为52,000。
4.如权利要求1所述的以木质素磺酸钠为前驱体制备活性碳纳米纤维的方法，其特征在于，步骤2)中，于80℃温度下恒温搅拌直至木质素磺酸钠完全溶解。
5.如权利要求1所述的以木质素磺酸钠为前驱体制备活性碳纳米纤维的方法，其特征在于，步骤6)中，碳化温度为600℃-1000℃，碳化时间为1-5小时，升温和降温速率控制在5℃/min。
6.一种如权利要求1-5任一所述方法制备的活性碳纳米纤维，其特征在于，纤维直径为100-500nm，长度为100nm至1mm，比表面积580-880m2/g，孔容在0.180-0.500cm3/g之间，平均孔径在0.2-3.5nm之间。
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