KR20160029905A - 불용성 리그닌 나노 섬유 및 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법 - Google Patents

Abstract

수용성 그리닌으로부터 불용성 리그닌 나노 섬유를 얻는 방법이 제공된다. 본 발명에 따른 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법은 리그닌 원료물질과 PVA(Polyvinyl Alcohol) 전구체의 혼합 용액을 형성하는 단계; 상기 혼합 용액을 전기 방사하여 리그닌 나노 섬유를 형성하는 단계; 및 상기 리그닌 나노 섬유를 불용화 처리하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 리그닌 나노 섬유를 불용화 처리하는 단계는 상기 리그닌 나노 섬유를 수증기 처리하는 단계; 상기 리그닌 나노 섬유를 광가교 처리하는 단계; 및 상기 리그닌 나노 섬유를 열처리 하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

Description

불용성 리그닌 나노 섬유 및 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법 {Insoluble lignin nanofiber and method for menufactruing the insoluble lignin nanofiber}

본 발명은 수용성 리그닌으로부터 불용성 리그닌 나노 섬유를 얻는 방법, 또는 수용성 리그닌으로부터 형성된 불용성 리그닌 나노 섬유에 관한 발명이다.

최근 국제 사회의 이목을 끌고 있는 바이오매스(biomass)는 에너지로 이용할수 있는 식물이나 생물을 의미하며, 재생이 가능하고 이산화탄소를 광합성에 의해 흡수하여 탄소 중립적(carbon neutral)이라는 장점을 지닌다. 그 중 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass)는 재생에너지로 쓰일 수 있는 유기물 중 셀룰로스(cellulose) 및 리그닌(lignin)으로 구성된 목질계 자원으로, 고유의 생분해성과 생체 적합성으로 인해 화석 물질의 유력한 대안 중 하나로 주목을 받고 있다. 목질계 바이오매스는 주로 목본식물과 초본식물을 의미하고 이들에서 파생된 제품과 폐기물을 포함하며, 관련 연구를 통해 에너지원으로부터 생체고분자까지 다양한 형태로의 전환이 이루어지고 있는 실정이다.

리그닌(lignin)은 셀룰로스 및 헤미셀룰로스와 함께 침엽수나 활엽수 등의 목질부(xylem)를 구성하는 지용성 페놀고분자이다. 리그닌은 수목의 세포벽에 충진(充塡)되어 셀룰로스와 헤미셀룰로스의 접착제로서 일반적으로 전건(全乾)무게의15-30% 정도를 차지하며, 목질 조직의 기계적 강도를 높이고 미생물의 공격에 대한 저항성을 부여하는 등 수목의 생존에 있어 중요한 역할을 한다. 리그닌은 단리(單離)법에 따라 천연 리그닌(milled wood lignin, MWL), 산업공정 리그닌(technical lignin), 당화공정 리그닌(lignin residues)으로 분류된다.

산업공정 리그닌은 펄프 생산을 위해 목재에 존재하는 리그닌을 화학적으로 제거하는 화학 펄핑 공정의 부산물로부터 정제된 리그닌을 의미하며, 전체 목질 바이오매스 중 셀룰로스 다음으로 많은 부분을 차지한다. 하지만 그간 리그닌이 하나의 폐기물로 인식되어 왔고 회수 공정에서 리그닌의 화학적 구조가 쉽게 변화되기 때문에, 대부분의 리그닌은 펄핑 공정의 연료로 재사용되고 있다. 이에, 펄핑 과정에서의 총 발생량 중 2% 미만의 리그닌만이 회수 후 고부가가치 상품으로 활용되어 그 이용가치가 낮은 실정이다.

하지만 최근 들어 소비자와 기업 및 정부가 친환경적이고 재생 가능한 원료의 중요성을 인식하고 우선적 이용 기술 확보를 당면 과제로 설정함에 따라, 풍부하지만 자원으로서의 효용가치가 낮았던 리그닌의 가치를 높이기 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 특히 천연 리그닌의 화학적 구조는 원유로부터 얻어지는 페놀성 고분자의 구조와 유사하여, 화석 기반 물질을 대체할 수 있는 천연 고분자로 재조명 되고 있다. 또한 리그닌의 특성에 대한 연구를 통해, 셀룰로스 등 목질의 다른 부분에서는 찾아볼 수 없는 항 산화성, 항 미생물성, 항균성 및 자외선 차단 성능의 천연 기능성이 확인되어 보다 용이한 산업적 응용이 기대되고 있다.

이와 같이 리그닌은 생분해성과 생체적합성을 지녀 친환경 재생섬유의 원료에 필요한 조건을 충족시키지만, 섬유·의류분야에서의 리그닌 활용은 염료의 분산제로 첨가하는 것에 그쳐 관련 연구 및 활용이 미비한 실정이다.

따라서, 본 발명은 수용성 리그닌을 이용하여 불용성 리그닌 나노 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법은:

리그닌 원료물질과 PVA(Polyvinyl Alcohol) 전구체의 혼합 용액을 형성하는 단계;

상기 혼합 용액을 전기 방사하여 리그닌 나노 섬유를 형성하는 단계; 및

상기 리그닌 나노 섬유를 불용화 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 리그닌 원료물질은 수용성 리그닌인 것이 바람직하다.

또한, 상기 리그닌 원료물질과 PVA(Polyvinyl Alcohol) 혼합 용액을 형성하는 단계는 상기 PVA 전구체 수용액에 상기 수용성 리그닌을 용해시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 리그닌 나노 섬유를 불용화 처리하는 단계는:

상기 리그닌 나노 섬유를 수증기 처리하는 단계;

상기 리그닌 나노 섬유를 광가교 처리하는 단계; 및

상기 리그닌 나노 섬유를 열처리 하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 리그닌 나노 섬유를 불용화 처리하는 단계는:

상기 리그닌 나노 섬유를 수증기 처리하는 단계;

상기 수증기 처리된 리그닌 나노 섬유를 광가교 처리하는 단계; 및

상기 광가교 처리된 리그닌 나노 섬유를 열처리 하는 단계로 구성되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 리그닌 원료물질과 PVA 혼합 용액을 형성하는 단계에서 리그닌 원료물질과 PVA 전구체의 함량비는 1:3 내지 1:9인 것이 바람직하다.

또한, 상기 PVA 전구체의 농도는 4중량% 내지 12중량%인 것이 바람직하다.

또한, 상기 수증기 처리 단계는 상기 전기 방사된 나노 섬유를 55℃ 내지 80℃의 증발 온도에서 30분 내지 180분 동안 수증기 처리하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 광 가교 처리 단계에서 제공되는 광은 가시광선인 것이 바람직하다.

또한, 상기 열처리 단계는 190℃ 내지 210℃ 범위에서 제공되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 리그닌 나노 섬유는 상기 방법에 의하여 형성된 리그닌 나노 섬유인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 리그닌 나노 섬유의 제조방법을 이용하면 수용성 리그닌으로부터 불용성 리그닌 섬유를 제공할 수 있다. 또한, 리그닌의 천연 기능성 항균성과 생분해성이 유지되는 리그닌 섬유를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기 방사된 리그닌 나노 섬유의 표면을 주사전자현미경 사진으로 관찰한 도면;
도 2는 전기 방사된 리그닌 나노 섬유 웹을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 도시하는 도면;
도 3은 시료 P5-5.6에 따른 리그닌 나노 섬유 웹을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 도시하는 도면;
도 4는 용액의 점도와 방사 양상을 도시하는 도면;
도 5는 전기 방사된 리그닌 나노 섬유를 다양한 조건으로 불용화처리 한 후 수중 침지한 경우를 각각 도시하는 도면;
도 6은 리그닌 나노 섬유를 불용화 한 후 수중 침지하고, 전기 방사 직후의 나노 섬유와 비교하여 도시한 도면;
도 7은 X선 회절 분석기를 이용하여 리그닌 나노 섬유의 결정화도를 측정한 결과를 도시하는 도면;
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리그닌 나노 섬유를 황색포도상구균(Staphylococcus aureus, ATCC 6538)에 대해서 항균시험을 실시한 결과를 도시하는 도면; 및
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리그닌 나노 섬유를 라카아제 용액에 넣고 10일 동안 효소가수분해 후 시료의 무게 감소율로 붕괴도를 계산한 결과를 도시하는 도면이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리그닌 나노 섬유 및 그 제조방법을 이하에서 설명한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리그닌 나노 섬유의 제조는 리그닌과 PVA(Polyvinyl Alcohol) 혼합용액을 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, PVA 전구체 수용액에 수용성 리그닌을 용해시키는 것이 바람직하다. 구체적으로, 아래의 농도와 혼합비를 갖는 PVA 수용액과 수용성 리그닌을 준비하였다.

상기 표 1에서 예컨데, 시료 번호 P4-1은 PVA 전구체 용액의 농도가 4중량%, PVA와 리그닌의 혼합비는 1:1, PVA 농도 3.83중량%, 리그닌의 농도는 3.83중량%, PVA와 리그닌의 합산 농도는 7.66중량%로 혼합하였음을 의미한다. 상기 방법으로 시료를 P4-1 내지 P8-9를 준비하였다.

이어서, PVA 전구체 수용액과 수용성 리그닌의 혼합 용액을 전기 방사하여 나노 섬유를 형성한다. 구체적으로, 전기 방사 장치는 40㎝ 거리 내에서 왕복운동하는 수직 전기 방사기(NCC-ESP200R2, NanoNC Co., Korea)를 사용하였으며, 니들게이지 22-25gauge, 용액 공급 속도 0.2~4.8ml/hr, 전압 25kV, 방사거리 15-21㎝의 조건으로 전기 방사하였다. 또한, 나노 섬유의 강도를 보강하기 위해 100% 폴리에스테르(polyester, PET) 부직포 위에 방사하여, 부직포 위에 나노 섬유 웹이 적층된 형태로 제조하였다. 제조한 나노 섬유 웹은, 섬유 내 잔존 용매를 제거하기 위하여 진공 건조기(OV-11/12, JEIO TECH)를 사용하여 50℃에서 24시간동안 건조시켰다. 한편, 본 발명은 상기 실시예에 따른 전기 방사 외에 공지의 전기 방사 방법 중 하나를 임의로 선택할 수 있으며, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 전기 방사가 상기 실시예에 따른 전기 방사로 한정되지 않음을 이해할 것이다.

표 2는 표 1에 도시된 시료 중 11개를 전기 방사한 결과를 도시하는 도면이고, 도 1은 전기 방사된 리그닌 나노 섬유의 표면을 주사전자현미경 사진으로 관찰한 도면이다. 표 2 및 도 1에서 보듯이, 전기 방사 결과 시료 P6-3, P5-4, P5-5.6, P8-3은 안정적으로 방사되어 섬유상(纖維狀)을 형성하였고, 시료 P5-3과 P4-6은 방사와 분사(electrospraying)가 동시에 일어났으며, 시료 P7-3은 완전히 분사되었고, 시료 P6-4, P5-6, P7-4, P4-9는 용액의 점도가 상승하면서 방사구가 막혀서 섬유를 얻을 수 없음을 확인하였다.

또한, 리그닌의 함량비가 리그닌 나노 섬유의 형태에 미치는 영향을 관찰하기 위하여 (a)P5-3, (b)P5-4, (c)P5-5.6, (d)P5-6를 전기 방사하고, 제조한 나노 섬유 웹을 비교하였다. 방사 결과 시료 (d)는 방사구가 막혔고, 시료 (a), (b), (c)는 분사 및 방사되어 섬유상을 형성하였다. 도 2는 전기 방사된 리그닌 나노 섬유 웹을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 도시하는 도면이다. 도 2에서 보듯이, 5wt% PVA 전구체 수용액에 첨가하는 리그닌의 양이 (a)에서 (c)로 증가할수록 분사에서 방사로 전기 방사의 양상이 변화되었고, 섬유의 직경이 증가한다. 또한, 비드의 양은 (a)에서 (c)로 진행될 수록 적어져서, (c)는 비드가 전혀 없는 매끈한 나노 섬유가 제조되는 것을 확인할 수 있다. 이것은 PVA와 리그닌을 혼합함으로서 생성되는 고분자 쇄의 얽힘(polymer chain entanglement)이 리그닌의 섬유화에 필수적인 요소임을 의미한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기 방사를 위한 최적의 공정 조건을 이하에서 설명한다. 표 1에 도시된 시료들을 전기 방사한 결과, 전기 방사가 가장 원활하게 이루어지는 용액은 P5-5.6으로 나타났다. 그러나 용액 공급 속도가 0.8-4.8ml/hr에서는 방사구에 맺힌 용액방울이 기반직물로 떨어졌는데, 이는 용액의 공급이 과다함을 의미한다. 따라서, 용액 공급 속도를 낮추어 방사한 결과, 0.6ml/hr이하부터는 용액방울이 생기지 않았고, 0.2-0.4ml/hr에서는 1시간 이상 방사구가 막히지 않는 원활한 용액 공급 양상을 보였다. 도 3은 시료 P5-5.6의 용액 공급 속도를 (a)4.8ml/hr에서 (b)2.4ml/hr, (c)0.4ml/hr로 줄이면서 얻은 리그닌 나노 섬유 웹을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 도시하는 도면으로서, (a)에서 (c)로 갈수록 나노 섬유가 균일하고 가늘어지는 것을 확인할 수 있다. 이것은 0.2-0.6ml/hr, 더욱 바람직하게는 0.4ml/hr가 최적 용액 공급 속도임을 의미한다.

PVA/리그닌 용액의 점도와 전기 방사도의 관계를 이하에서 설명한다. 도 4는 8개 용액의 점도와 방사 양상을 표로 만든 것으로서, 거의 분사되어 비드와 섬유의 중간 형태인 스핀들(spindle)이 얻어진 시료 P5-0, P5-1과, 방사가 시작되어 섬유의 형태를 갖추기 시작한 시료 P5-3 사이에 점도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이것은, 리그닌/PVA 용액이 섬유상을 형성하기 위해서는 적정 수준 이상의 점도가 필수적이며, 시료 P5-1과 P5-3의 점도 사이에 임계 점도(threshold viscosity)가 존재함을 의미한다. 즉, 리그닌/PVA 용액을 전기 방사하여 연속적인 섬유상을 형성하는데 있어서, 리그닌과 PVA의 상호작용으로 인한 고분자 쇄의 생성과 그 결과물인 용액의 점도가 중요한 요인임을 확인할 수 있다.

PVA 전구체 수용액과 수용성 리그닌의 혼합 용액을 전기 방사하여 나노 섬유를 형성되면, 상기 나노 섬유는 불용화 처리를 한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 불용화 처리는 수증기 처리, 가시광선을 이용한 광가교 처리 및 열처리로 구성되며, 수증기 처리, 가시광선을 이용한 광가교 처리 및 열처리는 순서대로 진행되는 것이 더욱 바람직하다.

구체적으로, 본 발명의 바람직한 실시예에 따르면 수증기 처리는 55℃ ~ 80℃의 증발 온도로 30-180분동안 처리하였고, 광 가교법은 파장이 420㎚인 가시광선과 253.7㎚인 UV-C 램프를 광원으로, 시료와의 거리를 4-17㎝ 범위에서 30분동안 처리하였다. 열처리는 리그닌의 유리 전이 온도 Tg(124-174℃)와 분해 온도(244-309℃) 사이, 그리고 PVA의 유리 전이 온도 Tg(85℃)와 녹는점 Tm(230-248℃) 사이인 190-210℃범위에서 60분동안 처리하였다.

본 실시예는 불용화 처리 순서에 따른 불용화 정도를 확인하기 위하여 불용화 처리 순서를 광 가교법 > 수증기 처리 > 열처리 및 수증기 처리 > 광 가교법 > 열처리의 두 가지 순서로 진행하였다. 도 5는 그 결과를 도시하는 도면으로서, 상단 좌측 도면은 광 가교법 > 수증기 처리 > 열처리의 순서로 불용화 처리를 한 경우의 도면이고, 우측 도면은 수증기 처리 > 광 가교법 > 열처리의 순서로 불용화 처리를 한 경우의 도면이다. 실험 결과, 수증기 처리 후 광 가교법을 처리한 (i-2)에서 광 가교법 이후 수증기 처리를 한 (i-1)보다 섬유의 형태 및 기공이 더욱 잘 유지되어 있음을 확인할 수 있다. 이 것은 수증기 처리를 통해 증발된 수소 원자가 리그닌 나노 섬유의 표면에 붙어 광 가교법의 반응에 필수적 요소인 라디칼 개시제 역할을 하기 때문인 것으로 판단된다.

한편, 수증기 처리의 강도 및 시간이 불용화에 미치는 영향을 살펴보면, 도 5에서 80℃에서 180분동안 처리한 시료(j)가 55℃에서 30분간 처리한 시료(i-2)보다 훨씬 안정화된 형태를 보이는 것을 확인할 수 있다. 이것은 55℃에서 30분동안 처리하였을 때 리그닌 나노 섬유의 표면에 붙게 되는 수소의 양이 효과적인 광 가교를 일으키기에 충분하지 않은 양이었으나, 처리 온도를 높이고 시간을 연장하면 광 가교를 유도하기에 충분한 양의 수소가 증발되기 때문으로 해석된다.

또한, 광 가교법의 광원을 가시광선으로 광 가교법을 수행한 경우 UV-C를 조사한 시료보다 넓은 범위에서 섬유의 구조와 형태가 유지된 것을 확인할 수 있다.

도 6은 리그닌 나노 섬유를 불용화 한 후 수중 침지하고, 전기 방사 직후의 나노 섬유와 비교하여 도시한 도면으로서, 도 6(a)는 전기 방사 후 불용화 처리를 하지 않은 리그닌 나노 섬유 웹이고, 도 6(b)는 전기 방사 후 불용화 처리를 한 후 수중 침지 및 건조시킨 리그닌 나노 섬유 웹을 도시하는 도면으로서, 불용화 처리를 한 경우 물에 침지된 후에도 나노 섬유가 효과적으로 유지되는 것을 확인할 수 있다.

도 7은 X선 회절 분석기(XRD)를 이용하여 리그닌 나노 섬유의 결정화도를 측정한 결과를 도시하는 도면이다. 도 7(a)는 불용화 처리를 하지 않은 경우를 도시하는 X선 회절 실험 결과이고, 도 7(b)는 불용화 처리를 한 경우의 X선 회절 실험 결과를 도시하는 도면이다. 도 7에서 보듯이, 불용화 처리를 한 경우는 불용화 처리를 하지 않은 경우에 비하여 새로운 결정 영역이 형성되고, 리그닌 나노 섬유의 결정화도도 상승하는 것을 확인할 수 있다.

도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리그닌 나노 섬유의 항균 성능을 알아보고자, 황색포도상구균(Staphylococcus aureus, ATCC 6538)에 대해서 항균시험을 실시한 결과를 도시하는 도면이다. 시료는 PVA 5중량% 수용액에 PVA:리그닌이 1:5.6이 되도록 리그닌을 첨가한 P5-5.6 용액을 전기 방사한 나노 섬유 웹을 이용하였다. 상기 나노 섬유를 불용화 처리 후 실험한 결과 황색포도상구균에 대해서는 99.9%의 균 감소율을 보이는 것을 확인하였다.

도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리그닌 나노 섬유를 라카아제 용액에 넣고 10일 동안 효소가수분해 후 시료의 무게 감소율로 붕괴도를 계산한 결과를 도시하는 도면이다. 3가지 시료의 PVA:리그닌 함량비는 (a)1:0, (b)1:1, (c)1:5.6 이고, 각 시료의 리그닌 농도는 0wt%, 50wt%, 85wt%이다. 시료의 효소가수분해에 의한 무게 감소율을 살펴보면, PVA 100%인 (a)는 전혀 분해되지 않은데 비하여 리그닌이 첨가된 시료인 (b)는 35%, (c)는 36.3%의 무게감소를 나타내는 것을 확인할 수 있는데, 이로부터 라카아제 효소의 작용으로 리그닌 고분자가 붕괴되어 저분자화 되는 '1차 분해'가 발생하였음을 확인할 수 있다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리그닌 나노 섬유 및 그 제조방법을 상세하게 설명하였다. 하지만, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 구성에 대한 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 범위는 오직 뒤에서 기재할 특허청구범위에 의해서만 한정된다.

Claims (11)

1. 리그닌 원료물질과 PVA(Polyvinyl Alcohol) 전구체의 혼합 용액을 형성하는 단계;
   상기 혼합 용액을 전기 방사하여 리그닌 나노 섬유를 형성하는 단계; 및
   상기 리그닌 나노 섬유를 불용화 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 리그닌 원료물질은 수용성 리그닌인 것을 특징으로 하는 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 리그닌 원료물질과 PVA(Polyvinyl Alcohol) 혼합 용액을 형성하는 단계는 상기 PVA 전구체 수용액에 상기 수용성 리그닌을 용해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 리그닌 나노 섬유를 불용화 처리하는 단계는:
   상기 리그닌 나노 섬유를 수증기 처리하는 단계;
   상기 리그닌 나노 섬유를 광가교 처리하는 단계; 및
   상기 리그닌 나노 섬유를 열처리 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 리그닌 나노 섬유를 불용화 처리하는 단계는:
   상기 리그닌 나노 섬유를 수증기 처리하는 단계;
   상기 수증기 처리된 리그닌 나노 섬유를 광가교 처리하는 단계; 및
   상기 광가교 처리된 리그닌 나노 섬유를 열처리 하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법.
6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리그닌 원료물질과 PVA 혼합 용액을 형성하는 단계에서 리그닌 원료물질과 PVA 전구체의 함량비는 1:3 내지 1:9인 것을 특징으로 하는 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법.
7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PVA 전구체의 농도는 4중량% 내지 12중량%인 것을 특징으로 하는 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법.
8. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수증기 처리 단계는 상기 전기 방사된 나노 섬유를 55℃ 내지 80℃의 증발 온도에서 30분 내지 180분 동안 수증기 처리하는 것을 특징으로 하는 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법.
9. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광가교 처리 단계에서 제공되는 광은 가시광선인 것을 특징으로 하는 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법.
10. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리 단계는 190℃ 내지 210℃ 범위에서 제공되는 것을 특징으로 하는 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법.
11. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 따른 불용성 리그닌 나노 섬유의 제조방법을 이용하여 형성된 불용성 리그닌 나노 섬유.
    

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