KR20200126361A - 재활용된 면으로 탄소 섬유를 제조하는 방법 및 복합 재료로 제조된 물품을 형성하기 위해 이 방식으로 얻어진 섬유의 사용 방법 - Google Patents

재활용된 면으로 탄소 섬유를 제조하는 방법 및 복합 재료로 제조된 물품을 형성하기 위해 이 방식으로 얻어진 섬유의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

면으로 만들어진 제품을 수집하는 단계 (a1); 상기 제품으로부터 재생 면 섬유라 불리는 짧고 불연속적인 섬유 형태의 면을 추출하기 위한 기계적 처리 단계 (a2); 방사 용액이라 불리는 용액을 생성하기 위해 용매 용액에 상기 재생 면 섬유를 용해시키는 단계 (a3); 용매 방사 공정을 통한 연속적인 셀룰로오스 기반 섬유를 제조하는 단계 (a4); 얻어진 연속적인 셀룰로오스 기반 섬유를 선택적으로 늘리는 연신 단계 (a5); 로 구성된 셀룰로오스 기반 섬유 준비 단계 (a); 및 상기 연속적인 셀룰로오스 기반 섬유를 탄소 섬유로 탄화시키는 단계 (b); 로 구성된 것을 특징으로 하는 면 재생을 통한 탄소 섬유 제조 방법이 개시된다.

Description

재활용된 면으로 탄소 섬유를 제조하는 방법 및 복합 재료로 제조된 물품을 형성하기 위해 이 방식으로 얻어진 섬유의 사용 방법
본 발명은 생원천 물질(biosourced material)로부터 탄소 섬유에 기초한 재료, 특히 복합 재료를 제조하는 일반 분야에 관한 발명이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 면으로 만들어진 제조품으로부터 탄소 섬유를 제조하는 방법, 해당 방법 구현 시 중간 생성물로서 수득된 연속 셀룰로오스 계 섬유(continuous cellulose-based fiber), 해당 방법으로 수득된 탄소 섬유 및 탄소 섬유망(web of carbon fiber), 및 복합 재료로 만들어진 물품을 제조하기 위한 상기 섬유 및 섬유망의 사용에 관한 발명이다. 또한 본 발명은 상기 탄소 섬유 제조 방법으로 구현된 유기 중합체 수지에 분포된 탄소 섬유에 기반한 복합 재료로 물품을 제조하는 보다 일반적인 방법 및 상기 방법에 의해 수득된 복합 재료 내 물질에 관한 발명이다.
탄소 섬유는 해당 물질의 기계적, 전기적, 열(thermal)적으로 특히 유리한 특성 및 가벼운 질량적 특성을 이용하여 수많은 분야에서 사용된다.
피할 수 없는 화석 연료 고갈 문제를 해결하기 위한 관점에서 재생 가능한 생원천 물질로부터 탄소 섬유를 생성하는 것은 최근 수십 년 간 수많은 연구의 대상이 되어 왔다. 특히 식물의 세포벽을 구성하는 거대 분자(macromolecular) 탄수화물 및 목재의 주요 구성 성분인 셀룰로오스(cellulose)로부터 탄소 섬유를 제조하는 선행기술이 제안되어 왔다. 셀룰로오스는 지구상에서 가장 풍부한 유기물이다. 셀룰로오스로부터 수득된 탄소 섬유는 특히 구조적 장점을 가진다.
특히 면은 가장 흔한 천연 셀룰로오스 섬유 중 하나에 속한다. 면 섬유는 질량의 92% 내지 95%가 셀룰로오스로 구성되어 있다. 따라서, 면 섬유는 셀룰로오스의 가장 순도 높은 자연 공급원에 해당한다. 셀룰로오스는 2000 내지 10000의 중합도인 고 분자량을 갖는다.
수십 년 간 특히 의류, 가정용 린넨(linen), 가구 직물과 같은 다양한 직물 제품뿐 아니라 위생 용품, 의료 용품 등 다양한 제품을 제조하기 위해 세계적으로 많은 양의 면이 소비되어 왔으며 사용량은 지속적으로 증가하고 있다. 따라서 제조된 직물 제품, 특히 사용된 제품으로부터 얻어진 면을 재생하는 것은 특히 환경적 관점에서 큰 관심사이다.
따라서 탄소 섬유로부터 만들어진 제품을 생성하는 것과 같이 사용된 직물 제품을 여러 용도로 사용하기 위한 면 재생에 관한 선행 기술들이 존재해왔다. 이러한 재생 면의 활용은 환경적인 관점뿐만 아니라 경제적인 관점에서 수많은 이점을 제공한다. 사용된 면의 원가는 실제로 종이 산업에서 얻어지는 정제된 셀룰로오스나 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile)과 같은 기존의 전구물질 대비 상당히 낮다.
이러한 선행기술은 특히 면 섬유로 만든 직물을 열분해 처리를 통해 탄소 섬유로 만든 직물로 형성하는 것을 제안한 출판물, Jagdale et al. (2017), Manufacturing Rev.　4, 10: 1-9, 에서 다뤄졌다.
본 발명가들에 의하여 직물과 같은 제조품으로부터 도출된 사용된 면은 탄소 섬유로부터 만들어진 제품의 생성에 사용될 수 있고, 특히 탄소 섬유에 기반한 복합물질의 제조를 위한 탄소 섬유의 전구물질로서의 용도에 특히 적합한 수많은 용도들로 사용이 가능한 연속 개별 셀룰로오스-기반(continuous individual cellulose-based) 섬유를 생성하기 위한 기존의 방사 방법이 적용될 수 있음이 밝혀졌다.
그러므로 본 발명의 목적은 저비용으로 면으로 만들어진 제품에 포함된 면을 다양한 용도들로 사용이 가능하며, 특히 복합 재료로 만들어진 물건을 제조하기 위한 용도로 사용이 가능한 연속 탄소 섬유로 만들기 위해 재생하는 방법을 제안하는데 있다.
이러한 이유로, 본 발명은 보다 상세하게는 벽지, 티셔츠, 폴로 셔츠, 바지 등의 의류와 같은 작업복 과 같은 의류, 가구 그리고 가정용 아마 섬유(linen) 제품과 같은 직물 제품 또는 면으로 만들어진 위생 용품 또는 의료용품 등 면으로 만들어진 제품에 있는 사용된 면 섬유들을 재생하여 탄소 섬유를 만드는 방법을 제안한다.
여기서 사용된 면이라는 용어는 기존의 방법 그 자체로 면 씨의 표면의 씨 털에서 얻어진 천연 셀룰로오스 섬유를 나타내기 위해 사용된다.
후자의 방법은 탄소 섬유를 제조하기 위해 재생하기 위한 것인 본 발명의 방법이 적용되는 면으로 만들어진 제품은 인간의 활동에 의해 원료로부터 제조된 완제품 또는 반제품으로 구성될 수 있다. 이는 특히 해당 식물로부터의 분리 방법들 또는 다른 처리 방법으로 얻어지더라도 어떠한 경우에도 제품으로 고려될 수 없는 면으로부터 얻어진 파우더(powder)나 펄프(pulp)와 같은 면 기반 원료와는 다르다. 본 발명에 따른 면으로 만들어진 제품은 사용된 면 섬유로 만들어지며, 이러한 의미에서 면 섬유들은 제품의 제조를 위해 이미 사용되었다고 볼 수 있다.
본 발명은 특히, 제한 없이 어떠한 물질을 제외한 면으로 만들어진 제품을 수집하는 단계 (a1); 상기 제품으로부터 재생 면 섬유라 불리는 5mm 이하의 길이를 특징으로 하는 짧고 불연속적인 섬유 형태의 면을 추출하기 위한 기계적 처리 단계 (a2); 방사 용액(spinning solution)이라 불리는 용액을 생성하기 위해 셀룰로오스가 용해될 수 있는 용매 용액에 상기 재생 면 섬유를 용해시키는 단계 (a3); 습식 방사(wet-spinning) 과정이라고도 흔히 불리는 용매 방사 과정을 통한 연속적인 셀룰로오스 기반(continuous cellulose-based) 섬유를 생성하는 단계 (a4); 선택적으로, 긴 섬유를 생성하기 위해 해당 발명의 범위 내에서 특히 선호되는 연신 공정(stretching step)을 이용해 연속적인 셀룰로오스 기반 섬유를 늘리는 단계 (a5); 로 구성된 셀룰로오스 기반 섬유 준비 단계 (a); 및 상기 연속적인 셀룰로오스 기반 섬유를 탄소 섬유로 탄화시키는 단계 (b); 를 포함하는 탄소 섬유 생성 방법이다.
상기 단계 중 a4 단계에서 사용된 용매 방사 또는 습식 방사 과정은 방사 용액을 준비하기 위해 사용되는 용매 용액과 혼동될 수 있는 셀룰로오스 비용매(non-solvent)가 들어있는 응고욕(coagulation bath) 내에서 방사 다이스(die)를 통한 압출하는 과정으로 구성되어 있다.
본 발명에 의해 시행되는 용매 방사 과정은 소위 방사 다이스가 응고욕 내에 잠겨있는 '습식'과정 또는 방사 다이스가 응고욕으로부터 일반적으로 1mm 내지 20cm 거리를 두고 위치하는 '공극(air-gap)'과정일 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 제조 방법은 각 단계가 해당 분야의 기술자에게 알려진 기법을 이용해 수행하기에 적합하여 시행하기 쉽다. 게다가 해당 방법은 특히 기계적으로 양질을 가질 수 있도록 하며, 종이 산업으로부터 얻어진 정제된 셀룰로오스나 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile)과 같은 기존의 전구물질로 만들어진 탄소 섬유 대비 상당히 저렴한 가격적 이점을 갖는다.
특히, 섬유 내 분자 구조 재배열을 초래하는 연속적인 셀룰로오스 기반 섬유 준비하는 과정을 포함하는 본 발명의 제조방법은 재생 면 섬유를 직접 탄화 시켜 얻어진 탄소 섬유에 비해 월등한 기계적 특성을 갖는 탄소 섬유를 얻는 것이 가능하게 한다. 특히 본 발명에 의한 방법은 선행기술에서 제시된 탄소 섬유 제조 방법으로는 불가능한 1200 MPa 이상의 응력, 심지어 2500 MPa 이상의 응력을 갖고, 75 GPa 이상의 탄성 계수, 심지어 200 GPa 이상의 탄성 계수를 갖는 탄소 섬유를 얻는 것이 가능하게 한다. 이러한 기계적 특성은 상기 방법에 의해 제조된 탄소섬유가 사용 재료의 높은 강도를 요구하는 분야에서 사용하기 매우 적합하도록 만든다.
더 나아가, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 섬유는 특히 건설 및 인프라, 산업 장비, 자동차, 철도 또는 해군 운송, 전기 및 전자 장치, 스포츠 및 레저, 재생 에너지 및 특히 풍력 에너지 등과 같이 다양한 분야에서 사용되는 소재나 부품을 만드는 것과 같이 수많은 분야에서 적용될 수 있다. 이러한 이유로 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 섬유는 부직포 형태로 조립되거나 직물 또는 니트 형태로 조립되어 선택적으로 다른 유형의 섬유와 혼합해 사용될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 섬유는 낮은 제조 가격으로 인해 저비용 및 적당한 응력의 강화 섬유의 사용을 요하는 분야에서 유리 섬유를 대체할 수 있도록 한다. 예를 들어 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 섬유는 건설 분야나 풍력, 수력 터빈 블레이드와 같이 재생 에너지 제조 분야에서 기존에 사용되어 온 유리 섬유의 전체 또는 일부를 대체하여 구조물을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 섬유는 예를 들어 5% 내지 40%, 특히 10% 내지 30%의 유리 섬유를 대체하기 위해 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 특히 최소 30m 이상, 일반적으로 길이가 40m 내지 100m의 길이, 폴리머 합성수지 망(polymer resin matrix)에 분산된 강화 섬유에 기초한 복합 재료로 형성되며, 블레이드의 섬유 강화 방식에 의해 만들어진 것을 특징으로 하는 대형 풍력 터빈 블레이드 또는 해양 터빈 블레이드와 관련되며 상기 블레이드는 일반적으로 5% 내지 40%, 바람직하게는 10% 내지 30%가 본 발명에 따른 제조방법으로 수득한 셀룰로오스에 의해 얻어진 탄소 섬유로 구성되며 나머지는 유리 섬유들로 구성된 강화 섬유로 구성된 2가지 하프 블레이드(half-blade)로 만들어졌다.
본 발명에 따른 제조방법으로 수득한 셀룰로오스에 의해 얻어진 탄소 섬유의 밀도는 바람직하게는 1.3 g/m3 내지 1.8 g/m3인 반면, 유리 섬유의 밀도는 약 2.2 g/m3이다. 강화 섬유의 총량과 관련하여, 하프 블레이드에 의해 정의된 부피에 대한 본 발명에 따른 제조방법으로 수득한 셀룰로오스에 의해 얻어진 탄소 섬유의 상기 백분율은 블레이드 익(airfoil)의 강화 소재에 대해 정의되며, 블레이드 내부의 대형 블레이드에 포함된 흔히 스파캡(spar cap)이라고 불리는 합성수지-탄소 합성 스파로 구성된 탄소 섬유의 백분율에 더하여 이해된다.
블레이드 내 본 발명에 따른 제조방법으로 수득된 셀룰로오스에 의해 얻어진 탄소 섬유의 백분율과 분포는 특히 차원, 기계적 특성, 무게, 크기, 모터 에너지, 목표 풍력 터빈 일률 (바람직하게는 3MW 내지 8MW)과 같은 다양한 기준에 의해 계산된다.
목표 길이와 기계적 특성에 대해 상기 제조 방법에 의해 이와 같이 얻어진 풍력 터빈 또는 이와 유사한 (예를 들어, 해상 터빈) 블레이드는 구조물 모터에 필요한 동력을 감소시키는 것이 가능하도록 한다.
본 발명에 따른 제조방법은 더욱이 여기에 기술된 단독으로 사용되거나 각각의 기술적으로 효과적인 조합에 의해 사용된 특징 중 하나 이상을 추가로 충족시킬 수 있다.
본 발명의 상기 단계 중 a2 단계에서 수행된 면을 짧은 섬유의 형태로 추출하는 면으로 만들어진 제품에 대한 기계적 처리는 통상의 기술자에게 알려진 어떠한 방법으로든 수행될 수 있다.
이 기계적인 처리방법은 특히 섬유들을 추출하기 위해 제품을 디파이버(defiber)한 후 푸는 것(unravel)으로 구성될 수 있다.
상기 단계 중 a2 단계에 선행하여 버튼, 솔기, 지퍼, 유동 요소 등과 같이 면만 포함하지 않은 제품 부분의 제거 뿐만아니라 세척 및/또는 먼지 제거, 절단과 같은 여러 가지 전처리 작업이 수행될 수 있다.
또한 상기 단계 중 a2 단계에 선행되거나 뒤따라 제품 또는 제품으로부터 만들어진 파생된 면 섬유의 기계적, 화학적 처리 작업이 수행될 수 있으며, 해당 작업은 예로는 면으로부터 염색이나 마감 등을 위해 사용된 비-셀룰로스 광물(non-cellulosic mineral) 및 유기 원소의 흔적을 없애는 탈묵 작업이 있다.
특히 본 발명의 전형(embodiment)으로 제품의 구성에 사용되는 섬유는 다른 재료들을 제외하며 오직 탄소 섬유이다. 그러한 제품들은 특히 '100% 면'라는 표현으로 표시된다.
우선적으로 이러한 전형에서, 본 발명에 따른 방법은 목질계바이오매스(lignocellulosic biomass)로부터 탄소 섬유를 제조하기 위한 셀룰로오스를 준비하기 위해 선행 기술에서 사용된 단계와 같은 어떠한 재생 면 섬유의 진보된 정화 단계도 거치지 않는다. 그러므로 본 발명에 소요되는 시간과 비용은 목질계바이오매스로부터 탄소 섬유를 준비하기 위한 기존의 방법들에 비해 상당히 적다. 특히 방사과정의 적용을 받는 셀룰로오스 원재료의 가격은 탄소 섬유를 준비하기 위한 기존의 방법들에 비해 상당히 적다.
본 발명의 대체 구현에서, 본 발명에 따른 탄소 섬유 제조 방법이 구현되는 제품은 특히 비셀룰로오스(non-cellulosic) 합성 섬유들과 같이 면 이외의 재료들로 만들어진 섬유들을 포함하고 있다. 이에 관해, 폴리에스테르(polyester)라 흔히 불리는 합성 폴리에틸렌 테레프타레이드(PET) 필라멘트(filament), 아크릴 섬유(예: 폴리아크릴로니트릴레 PAN), 엘라스테인 섬유, 폴리우레탄 및 폴리우레아 복합체 또는 일반적으로 나일론이라고 하는 폴리아미드 섬유의 예를 들 수 있다.
섬유 산업에서 사용되는 가장 흔한 혼합물은 폴리코튼(polycotton)이라고도 알려진 PET-면 혼합물이다.
면 섬유 내 비셀룰로오스 합성 섬유 및 섬유 제품을 구성하는 합성 섬유 혼합물의 질량 함량은 0% 내지 50%까지 다양할 수 있다.
제품으로부터 재생 면 섬유를 추출하기 위한 a2 단계의 기계적 처리 후, 본 발명의 방법이 적용되는 제품에 이러한 합성 섬유가 포함되는 경우, 이러한 합성 섬유들은 흔히 10μm 내지 20μm의 직경, 수행된 기계적 처리의 특정 종류에 따른 길이로 특정 지어 진다.
발명의 특정 구현에서, 탄소섬유를 제조하는 방법은 기계적 처리 단계인 a2 단계에서 얻은 재생면 섬유와 잠재적으로 혼합된 불순물을 제거하는 단계로 구성되는데, 상기 불순물은, 특히 폴리에스테르 섬유 또는 천연 섬유인 면 섬유가 아닌 다른 어떠한 비셀룰로스 합성 섬유이며 특히 방사 다이스(die)를 막거나 응고를 막아 본 발명에 따른 용매 방사 공정의 수율을 감소시킬 수 있다.
불순물을 제거하는 본 단계는 용매 용액 내 재생 면 섬유를 용해시키는 a3 단계, 즉, 방사 용액 준비 전 또는 후에 시행될 수 있다. 상기 불순물 제거 단계는 항상 용매 방사 공정을 통한 연속적인 섬유를 생성하는 a4 단계 이전에 시행 된다.
해당 단계는 일반적인 기계적, 화학적, 또는 효소 분리 방법에 의해 수행될 수 있다.
이러한 몇가지 제거 단계들은 연속적으로 수행될 수 있으며, 어떠한 단계들은 선택적으로 a3 단계의 방사 용액 준비 단계 이전에 수행될 수 있으며 어떠한 단계들은 a3 단계 이후에 수행될 수 있다.
특히 본 발명에 따른 재생 면 섬유와 혼합된 합성 섬유들과 같은 불순물을 분리하는 본 발명에 따른 단계를 수행하는 것은 용매 방사 공정 단계의 수행을 더욱 유리하게 촉진하며, 본 발명에 따른 탄소 섬유를 생성하는 단계의 수율을 증가시킨다.
본 발명의 대체 구현에서 특히 비셀룰로오스 합성 섬유와 같이 재생 면 섬유와 혼합된 불순물들을 제거하는 단계는 방사 용액를 준비하는 a3 단계, 즉, 인산 용액와 같은 용매 용액 내 재생 면 섬유를 용해시키는 단계 이후에 수행될 수 있다. a3 단계에서 사용된 용매는 비셀룰로오스 합성 섬유은 용해시키지 않고 재생 면 섬유들을 용해시키도록 바람직하게 선정되었다. 불순물을 제거하는 단계는 그 후 방사 용액로부터 용해되지 않은 섬유들을 분리하는 단계로 구성된다.
해당 분리 단계는 유리하게 기계적 필터(filteration)에 의해 수행될 수 있다. 본 단계는 2 단계로 수행될 수 있다. 첫 번째 필터 단계는 용해되지 않은 불순물들을 포함하고 있는 방사 용액을 350x350 μm의 방목크기를 가진 필터를 장착한 필터 프레스(filter press) 기기에 위치시키는 단계로 구성되어 있다. 용액는 7 bar 내지 10 bar 사이의 압력 하에서 여과된다. 본 공정은 1mm 이상의 길이를 가진 섬유들인 긴 합성 섬유들이 제거된 중간 용액를 획득하는 것이 가능하도록 한다. 두 번째 단계는 각 60x60 μm, 80x80 μm, 및 350x500 μm의 망목 크기의 스크린을 구성하는 3층 필터를 사용할 수 있다. 방사 용액는 10 bar 내지 50 bar 사이의 압력하에서 해당 연속적인 필터들에 의해 여과될 수 있고 회수될 수 있다. 상기 두 번째 단계는 방사 용액 내 용해되지 않은 모든 합성 섬유들을 제거하는 것이 가능하도록 한다.
이러한 기계적 필터에 의하나 분리 공정은 합성 섬유의 화학적 본질에 상관없이 비선별적으로 용해되지 않은 모든 합성 섬유를 유리하게 분리하는 것이 가능하도록 한다.
더욱이 본 발명의 대체 구현에서 특히 비셀룰로오스 합성 섬유와 같은 재생된 면 섬유와 혼합된 불순물들을 제거하는 단계는 방사 용액 준비 단계인 a3 단계, 즉 용매 용액 내 재활용된 면 섬유의 용해 단계 전에 수행된다.
불순물 제거 단계는 그 후 비셀룰로오스 합성 섬유들과 재생 면 섬유들의 분리 단계로 구성된다. 해당 분리 방법은 어떠한 일반적인 방법 그 자체를 사용하여 수행될 수 있다.
예를 들어 제거하고자 하는 합성 섬유의 종류에 따른 특정 용매를 사용하는 비셀룰로오스 합성 섬유들의 선택적 용해 방법에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 합성 섬유가 폴리에스테르 섬유일 때, 후자는 혼합물에 존재하는 재생 면 섬유를 분해하지 않고 디클로로메탄(dichloromethane)과 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran)의 혼합물로 용해될 수 있다. 그렇지 않으면 폴리에스테르 섬유 용해에는 농축된 뜨거운 가성소다 용액을 사용될 수 있다.
폴리에스테르 섬유는 그렇지 않으면 문서 FR 2 998 572에서 특히 설명된 당분해(glycolysis)와 같이 해중합화(depolymerization) 될 수 있다. 예를 들어, 당분해는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)과 아연 아세테이트(zinc acetate)가 있는 곳에 폴리에스테르 섬유와 재생 면 섬유 혼합물을 위치시키고 환류 상태에서 198℃까지 가열하는 방법으로 수행될 수 있다. PET 모노머(monomer) 중 하나인 비시드록세틸 테레프탈레이트(bishydroxyethyl terephthalate) 크리스탈은 침전에 의해 얻어진다.
합성 섬유가 면 소재 제품에서 PET 다음으로 흔한 합성물인 엘라스테인 섬유인 경우, 엘라스테인 섬유와 재생 면 섬유 혼합물은 예를 들어 특히 약 220℃의 고온 조건에서 디메틸포름아미드 또는 에탄올이 있는 곳에 배치된 후, 엘라스테인 섬유들의 선택적인 용해를 유도하기 위해 간행물 Yin et al., 2014, in Text. Res. J. 84, 16-27에서 언급된 초음파 혼합 단계에 놓일 수 있다.
비셀룰로스 합성 섬유와 재생 면 섬유의 분리 단계는 비셀룰로스 합성 섬유의 선택적 효소 분해에 의해 수행될 수 있다.
용매 용액 내 재생 면 섬유 용해 단계인 a3 단계는 용매 방사 공정 분야에서 사용되는 어떠한 일반적 셀룰로오스 용매 용액을 사용할 수 있다. 사용되는 용매의 특정 선택은 사용되는 정확한 방사 기술에 달려 있다.
예를 들어, 용매 용액은 염화아연, 인산, 폼산, 디메틸올-에틸렌유라(DMEU), N-메틸모르폴린-N-산화물(NMMO), 이온액 또는 그 혼합물의 기술적으로 가능한 어떠한 용액 중 하나에서 선택된다.
본 발명의 특정 구현에서, 용매 용액은 인산 용액이다.
용매 용액 내 재생 면 섬유의 용해는 열처리에 의해 도움을 받을 수 있으며, 예로서 감소된 압력하 가열 후, 매우 낮은 온도까지 일반적인 방법으로 냉각하는 것이 있다.
본 발명의 선호되는 구현인 용매 용액 내 재생 면 섬유를 용해시키는 a3 단계에서, 재생 면 섬유는 정제된 셀룰로오스와 혼합되어 있다.
상기 정제된 셀룰로오스는 특히 종이 샐룰로오스라고 불리는 목질계바이오매스로부터 얻어진 셀룰로오스를 의미하며, 이는 종이 제조 공정에서 파생된 것이며, 본 발명에 따라 얻은 재생 면 섬유에 포함된 셀룰로오스보다 순도가 높은 것을 의미한다. 정제된 셀룰로오스는 선행기술의 방법에서 탄소 섬유를 제조하기 위해 일상적으로 사용된다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 정제 셀룰로오스는 견목이나 수지 나무, 짚이나 면화와 같은 연간 식물 등에서 추출할 수 있다. 정제 셀룰로오스는 크레프트 쿠킹(Kraft cooking) 또는 소다 공정과 같은 어떠한 일반적인 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
방사 용액 내 통합된 재생 면 섬유와 정제된 셀룰로오스의 혼합물에서, 정제된 셀룰로오스는 재생 면 섬유와 정제된 셀룰로오스 혼합물의 총 중량에 대해 20% 내지 90%, 바람직하게는 40% 내지 60%, 예를 들어 약 50% 중량으로 존재하는 것이 바람직하다.
재생 면 섬유로부터 파생되고, 만일 이에 첨가된 정제된 셀룰로오스에 해당되는 경우, a3 단계의 용매 용액에 용해된 셀룰로오스의 총량은 얻어진 방사 용액의 전체 중량의 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 예를 들어 10 내지 20 중량% 이다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법의 a3 단계에서, 재생 면 섬유와 정제 된 셀룰로스의 혼합물이 적용 가능한 경우 용매 용액에 용해 된 재생 면 섬유의 농도는 얻어진 방사 용액의 전체중량의 1 내지 50 중량 %, 바람직하게는 5 내지 30 중량 %, 예를 들어 10 내지 20 중량 % 이다.
재생 면 섬유는 리그난(lignan)이나 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)과 같이 정제된 셀룰로오스 이외의 물질이 혼합될 수 있으며 이는 특히 4000 MPa 이상의 응력 강도인 더욱 강화된 기계적 특성을 가진 탄소 섬유를 우리하게 형성하는 것이 가능하도록 한다. 이러한 기계적 특성은 수소 탱크 제조와 같이 사용되는 재료의 매우 높은 강도를 요구하는 적용 분야에서 특히 사용하기에 적합하다.
본 발명의 다음 단계를 수행하기 전, 방사 용액는 고체 입자를 제거하기 위해 여과될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 재료의 구조 개선, 형성된 섬유의 기계적 특성 등을 향상시키기 위해 하나 이상의 첨가제를 방사 용액에 첨가하는 것으로 구성될 수 있다.
각 첨가제는 특히 방사 용액의 총 중량에 대하여 1ppm 내지 10 중량%, 바람직하게는 1ppm 내지 5 중량%, 예를 들어 100 ppm 내지 1 중량% 로 방사 용액에 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 방사 용액에 첨가되기 적합한 첨가제의 예로는 무수 말레인산 접합 중합체 (maleic anhydride-grafted polymers) 또는 복합체들과 같이 상용화제(compatibilizing agent)가 있다. 예를 들어, 이는 특히 Arkema 회사가 판매하는 로타더® 3300 또는 DzBh의 Beiwa®901로 이루어질 수 있다.
본 발명의 특정 구현에서 단일 또는 여러 개의 나노 크기의 탄소질 필러는 본 발명에 따른 단계중 c단계의 시행 중 또는 그 직전 또는 직후에 방사 용액에 첨가된다. 나노 크기의 탄소질 필러는 재생 면 섬유와 정제된 셀룰로오스 혼합물의 중량에 관하여 적용 가능한 경우, c단계 동안 용매 요액에 용해되어 있는 재생 면 섬유의 무게와 관련하여 중량에 따라 1ppm에서 30%의 비율로 방사 용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 이 농도는 우선적으로 0.001과 5% 사이이며, 특히 0.01과 5% 사이이다.
나노 크기의 탄소질 필러는 단층 또는 다층 탄소 나노튜브, 탄소 나노파이버(nanofiber), 그래핀(graphene), 그래핀 산화물, 감소된 그래핀 산화물, 풀렌(fullerenes), 셀룰로오스 나노피브릴(nanofibrils), 나노크리스탈린(nanocrystalline) 셀룰로오스, 카본 블랙 또는 이러한 요소들의 혼합물로 구성된 필러를 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방사 용액 내 통합된 나노 크기의 탄소질 필러는 단일 또는 그래핀과 혼합된 탄소 나노튜브이다. 예를 들어, 탄소 나노튜브는 Graphistength®라는 이름으로 Arkema사에 의해 판매되고 있다.
본 발명에 따른 나노 크기의 탄소질 필러는 0.1 nm와 200 nm 사이, 바람직하게는 0.1 nm와 160 nm 사이의 작은 치수를 가지고 있으며 우선적으로는 0.1 nm와 50 nm 사이의 치수를 가진다. 해당 치수는 예를 들어 빛산란에 의해 측정이 가능하다.
본 발명에 따른 그래핀은 평면, 고립, 개별화된 흑연 층을 의미하지만, 더 나아가 1층과 일부 수십 층으로 구성되고, 평면 또는 그 이상 또는 그 이하의 비절연 구조를 갖는 조립체(assembly)를 의미한다. 따라서 해당 정의에는 FLG(Few-Layer Graphene), NGP(Nanosized Graphene Plate), CNS(Carbon NanoSheet), GNR(Graphene NanoRibbons)이 포함된다. 반면에 각각 하나 이상의 그래핀 층을 동축으로 감은 것과 이 층의 터보스트래틱(turbostratic) 적층으로 구성된 탄소 나노튜브와 나노파이버는 제외된다.
나노 크기의 탄소질 필러는 바람직하게 본 발명에 따른 방사 용액 내에 수용성 또는 용매 기반일 수 있는 액체 분산 형태로 포함되어 있다.
나노 크기의 탄소질 필러의 분포는 가능하면 계면활성제가 있는 경우 초음파 탐침, 볼 밀(ball mill), 고 전단 혼합기 또는 일반적으로 사용되는 다른 장치를 통해 수행될 수 있다.
연속적인 셀룰로오스 섬유를 만들기 위해 본 발명에 따른 방법 중 a4 단계에서 시행되는 방사 공정은 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 어떠한 형태로도 수행될 수 있다.
해당 단계에서, 전술한 바와 같이, 방사 용액은 하나 또는 여러 개의 구멍으로 구성된 방사 다이스를 통해 정적 또는 유동 형태로 응고욕으로 주입되는데, 습식 방사에 따르면 방사 용액은 직접적으로 주입되는 건습식 방사에 따르면 공극을 경유해 주입된다. 응고욕에 접촉하면 섬유질은 응고된다. 그 후 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유가 유리하게 얻어진다.
사용된 응고욕은 그 자체로 방사 용액의 구성에 사용되는 용매나 사용된 용매 방사 공정의 특정종류에 따라 어떠한 일반적인 구성도 가질 수 있다.
예를 들어, 응고욕은 이소프로판올(isopropanol), 물, 아세톤, 접촉시 셀룰로오스의 응고를 가능하게 하는 어떠한 다른 용매 또는 이들의 혼합물 중 어느 하나에 의해 만들어질 수 있다.
사용된 용매 방사 공정은 어떠한 일반적인 형태 그 자체 일 수 있다. 예를 들어 방사 용액의 용매로서 인산을 사용하는 공정, 비스코스(viscose) 공정, 라이오셀(lyocell) 공정, 또는 방사 용액의 용매로서 이온성 액체를 사용하는 공정으로 구성 될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 사용하기에 적합한 용매 방사 공정의 특정 예는 특히 WO 85/05115, US 5,817,801, US 5,804,120 또는 Boerstel, 2001, Polymer, 42: 7371-7379 또는 2002, Swatloski, JACs, 124: 4974-4975에 기술되어 있다.
본 발명이 특정 구현에서 방사 용액은 선택적으로 비 이온성 유화제가 존재하는 곳에서 인산에 기반하여 생성될 수 있으며, 응고욕은 단일 또는 물과의 혼합물 상태의 이소프로판올에서부터 생성될 수 있다.
단일 섬유질 또는 다섬유질 형태를 가질 수 있는 본 발명에 따른 방사 방법을 통해 얻어진 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유는 세척이 되고 건조될 수 있다.
선택적으로, 상기 섬유는 더욱 긴 섬유를 만들기 위해 연신(stretching) 단계를 거칠 수 있다.
섬유를 늘리는 단계는 본 공정을 수행하는 통상의 기술자에게 알려진 어떠한 기구 또는 어떠한 방법에 의해서든 수행될 수 있다. 해당 단계는 특히 섬유를 구성하고 있는 물질의 연화를 유도하는 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 섬유는 해당 온도로 가열된 용광로를 통해 길게 늘어진 공급 로울러(feed roller)들을 연속적으로 통과하고, 그 후 길게 늘어진 연신 로울러(stretching roller)들을 연속적으로 통과한다. 이들은 길게 늘어진 두 종류의 로울러들 사이에서 공급 로울러와 연신 로울러 회전 속도의 비율에 따라 연신된다. 그렇지 않으면 이들은 다른 속도로 회전하는 히팅 로울러에 의해 연신될 것이다.
이러한 연신은 섬유 축을 따라 폴리머 체인을 정렬하는 것이 유리하게 가능도록 한다.
섬유는 감마선, 베타선, 전자 빔, 자외선과 같은 방사선에 의한 처리에 의해 방사 출력(output)에서 선택적으로 처리될 수 있다.
그 후 상당한 길이를 가질 수 있는 획득된 셀룰로오스 기반의 섬유는 마분지통과 같은 곳에 감겨 있을 수 있다.
그 후, 연속적인 탄소 섬유를 얻기 위한 탄소화 단계를 거치기 전, 본 발명에 따라 얻어진 셀룰로오스 기반의 섬유는 일반적인 방법에 따라 크기가 조정될 수 있다.
본 발명의 대체 구현에서, 나노 크기의 탄소질 필러는 상기 방사 용액이 아닌 사이징 욕조(sizing bath)에 도입된다.
본 발명에 따른 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유를 탄소화하는 b단계는 셀룰로오스 섬유를 탄소화하는 선행 기술 분야에서 사용되는 작동 매개변수들의 조합을 이용하여 일반적인 방법에 의해 수행될 수 있다.
이는 바람직하게는 불활성 대기 내에서 수행된다.
탄화는 섬유가 탄화 용광로를 거쳐 연속적으로 수행될 수 있고, 섬유가 바람직하게는 용광로 내 장력 하에 놓여져 있는 정적 형태로 불연속적으로 수행될 수 있다.
탄화 이전에, 섬유에 실록산(siloxane)과 같은 탄화 보조제가 주입될 수 있다.
탄화는 1000 ℃ 내지 1500 ℃ 사이의 온도에서 수행될 수 있으며, 선택적으로 250 ℃의 온도에서 공기 중 안정화 단계가 선행될 수 있다.
선택적으로, 탄화 단계 이전에, 연속전인 셀룰로오스 기반의 섬유에 최종적으로 얻어진 탄소 섬유의 기계적 특성의 향상 및 탄화 탄계에서 카본(carbon) 수율 상승을 촉진하기 위해 탄화제가 주입될 수 있다. 이러한 탄화제들은 일반적인 것 들이다.
본 발명의 특정 구현에서, 탄화 용광로는 밀폐 상태로 1.104Pa (0.1 bar) 이하 값을 갖는 진공 상태에 놓인다. 탄화 용광로는 주로 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체로 채워지며, 가스 유량이 시간당 50 내지 500 부피 리뉴얼(volume renewal) 정도인 가스 누수가 발생한다. 용광로 내 압력은 바람직하게는 대기압에서 1.103Pa 내지 5.104Pa 사이이다. 탄화 용광로에 적용된 온도는 바람직하게는 800 ℃ 내지 1500 ℃이다.
탄화 처리 이후 탄소 섬유가 얻어진다.
이 후, 상기 탄소 섬유는 월등한 탄소 구조 및 더욱 유리한 기계적 특성을 갖기 위해 선택적으로 흑연화 처리를 거칠 수 있다. 해당 처리는 예를 들어 불활성 가스 내에서 섬유를 2000 ℃ 내지 3000 ℃로, 5분에서 20분 간 가열하는 방식으로 수행된다.
그렇지 않으면, 본 발명에 따른 셀룰로오스 기반의 섬유는 800 ℃ 내지 1500 ℃의 불활성 대기를 포함하는 탄화 용광로, 그 후 2500 ℃ 까지의 흑연화 용광로를 연속적으로 지나가며 연속적으로 탄화 된다. 상기 용광로들에서 섬유의 이동 속도는 우선적으로 1 m/h 내지 100 m/h이다.
본 발명에 따른 방법에 따라 최종적으로 얻어진 탄소 섬유는 5 μm 내지 30 μm의 직경을 갖고, 수 미터의 길이를 갖는다.
본 발명의 특정 구현에서, a4 단계 및 a5 단계에서 얻어진 복수의 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유들로 구성된 셀룰로오스 기반의 섬유 망을 만드는 과정으로 구성된 단계가 있다. 그 후, 탄소 섬유로 만들어진 망을 형성하기 위해, 상기 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유를 탄화하는 b 단계가 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유 망을 탄화하며 수행된다.
본 발명에 따른 셀룰로오스 기반의 섬유들로 구성된 망은 어떠한 형태 및 치수를 가질 수 있다. 섬유는 태피터(taffetas), 능직(twill weave), 새틴(satin), 또는 이들의 결합 등과 같이 서로 다른 무게와 무늬의 짜임새 있는 직물로 배열할 수 있으며, 섬유들이 모두 같은 방향으로 향하거나, 보일 직물(voile fabric), 펠트(felt) 또는 부직포 막과 같은 임의의 방향의 섬유로 배열 할 수 있다. 그 다음 단방향 망이라는 용어가 사용된다.
본 발명에 따른 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유는 단일 또는 다른 형태의 섬유의 함께 망으로 사용될 수 있다.
연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유 망의 탄화는 정적 형태나 탄화 용광로 내의 연속적인 움직임의 형태로 본 기술 분야의 통상의 기술자들에게 알려진 어떠한 탄화 방법에 의해서든 수행될 수 있다. 개별 섬유의 처리에 관하여 위에서 설명한 특징들은 본 발명에 따른 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유 망 탄화에도 유사하게 적용된다.
본 발명에 따른 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유 망은 단일적으로 또는 망의 적층 형태로, 납작하게 또는 원하는 형태로 성형한 후에 탄화 작업을 거칠 수 있다.
발명의 또 다른 측면은 위의 특징들 중 하나 이상을 충족시키면서 발명에 따른 방법을 통해 얻은 탄소 섬유와 관련이 있다.
상기 탄소 섬유는 연속적이며, 1 μm 내지 1000 μm, 바람직하게는 15 μm 내지 30 μm 사이의 직경을 가지고 있으며, 수 미터의 길이를 가질 수 있다.
상기 탄소 섬유는 유리하게 1200 MPa 이상의 응력, 바람직하게는 2000MPa 이상의 응력을 갖고, 75 GPa 이상의 탄성 계수, 바람직하게는 200 GPa 이상의 탄성 계수를 갖으며, 해당 매개 변수는 ISO 11566 표준에 따라 측정이 되었다.
본 발명의 또다른 측면은 본 방법의 a 단계의 마지막에 본 발명에 따른 탄소 섬유를 제조하기 위한 시행 중 중간물로서 얻어지는 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유와 관련이 있다. 상기 셀룰로오스 기반의 섬유는 단일 재생 면 또는 혼합물의 형태로 형성될 수 있다.
상기 연속적인 셀룰로오스 기반 섬유는 10 μm 내지 30 μm의 직경, 20 cN/tex 내지 40 cN/tex 사이의 강도, 15 GPa 내지 30 GPa 사이의 탄성 계수를 가질 수 있으며, 해당 매개 변수는 ISO 2062 표준에 따라 측정이 되었다.
상기 섬유는 유리하게 저장이 가능하며 운송이 가능하다.
또다른 측면에 의하면, 본 발명은 본 발명에 따른 탄소 섬유로부터 얻은 탄소 섬유망과 관련이 있으며, 상기 섬유망은 서로 편물되어 있거나, 짜여 있거나, 부직포 형태로 결합이 되어 있다.
본 발명의 또다른 측면은 본 발명에 따른 탄소 섬유 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 섬유 망과 연관이 있으며, 상기 방법은 a4 또는 a5 단계에서 얻어진 복수의 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유들로부터 얻어진 셀룰로오스 기반의 탄소 섬유를 제조하는 단계 및 탄소 섬유 망을 생성하기 위해 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유를 탄화하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 복수의 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유 망을 적층하거나, 본 발명에 따른 복수의 탄소 섬유 망을 적층함으로서 얻어지는 3차원 섬유조직과 관련이 있으며, 이는 예를 들어 바인더(binder)에 분산된 강화 섬유에 기반한 복합 재료로 만든 물품을 제조하기 위한 예비품을 만들기 위한 것과 같이 원하는 형태로 선택적으로 성형이 되어 있다.
또 다른 측면에 의하면, 본 발명은 유기 중합체 수지 망(organic polymer resin matrix)내 분포된 탄소 섬유로 만든 복합 재료 형태의 제품을 제조하기 위한 본 발명에 따른 탄소 섬유 망 또는 탄소 섬유의 사용과 관련이 있다.
또 다른 발명의 측면은 더욱이 유기 중합체 수지 망에 분포된 탄소 섬유로 만든 복합 재료 형태의 제품을 제조하는 방법과 관련이 있으며, 상기 방법은
- 단일 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유를 탄화하여 탄소 섬유를 제조하는 단계 및 이로부터 얻어진 복수의 탄소 섬유로부터 탄소 섬유 망을 얻는 단계로 구성된 발명에 따른 탄소 섬유를 제조 방법의 시행 또는 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유 망을 제조하는 단계 및 탄소 섬유 망을 제조하기 위해 상기 셀룰로오스 기반의 섬유 망을 탄화하는 단계로 구성된 발명에 따른 탄소 섬유 제조 방법의 시행
- 및 이로부터 얻어진 복수의 탄소 섬유 망으로부터 복합 재료 형태의 제품을 제조하는 방법으로 구성되어 있다.
본 발명에 따라 얻어진 복수의 탄소 섬유 망으로부터 복합 재료 형태의 제품을 제조하는 것은 본 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 수행이 가능한 어떠한 일반적인 방법에 의해서든 수행될 수 있다.
복합 재료는 일반적으로 서로 연결된 여러 가지 다른 재료 또는 특히 유기 중합체 수지 망에 분포하는 탄소 섬유처럼 기계적으로 강한 긴 섬유 같은 기초 구성 요소의 결합이라는 설명으로 정의된다. 여기에서 상기 수지라는 용어는 섬유가 더욱 또는 덜 조직화된 곳에서 구조적 접합제 역할을 하는 열가소성 또는 열경화성 고분자 복합체를 의미한다. 이렇게 형성된 복합 재료는 기계적 특성이 내재되어 있어 기계적 강도와 경량 측면에서 매우 유리하다.
개략적으로, 그러한 복합 재료의 제조는 비폴리머 유기 수지를 주입한 복수의 탄소 섬유 망의 축적을 원하는 모양에 따라 주형하는 것으로 구성되며 이는 해당 수지의 중합화를 유도하는 특정 온도와 같은 조건 하에서 이루어진다.
본 발명에 따른 복합 재료 형태의 제품은 예를 들어 수지가 먼저 주입된 가닥을 덮고, 일반적으로 복합 재료를 만들기 위해 가압처리기에서 모두 중합화하는 기술, 또는 수지 주입 또는 특히 마른 섬유 가닥 위에 수지 이동 주형 기술(RTM)이라고 불리는 주입 기술을 사용하여 생성되며, 상기 가닥 중 적어도 일부는 본 발명에 따른 탄소 섬유 망으로 구성되어 있다.
본 발명에 따라 제조된 복합 재료는 단일체 또는 벌집 구조와 같은 샌드위치 형태일 것이다.
섬유는 그곳에서 태피터(taffetas), 능직(twill weave), 새틴(satin), 또는 이들의 결합 등과 같이 서로 다른 무게와 무늬의 짜임새 있는 직물로 배열할 수 있으며, 섬유들이 모두 같은 방향으로 향하는 부직포 형태로 배열 할 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 탄소 섬유는 단일 또는 다른 종류의 섬유들과 합쳐 사용될 수 있으며 그러한 연관성의 구성은 본 발명의 범위에 포함된다.
특히 애폭시 수지(epoxy resin), 페놀릭 수지(phenolic resin), 또는 이들의 혼합물과 같은 열경화성 수지나 열가소성 수지와 같이 어떠한 일반적인 수지는 그 자체로 발명의 맥락에서 사용될 수 있다.
또다른 관점에 따르면, 본 발명은 상기 특징 중 하나 이상을 충족시키며 본 발명의 제조 방법에 따라 얻어진 유기 중합체 수지 망에 분포된 탄소 섬유로부터 만들어진 복합 재료 형태의 물품과 관련이 있다.
이러한 복합 재료 형태의 물품은 다양한 분야에 적용된다.
본 발명의 특징 및 장점은 하기 예시를 통해 더욱 명확하게 보일 수 있으며, 하기 예시들은 발명을 제한하는 것이 아닌 단순히 면, 폴리에스테르(polyester), 엘라스테인(elastane)을 기반으로 한 제조된 옷감 제품에 발명에 따른 탄소 섬유를 제조하는 방법의 시행하는 동안 형성된 방사 용액의 미세한 이미지인 도 1을 참조한 설명의 예이며, 이는 각각 a단계의 합성 섬유를 분리하기 전, b단계의 정제를 통한 분리의 첫 번째 단계 이후, 및 c단계의 방사 용액으로부터 합성 섬유를 정제하는 방식으로 분리하는 두 번째 단계 이후이다.
실시예1 - 100% 면 바지의 재생
예를들어, 본 발명에 따른 탄소 섬유를 제조하는 방법은 100% 면 바지와 같은 면으로 만들어진 직물 제품을 사용하여 시행된다.
발명에 따르면, 상기 바지로부터 버튼, 지퍼 및 다른 어떠한 금속 소재들이 제거된다.
바지는 이후 일반적인 방식으로 5mm 이하의 작은 크기의 면 섬유를 얻기 위해 잘리고, 디파이버(defiber) 작업을 거치며 이후 푸(unravel)는 작업을 거친다.
상기 섬유들은 전체 혼합물의 총 중량에 관하여 10% 중량으로 인산에 용해된다.
볼 밀(ball mill) 및 초음파 탐침과 연결된 반응기에 의해 형성된 수성 나노튜브 분산(aqueous nanotube dispersion)은 무게의 1.2%의 농도인 Brij 520이라는 이름으로 판매되는 계면활성제가 존재하는 물에서 무게의 0.9%의 양의 탄소 나노튜브를 분산시키며 해당 용액에 첨가된다.
수성 분산은 방사 용액 내에 있는 셀룰로오스의 중량에 관하여 무게의 0.1%에 해당하는 양이 방사 용액에 첨가된다. 용해 질은 광학현미경 및 점도 측정 방법으로 입증된다. 상기 분산은 1 μm 이상의 크기를 갖는 결합을 포함하지 않는다.
또한 Emulan®이라는 이름으로 판매되는 제품과 같은 비 이온성 유화제가 방사 용액에 포함된 셀룰로오스의 중량에 관하여 무게의 0.2%에 해당하는 양으로 용액에 첨가된다. 이러한 비 이온성 유화제는 인산에 재생 면의 셀룰로오스의 주입을 용이하게 한다.
혼합물은 100 mbar의 감소된 압력에서 45 ℃까지 15분간 40 rpm으로 저어지며, 같은 분당 회전수 및 압력 하에서 -10 ℃로 3시간 동안 냉각된다. 이후 하룻밤 동안 같은 분당 회전수 및 압력 하에서 0 ℃ 상에서 놓이고, 최종적으로 -10 ℃까지 냉각된다.
본 발명에 따른 방법에 의한 대체 구현에서, 재생 면 섬유는 높은 순도를 가진 종이 제조 공정에 의해 제조된 나무로부터 얻어진 셀룰로오스와 인산 용액에서 예를 들어 재생 면 섬유와 종이 셀룰로오스 비 20/80 또는 50/50로 혼합되었다.
얻어진 방사 용액은 각 80μm의 직경을 가진 500개의 방사 다이스를 통해 추출이 되고, 부피비 60/40의 아이소프로파놀(isopropanol)/물 혼합물로 구성된 응고욕에 직접적으로 주입된다.
방사 매개 변수는 예를 들어 다음과 같다. 0 ℃의 방사 용액, 800 rpm의 운송 펌프 속도, 20 ℃의 응고욕.
탄소 나노튜브가 위치하고 잘 분산된 응고욕에서 셀룰로오스 섬유는 형성된다.
형성된 섬유는 섬유에 잔존하는 인산을 제거하기 위해 20℃ 의 수산화칼륨(KOH) 기반 중화욕(neutralization bath)에 넣어지며, 250 ℃의 용광로의 뜨거운 바람에 의해 건조되기 전, 일괄적으로 15 ℃의 물로 세척된다.
이후 섬유는 일반적인 방법으로 160 ℃에서 히팅 로울러에 의해 연신된다.
이후 셀룰로오스 기반의 섬유는 12.1 m/min의 감는 속도로 감긴다.
약 25 μm의 직경 및 수 미터의 길이의 셀룰로오스 기반의 다섬유가 얻어진다.
상기 연속적인 셀룰로오스 기반 섬유는 20 cN/tex 내지 40 cN/tex 사이의 강도, 및 15 GPa 내지 30 GPa 사이의 탄성계수를 가지며, 해당 매개 변수는 ISO 2062 표준에 의해 측정되었다.
상기 연속적인 셀룰로오스 기반 섬유는 그 후, 질소 및 3 ℃/min의 변화도로 20 ℃에서 1200 ℃까지 변하는 온도에서 장력 하에 이뤄지는 정적 탄화 단계 이전에, 약 250 ℃의 공기에서 안정화 작업을 거친다.
탄화 단계 이전에, 최종적으로 얻어진 탄소 섬유의 기계적 특성을 향상시키고 탄화 단계의 카본(carbon) 수율을 증가시키기 위해 연속적인 셀룰로오스 기반 섬유에 탄화제가 주입될 수 있다.
그 후, 흑연화 단계가 탄화 단계 이후 진행될 수 있으며 해당 단계는 불활성 가스 내에서 섬유를 2000 ℃ 내지 3000 ℃로, 5분에서 20분 간 가열하는 방식으로 수행된다.
해당 단계의 마지막에 특히 1200 MPa 이상의 응력 강도, 75 GPa 이상의 탄성 계수인 만족스러운 기계적 특성을 갖는 탄소 섬유가 얻어지며, 해당 매개 변수는 ISO 11566 표준에 의해 측정되었다. 상기 탄소 섬유는 선행 기술에서 제시된 일반적인 방법으로 만들어진 탄소 섬유에 비해 매우 낮은 가격으로 얻어졌다.
해당 탄소 섬유는 유기 중합체 수지 내 섬유들이 분포된 것과 같은 복합 재료 형태의 제품을 제조하는 것처럼 여러 분야에서 사용된다.
실시예 2 - 면, 폴리에스테르 및 엘라스테인으로 만들어진 바지의 재생
본 발명에 의한 탄소 섬유를 만드는 방법은 대부분이 면으로 구성된 바지를 이용해 실행되지만 또한 적은 양의 폴리에스테르 및 엘라스테인을 기반으로도 한다.
발명에 따르면, 상기 바지로부터 버튼, 지퍼 및 다른 어떠한 금속 소재들이 제거된다.
바지는 이후 일반적인 방식으로 5mm 이하의 작은 크기의 면 섬유를 얻기 위해 잘리고, 디파이버(defiber) 작업을 거치며 이후 푸(unravel)는 작업을 거친다. 이러한 섬유들은 면 섬유, 폴리우레탄 및 폴리요소(polyurea)의 공중합체인 합성 엘라스테인 섬유 그리고 합성 폴리에스테르 섬유로 구성된다.
첫 번째 대체 구현에 따르면, 이 섬유 혼합물은 혼합물의 전체 무게에 대하여 중량의 10%의 양으로 인산 용액과 혼합된다. 면 섬유는 용해되고 폴리에스테르 및 엘라스테인은 용해되지 않은 방사 용액이 얻어진다. 도 1은 상기 용액의 현미경 관찰에 의해 얻어진 사진을 보여준다. 용액 내 용해되지 않은 다수의 합성 섬유들의 존재가 관찰된다. 방사 용액은 고체 불순물을 제거하기 위해 정제된다.
상기 정제 과정은 2 단계로 수행된다.
- 7 bar 내지 10 bar 사이의 압력 하, 350x350 μm의 망목크기의 필터가 장착된 필터 프레스 형태의 장치 내의 첫 번째 단계. 상기 단계의 마지막에는 도 1의 b에서 보이는 것과 같이 가장 긴 합성 섬유는 용액으로부터 제거되고 짧은 합성 섬유만 존재한다.
- 10 bar 내지 50 bar 사이의 압력 하, 각 60x60 μm, 80x80 μm, 및 350x500 μm의 망목 크기의 스크린을 구성하는 3층 필터를 사용하는 두 번째 단계. 상기 단계의 마지막에는 도 1의 c에서 보이는 것과 같이 모든 합성 섬유가 용액으로부터 제거되었다.
비 셀룰로오스 합성 섬유에 의해 형성된 고체 불순물이 제거된 회수된 용액은 이 후 본 발명에 따른 탄소 섬유를 제조하기 위한 방법에 사용되는 방사 용액을 형성한다.
두 번째 대체 구현에 의하면, 섬유 혼합물은 그로부터 엘라스테인 섬유를 제거하기 위해, 간행물 Yin et al., 2014, in Text. Res. J. 84, 16-27에서 언급된 계획서에 따라 220 ℃에서 2시간 동안 디메틸포름아미드와 혼합된다. 회수된 면 섬유 및 폴리에스테르 섬유 혼합물은 용액 내 용해된 폴리에스테르 섬유를 제거하기 위해 디클로로메탄 및 테트라히드로푸란 용액과 혼합된다. 그로인해 분리된 용해되지 않은 재생 면 섬유는 방사 용액을 형성하기 위해 혼합물 전체 중량에 대하여 무게의 10% 양인 인산 용액과 혼합된다.
그로인해 얻어진 방사 용액을 사용하여, 방법은 상기 실시예 1에서 묘사된 바와 같이 진행된다.
개략적으로, 수성 탄소 나노튜브 분산, 비이온 유화제 및/또는 정제 셀룰로오스가 선택적으로 첨가되는 방사 용액은 방사 다이스를 통해 압출되며, 이소프로판올/물(부피 기준 60/40)의 혼합물로 구성된 응고조에 직접 주입된다.
연속적인 셀룰로오스 섬유가 응고조에서 생성이 되며, 이는 중화되고 건조되며, 필요한 경우 연신된다.
이러한 연속적인 셀룰로오스 기반 섬유는 공기 중의 안정화 단계를 거쳐 탄화 단계를 거친다.
이 방법은 수율이 좋고 저렴한 비용으로 탄소 섬유가 특히 만족스러운 기계적 특성을 갖는 것이 가능하게 한다.
특히 이 방법의 시행 중에는 방사 다이스의 막힘이 관찰되지 않았다.

Claims (16)

  1. 면으로 만들어진 제품을 수집하는 단계 (a1);
    상기 제품으로부터 재생 면 섬유라 불리는 짧고 불연속적인 섬유 형태의 면을 추출하기 위한 기계적 처리 단계 (a2);
    방사 용액이라 불리는 용액을 생성하기 위해 용매 용액에 상기 재생 면 섬유를 용해시키는 단계 (a3);
    용매 방사 공정을 통한 연속적인 셀룰로오스 기반 섬유를 제조하는 단계 (a4);
    얻어진 연속적인 셀룰로오스 기반 섬유를 선택적으로 늘리는 연신 단계 (a5); 로 구성된 셀룰로오스 기반 섬유 준비 단계 (a); 및
    상기 연속적인 셀룰로오스 기반 섬유를 탄소 섬유로 탄화시키는 단계 (b); 로 구성된 것을 특징으로 하는 면 재생을 통한 탄소 섬유 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a2 단계 이후 특정 합성 섬유 형태로 재생 면 섬유와 잠재적으로 혼합된 불순물을 제거하는 단계로 구성된 탄소 섬유 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 a3 단계에서 재생 면 섬유가 정제된 셀룰로오스와 혼합되는 탄소 섬유 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 3항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 a3 단계에서 용매 용액에 용해된 재생 면 섬유 및 정제된 셀룰로오스 혼합물 중 재생 면 섬유의 농도는 중량 기준 1% 내지 50%, 바람직하게는 5% 내지 30%인 탄소 섬유 제조 방법.
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    특히 단일 탄소 나노 튜브, 그래핀 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 나노 크기의 탄소질 필러가 단독 또는 혼합물로 방사용액에 첨가되며, 바람직하게는 상기 a3 단계 동안 용매 용액 내 용해된 재생 면 섬유 및 정제된 셀룰로오스 혼합물의 중량에 대하여 중량기준 1ppm 내지 5% 사이의 농도로 방사 용액에 첨가된 탄소 섬유 제조 방법.
  6. 제 1항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 a4 단계 또는 a5 단계에서 얻어진 복수의 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유들로 만들어진 셀룰로오스 기반의 섬유 망을 형성하는 단계; 및
    상기 연속적인 셀룰로오스 기반 섬유를 탄화시키는 b 단계가 탄소 섬유 망 형성을 위해 연속적인 셀룰로오스 기반 섬유 망을 탄화시키는 것으로 수행되는 단계; 로 구성된 탄소 섬유 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 5항 중 어느 하나의 항의 탄소 섬유 제조 방법으로 얻은 탄소 섬유.
  8. 제 7항에 있어서,
    1200 MPa 이상, 바람직하게는 2500 MPa 이상의 응력 강도, 75 GPa 이상, 바람직하게는 200 GPa 이상의 탄성계수를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유.
  9. 제 1항 내지 6항 중 어느 하나의 항의 탄소 섬유 제조 방법의 a단계 마지막에 얻어지는 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유.
  10. 제 9항에 있어서,
    10 μm 내지 30 μm의 직경, 20 cN/tex 내지 40 cN/tex의 강도 및 15 GPa 내지 30 GPa의 탄성계수를 가지는 것을 특징으로 하는 연속적인 셀룰로오스 기반의 섬유.
  11. 제 7항 내지 8항 중 어느 하나의 항의 탄소 섬유를 이용해 얻어진 탄소 섬유 망.
  12. 제 6항에 따른 탄소 섬유 제조 방법에 의해 얻어진 탄소 섬유 망.
  13. 제 7항에 따른 탄소 섬유, 제 11항 또는 제 12항에 따른 탄소 섬유 망의 사용하여 유기 중합체 수지 망(organic polymer resin matrix)내에 분산된 탄소 섬유로부터 만들어진 복합 재료 형태의 제품을 제조하기 위한 제조방법.
  14. 제 1항 내지 5항 중 어느 하나의 항에 따른 탄소 섬유 제조 방법의 시행 및 얻어진 복수의 탄소 섬유들로부터 만들어진 탄소 섬유 망을 제조하는 단계 또는 탄소 섬유 망을 제조하기 위해 제 6항에 따른 탄소 섬유 제조 방법을 시행하는 단계; 및
    그로인해 얻어진 복수의 탄소 섬유 망들로부터 복합 재료 형태의 제품을 제조하는 단계; 로 구성된 것을 특징으로 하는 유기 중합체 수지 망 내 분산된 탄소 섬유로부터 만들어진 복합 재료 형태의 제품 제조 방법.
  15. 제 14항에 따른 제조 방법에 의해 얻어진 유기 중합체 망에 분산된 탄소 섬유로부터 만들어진 복합 재료 형태로 구성된 제품.
  16. 제 1항 내지 5항에 중 어느 하나의 항에 따른 탄소 섬유 제조 방법으로 제조된 탄소 섬유 5% 내지 40% 및 나머지는 유리 섬유로 구성된 강화 섬유로 만들어진 것을 특징으로 하는 중합체 수지 망 내 분산된 강화 섬유들을 기반으로한 복합 재료로 만들어진 길이 30 m 이상의 블레이드를 가진 풍력 또는 수력 터빈.
KR1020207020735A 2017-12-18 2018-12-17 재활용된 면으로 탄소 섬유를 제조하는 방법 및 복합 재료로 제조된 물품을 형성하기 위해 이 방식으로 얻어진 섬유의 사용 방법 KR102670472B1 (ko)

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