CN103119209B - 碳纤维聚集体的制造方法和碳纤维增强塑料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种碳纤维聚集体的制造方法，其中，将含有碳纤维的碳纤维基材的边角料切断，得到切断片，将该切断片进行毡片化处理和/或无纺布化处理，由此得到碳纤维聚集体。另外，提供一种碳纤维聚集体的制造方法，其中，通过对上述切断片进行梳理和/或冲压，得到碳纤维聚集体。进而，提供一种碳纤维增强塑料的制造方法，其中，将基质树脂含浸在用上述方法制造的碳纤维聚集体中。本发明可以提供用于将在碳纤维增强塑料(CFRP)的制造工序中产生的碳纤维基材的边角料在机械特性高的CFRP中循环利用的、碳纤维聚集体的制造方法和碳纤维增强塑料的制造方法。

Description

碳纤维聚集体的制造方法和碳纤维增强塑料的制造方法

技术领域

本发明涉及将在碳纤维增强塑料(CFRP)的制造工序中产生的碳纤维基材的边角料的切断片再利用于碳纤维聚集体和/或碳纤维增强塑料的技术。更具体地说，涉及用于将碳纤维基材的边角料在机械特性高的CFRP中再利用的、碳纤维聚集体的制造方法和碳纤维增强塑料的制造方法。

背景技术

由增强纤维和基质树脂构成的纤维增强塑料(FRP)由于在机械特性、轻质性、耐腐蚀性等方面优异，所以作为制造面向飞机、汽车、船舶、风车、运动用具等各种用途的部件的材料被广泛使用。作为增强纤维，使用芳族聚酰胺纤维、高强度聚乙烯纤维等有机纤维、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维等无机纤维，在要求机械特性高的用途中大多使用碳纤维。所述使用碳纤维的碳纤维增强塑料(CFRP)由于强度、弹性模量、轻质性、稳定性优异，所以在要求高性能的航空宇宙领域中成为主要的材料之一，今后也期待进一步扩大使用。另外，在汽车和风力发电用风车等用途中预计今后会有很大的发展，今后，预计CFRP的制造量会飞跃性地增加。

作为制造CFRP的方法，已知使用了预先将树脂含浸在碳纤维中而得到的所谓的预浸料坯的方法。特别是所谓高压釜成型法可易于获得机械特性和热稳定性优异的CFRP，在航空宇宙用途那样的要求高性能的用途中被广泛采用，所述高压釜成型法中，在碳纤维束以开纤状态单向排列而得到的片材中含浸热固性树脂，将所形成的所谓的单向预浸料坯等热固性预浸料坯根据需要切断和层合后，在高压釜中于高温和高压下使热固性树脂固化。该高压釜成型法可易 于获得高性能CFRP，而另一方面，存在成型所需的时间长、可成型的CFRP的形状有限这样的问题。另一方面，作为制造CFRP的另外的方法，有RTM(Resin Transfer Molding，树脂传递成型)成型法。其是将不含树脂的碳纤维基材(例如，织物等基材)设置在模具中之后，注入树脂并使其固化的方法。该方法与高压釜法相比，可成型的CFRP的形状的范围宽，而且成型所需的时间也短，所以预计今后在汽车用途、特别是批量生产的车的用途中将被广泛采用。

在该RTM成型法中，当制造立体形状的CFRP时，一般是将碳纤维基材切断为规定的形状，层合后设置在模具中。由于上述碳纤维基材通常被制成具有一定幅宽的连续片材，所以在上述成型前的切断中必然会产生边角料。根据切断碳纤维基材的形状，有时产生占碳纤维基材3～7成的边角料。如上所述预计今后CFRP的使用会扩大，所以寻求将CFRP的制造工序中产生的该边角料循环利用的技术。

然而，由于碳纤维的化学稳定性和热稳定性高，所以难以采用通过溶解、熔融、分解等制成原料再次使用的化学再利用技术。碳纤维基材的边角料所含的碳纤维是连续纤维被切断而形成的不连续纤维，纤维长度从非常长至短具有很宽的分布，并且碳纤维大多被经纬组织、编织组织或缝合线束缚，根据情况，进一步被粘结剂或增粘剂(颗粒或热粘丝形态的物质等)更牢固地束缚，所以循环利用性非常差，难以重制为碳纤维基材自身。因此，想出了将碳纤维基材的边角料切断后与热塑性树脂混合，然后注射成型，制造CFRP的方法，但在切断所述边角料直接进行注射成型的情况下，碳纤维在热塑性树脂中没有充分分散，或如果增强注射成型时的混炼条件以将碳纤维充分分散在热塑性树脂中，则形成纤维长度短的CFRP，因而在任一情况下都仅获得机械特性低的CFRP。

作为对碳纤维以外的纤维进行循环利用的方法，在专利文献1中公开了将从含有全芳香族聚酰胺纤维等高功能纤维的使用后的制品中得到的不连续纤维与新品的高功能纤维混合，得到循环利用高 功能纱的方法。但是，该方法设想将使用高功能纱而成的制品再次用于高性能纱，无法在碳纤维基材的循环利用中采用。

另外，在专利文献2和3中公开了一种循环利用的方法，其具有将含有化学纤维的织物或针织物的剪裁屑粉碎的剪裁屑粉碎工序、和使粉碎的剪裁屑含浸热反应性的固化剂的固化剂含浸工序，通过对含浸了固化剂的剪裁屑进行热压成型，形成成型体。但是，该方法设想对聚酯等合成纤维进行再利用，所得到的成型品的机械特性低，不适于碳纤维基材的循环利用。

进而，已知通过注射成型来循环利用CFRP的技术。例如，在专利文献4中公开了一种方法，其中，将碳纤维增强热塑性树脂成型品粉碎、粒化，与新品的碳纤维增强热可塑树脂粒混合，用于注射成型。但是，该方法是将注射成型后的CFRP以含有基质树脂的状态进行注射成型而循环利用的方法，不适于含浸树脂前的碳纤维基材的循环利用。

此外，在专利文献5中公开了一种循环利用方法，其中，对由碳纤维和热固性树脂构成的CFRP进行热处理使热固性树脂燃烧，制成碳纤维的残渣后，将其混炼在热塑性树脂中。但是，该方法中，将所述碳纤维的残渣直接混炼，与将上述的碳纤维基材的边角料直接注射成型的方法同样，碳纤维仍然没有充分分散在热塑性树脂中，或者碳纤维的纤维长度变短，无法获得机械特性优异的CFRP。

进而，进行尝试，从CFRP中溶解除去作为基质树脂的环氧树脂，并通过梳理对回收的碳纤维进行无纺布化处理(非专利文献1)。该方法中，溶解除去基质树脂导致当制成无纺布时的收率低，而且所得到的CFRP的机械特性、无纺布的批量生产性和加工成本也不充分。具体来说，原因主要在于以下方面。首先，在从碳纤维增强塑料中除去基质树脂时，需要浸渍在化学药品或溶剂等中加压加热，而此时不仅失去基质树脂，而且失去了碳纤维表面的上胶剂。上胶剂具有提高碳纤维与基质树脂的粘接性的作用，即使使用上述失去了上胶剂的碳纤维制作碳纤维增强塑料，也只能获得低的机械特性。 进而，用上述方法回收的碳纤维长短不齐，包含非常短的碳纤维和非常长的碳纤维。对于非常短的碳纤维，在梳理工序中碳纤维易于埋在针筒辊或工作辊上，其结果，容易发生碳纤维缠在辊上或相反从辊上脱落，所以不是优选的。另外，非常长的碳纤维容易缠绕而形成块，从而易于滞留在梳理装置中。滞留的碳纤维随时间的经过被切断，产生大量纤维长度短的碳纤维。其结果，发生碳纤维的缠辊、或相反从辊上的脱落，所以不是优选的。另外，上述方法中回收的碳纤维形成互相缠绕的块状，碳纤维被切断，这样的块在变小之前无法从梳理装置的各辊间通过。因此，最终得到的碳纤维增强塑料中所含的碳纤维的长度变短，形成机械特性低的碳纤维增强塑料。

即，迄今为止所公开的碳纤维的循环利用技术基本上都是将CFRP循环再次用于CFRP的技术，所得到的CFRP的机械特性也不充分，至今不存在将CFRP的制造工序中产生的碳纤维基材的边角料以优异的批量生产性循环利用于机械特性高的CFRP或用于该CFRP的制造的碳纤维聚集体中的技术。

专利文献1：日本特开2005-105491号公报

专利文献2：日本特开2009-66885号公报

专利文献3：日本特开平06-288084号公报

专利文献4：日本特开2006-218793号公报

专利文献5：日本特开2009-138143号公报

非专利文献1：日立化成工业株式会社主页“平成17、18年度经济产业省地域新型产业创造技术开发辅助事业[采用常压溶解法对环氧CFRP进行的再利用]”

http://www.hitachi-chem.co.jp/japanese/csr/files/frp_recycling_tech nology_2.pdf 

发明内容

因此，本发明的目的是提供用于将CFRP的制造工序中产生的 碳纤维基材的边角料在机械特性高的CFRP中循环利用的、碳纤维聚集体的制造方法和碳纤维增强塑料的制造方法。

为了解决上述课题，本发明的碳纤维聚集体和碳纤维增强塑料的制造方法具有下述构成。即，本发明的碳纤维聚集体的制造方法的特征在于，将含有碳纤维的碳纤维基材的边角料切断，得到切断片，通过对该切断片进行毡片化处理和/或无纺布化处理，得到碳纤维聚集体。

另外，本发明的碳纤维增强塑料的制造方法的特征在于，将基质树脂含浸在用上述方法制造的碳纤维聚集体中。

根据本发明的碳纤维聚集体的制造方法，将含浸基质树脂前的碳纤维基材的边角料切断，得到切断片后，对其进行毡片化处理和/或无纺布化处理(优选梳理和/或冲压)。在该梳理工序和/或冲压工序中，一边对碳纤维断裂导致纤维长度变短进行抑制时，一边将切断片开纤使碳纤维进行取向，可以容易地获得尽管上述碳纤维基材含有粘结剂或增粘剂也可再利用于各种形态的碳纤维增强塑料(CFRP)的毡片或无纺布等的碳纤维聚集体。特别是在梳理和/或冲压时，在上述切断片中添加热塑性树脂纤维或玻璃纤维，则可以更高地表现出其批量生产性，可以降低制造成本。

另外，上述碳纤维聚集体由于规定长度的碳纤维已被开纤，所以碳纤维的每单位面积重量偏差(CV值)小，而且其极限剪切变形角度大，对复杂形状的赋形性也优异。

在通过上述方法得到的碳纤维聚集体中含浸基质树脂而得到的CFRP，由于规定长度的碳纤维已被开纤，所以成型性良好，并且机械特性也优异。所述碳纤维聚集体可以通过树脂传递成型(RTM)、真空辅助树脂传递成型(VaRTM)或反应注射成型(RIM)来含浸基质树脂进行成型。进而，也可以在含浸基质树脂后进行注射成型、或进行加压成型，还可以通过加压成型含浸基质树脂。

附图说明

[图1]是表示对本发明中的碳纤维基材的边角料的切断片进行毡片化处理的梳理工序的一实施方式的示意图。

[图2]是表示本发明的碳纤维聚集体的制造方法和碳纤维增强塑料的制造方法的工艺流程的一实施方式的示意图。

具体实施方式

以下，连同实施方式一起对本发明进行详细说明。

本发明的碳纤维聚集体的制造方法中，将含有碳纤维的碳纤维基材(后述的织物、多轴向缝合基材、绦子等)的边角料切断，得到切断片，通过对所述切断片进行毡片化处理和/或无纺布化处理(优选后述的梳理、冲压等)，得到碳纤维聚集体。

作为本发明中的碳纤维，没有特别限定，可以使用PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、纤维素系碳纤维、气相生长系碳纤维、它们的石墨化纤维。此处，PAN系碳纤维是以聚丙烯腈纤维作为原料的碳纤维。另外，沥青系碳纤维是以油焦、石油沥青作为原料的碳纤维。另外，纤维素系碳纤维是以纤维胶人造丝、乙酸纤维素等作为原料的碳纤维。另外，气相生长系碳纤维是以烃等作为原料的碳纤维。其中，在强度与弹性模量的均衡性优异的方面，优选PAN系碳纤维。进而，可以使用在上述碳纤维上被覆有镍、铜等金属的金属被覆碳纤维等。作为碳纤维的密度，优选1.65～1.95g/cm³，更优选1.70～1.85g/cm³。密度过大的碳纤维所得到的碳纤维增强塑料的轻质性能有时差，密度过小，则所得到的碳纤维增强塑料的机械特性有时降低。另外，碳纤维的粗度(直径)优选每一根为5～8μm、更优选6.5～7.5μm。直径过小，则具有在后述的毡片化处理工序和/或无纺布化处理工序(优选梳理工序和/或冲压工序)中的粉尘量增多、或变得易于发生从工序中脱落的倾向，直径过大的碳纤维由于力学特性差，所以有可能得不到充分的增强效果。另外，基于提高碳纤维与基质树脂的粘接性等目的，也可以对碳纤维进行表面处理。作为表面处理的方法，有电解处理、臭氧处理、紫外线处理等。另外，基于防止 碳纤维起毛、或提高碳纤维与基质树脂的粘接性等目的，也可以对碳纤维赋予上胶剂。作为上胶剂，有氨基甲酸酯化合物、环氧化合物等。

此处所说的含有碳纤维的碳纤维基材由碳纤维单独构成或根据需要与其他的玻璃纤维等无机纤维、有机纤维等组合构成。作为其形态，可以举出：将纤维方向拉齐为大致同一方向，用辅助纬线或粘结剂等一体化而得到的单向织物；至少使碳纤维在两个方向交错而得到的双向织物、在多方向交错而得到的多轴向织物；将碳纤维在一个方向上并丝而得的片材在多方向进行层合，用缝合线一体化而得到的多轴向缝合基材；以及绦子、使用不连续纤维的无纺布或垫等。

作为单向织物，例如，可以举出：将碳纤维束作为经线单向相互平行配置、该经线和与其正交的例如由玻璃纤维或有机纤维构成的辅助纬线相互交叉进行经纬编织得到的织物；和所谓无卷曲结构的织物等，该无卷曲结构的织物包含由碳纤维束构成的经线和与其平行排列的由玻璃纤维或有机纤维构成的细纤度纤维束的辅助经线、以及以与它们正交的方式排列的由玻璃纤维或有机纤维构成的细纤度纤维束的辅助纬线，通过该辅助经线与该辅助纬线相互交叉，从而以碳纤维束几乎不弯曲的状态保持为一体而形成了织物。

另外，在本发明中并不限于单向织物，也可以使用以碳纤维作为经线和/或纬线的双向织物。作为所述双向织物，没有特别限定，可以使用平纹织物、斜纹织物、缎纹织物、提花织物等。本发明中，作为织物可以使用多轴向织物。多轴向织物是从3个以上方向送出线以编织竹篮的方式编织得到的织物，代表性地可以举出从相互错开60°的3个方向送出线进行经纬编织得到的3轴向织物、从相互错开45°的4个方向送出线进行经纬编织得到的4轴向织物等。

另外，本发明中，作为基材，可以使用多轴向缝合基材。此处所说的多轴向缝合基材是指：将在一个方向并丝的增强纤维的束制成片状，改变角度进行层合，用尼龙线、聚酯线、玻璃纤维丝等缝 合线在该层合体的厚度方向上贯通，沿表面方向对层合体的表面与背面之间往复进行缝合，将所得的基材利用缝合线进行一体化而得到的缝合基材。

此外，还可以使用将碳纤维在特定方向交错排列而得到的绦子、将不连续的碳纤维以二维或三维方式配置并用辅助线或粘结剂等使其一体化而得到的无纺布或垫等。

在本发明中，构成碳纤维基材(织物等)的碳纤维束，经后述的毡片化处理工序被解开、从而开纤。因此，构成碳纤维基材的碳纤维束中的碳纤维单丝的根数对最终得到的碳纤维增强塑料的性能并不直接产生大的影响。因此，在本发明中，对构成织物的碳纤维束中所含的碳纤维的根数没有特别限制，只要为一般用于制作碳纤维织物时的由1,000～60,000根碳纤维单丝构成的碳纤维束，就可以没有问题地使用。

在所用的碳纤维基材中可以含有碳纤维以外的纤维。具体地说，可以含有玻璃纤维、金属纤维、陶瓷纤维等无机纤维；聚酰胺纤维、聚酯纤维、酚树脂纤维等有机纤维。作为含有所述无机纤维的例子，可以举出单向织物或无卷曲织物的纬线、形成含浸树脂时的树脂流路的辅助线等。另外，作为含有所述有机纤维的例子，可以举出用于防止碳纤维的网孔错动的填充线或多轴向缝合基材的缝合线。但是，如果这些除碳纤维以外的纤维的含量多，则有时使最终得到的碳纤维增强塑料的特性降低，或有时可以使用的用途受限，因而这些纤维在碳纤维基材中的含量优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。

另外，在所用的碳纤维基材中可以含有不连续状或颗粒状的粘结剂、增粘剂、层间增强颗粒等。如果碳纤维基材中含有粘结剂、增粘剂，则碳纤维基材更牢固地被固定或被形态稳定化，所以一般变得难以进行毡片化处理。但是，即使使用这样的碳纤维基材，在得到碳纤维基材的边角料的切断片(例如，碳纤维的长度在一定长度以下的切断片)后，优选经过后述的开纤工序将切断片开纤，对开纤 的切断片进行毡片化处理，通过经历这样的本发明的优选工序，也可以表现出本发明的效果。即，在附着有粘结剂等的情况下，即使希望所得到的碳纤维聚集体中的碳纤维被大致均匀地开纤至接近单丝水平时，通过经历将适当形态的碳纤维基材的切断片开纤这样的后述的本发明的开纤工序，也可得到例如碳纤维的每单位面积重量偏差或厚度偏差(CV值)小于10％的均一性优异的碳纤维聚集体。因此，使用以颗粒状含有所述粘结剂或增粘剂的碳纤维基材、进而经历后述的开纤工序被认为是本发明中发挥其最大效果的优选方式。

另一方面，在希望碳纤维聚集体中的碳纤维不均匀开纤至接近单丝水平而是残存一部分碳纤维束形态的情况下，相反，如果使用含有粘结剂、增粘剂的碳纤维基材，则与通常的碳纤维基材相比，碳纤维束牢固地被固定或被形态稳定化，因而可以容易地使碳纤维束形态残存一部分。

另外，作为上述那样的颗粒，可以例示由聚酰胺、聚烯烃、聚酯(包括不饱和聚酯)、聚乙烯基甲酰胺、聚醚砜、聚苯硫醚、乙酸乙烯酯、乙烯基酯、环氧、苯酚等树脂单独或复合形成的颗粒。所述颗粒的含量没有特别限制，然而，由于根据构成颗粒的树脂与制成碳纤维增强塑料时的基质树脂的组合的不同，有时使最终得到的碳纤维增强塑料的特性降低，或有时可使用的用途受限，所以所述颗粒在碳纤维基材中的含量优选为25重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。

本发明的碳纤维聚集体的制造方法包含：将含有碳纤维的碳纤维基材的边角料切断，得到切断片的工序；通过对所述切断片进行毡片化处理和/或无纺布化处理，得到碳纤维聚集体的工序。本发明的碳纤维增强塑料的制造方法进一步包含在所述碳纤维聚集体中含浸基质树脂的工序。此处，作为毡片化处理和/或无纺布化处理的方法，可以适用梳理、气流成网、抄造(抄纸)、冲压等各种方法，但优选为梳理和/或冲压。为了更确实地将纤维彼此络合，更优选经历梳理工序和冲压工序这两个工序。

通过将碳纤维基材的边角料切断，制成切断片，从而在后述的毡片化处理中，例如采用梳理时，投入装置中的碳纤维投入量的控制变容易，可以使所得到的碳纤维聚集体的品质稳定。另外，所述切断的重要目的是使碳纤维的长度为一定长度以下。含有纤维长度过长的碳纤维会导致梳理工序中碳纤维缠在梳理装置中的辊上、或成型碳纤维增强塑料时的成型性降低，所以不是优选的。本发明人等发现，通过预先将含有碳纤维的碳纤维基材切断，使碳纤维的长度为一定长度以下，从而可以解决上述问题，完成了本发明。在本发明中，对切断碳纤维的方法没有特别限制，可以采用旋转刀具或闸刀式剪切机、Thompson刀模具的冲切、超声波切割机等的方法。作为以特别高的生产率获得切断片的方法，优选用Thompson刀模具进行的冲切。

另外，优选在毡片化处理之前，经历预先将上述切断片开纤的开纤工序。特别是在如上所述在碳纤维基材中含有粘结剂或增粘剂的情况下，通过使所述切断片预先开纤，更容易进行本发明中的毡片化处理或无纺布化处理。另外，通过预先进行开纤，在后述的梳理工序、冲压工序中，可以更容易地统一纤维的方向，使纤维开纤。对于事前将切断片开纤的方法没有特别限制，可以采用盖板式梳棉机、罗列粗梳机等、使用切割刀、五寸圆钉、锯齿、各种丝等的开纤机或开棉机。特别是在碳纤维基材中含有粘结剂、增粘剂的情况下，与通常的碳纤维基材相比，碳纤维束牢固地被固定或被形态稳定化，因而更优选多次通过开纤机，使其充分开纤。

本发明中所说的梳理是指，通过对不连续纤维的聚集体用梳状物在大致同一方向施加力，使不连续纤维的方向统一，并将纤维开纤的操作。一般使用下述梳理装置进行，该梳理装置具有在表面具备大量针状突起的辊和/或卷绕有含锯刃状突起的金属丝的辊。

在实施所述梳理时，为了防止碳纤维折断，优选缩短碳纤维在梳理装置中存在的时间(滞留时间)。具体来说，优选使卷在梳理装置(有关装置构成的例示，见后述)的针筒辊上的丝上存在的碳纤维在尽 可能短的时间内移动到小滚筒(doffer roll)。因此，为了促进所述移动，针筒辊的转速优选以例如300rpm以上的高转速旋转。另外，基于同样的理由，小滚筒的表面速度优选为快速度，例如10m/分钟以上。另外，同样地，为了减少对碳纤维的损害，并且防止碳纤维被挤压而埋在针筒辊或工作辊、剥离辊(stripper roll)等的表面，重要的是使各辊间的间隙比梳理通常的有机纤维时扩大一定程度。如果进行例示，则优选使针筒辊或工作辊、剥离辊彼此之间的间隙为0.5mm以上，更优选为0.7mm以上，进一步优选为0.9mm以上。

另外，此处所说的碳纤维聚集体是指，在不连续的其他的纤维经上述梳理被开纤、取向的状态下通过纤维彼此的互相缠绕或摩擦而保持了形态的物质，可以例示薄片状的毡片、通过对毡片实施捻搓和/或拉伸而得到的绳子状的梳条、或将毡片层合并根据需要使其络合、粘接而得到的无纺布等。

图1是表示对碳纤维基材的边角料的切断片进行毡片化处理的梳理工序的一实施方式的示意图。图1所示的梳理装置1主要由针筒辊2、邻近其外周面设置的刺辊(take-in roll)3、在刺辊3的相反侧邻近针筒辊2的外周面设置的小滚筒4、在刺辊3与小滚筒4之间邻近针筒辊2的外周面设置的多个工作辊5、邻近工作辊5设置的剥离辊6、邻近刺辊3设置的进料辊(feed roll)7和皮带输送机8构成。

在皮带输送机8上供给碳纤维基材的边角料的切断片9，切断片9通过进料辊7的外周面、接着通过刺辊3的外周面被导入针筒辊2的外周面上。直至该阶段，切断片9被解开，形成没有保持碳纤维基材边角料的形态的状态，形成棉花状的碳纤维。被导入到针筒辊2的外周面上的棉花状碳纤维一部分卷绕在工作辊5的外周面上，而且该碳纤维被剥离辊6剥下，再次送回针筒辊2的外周面上。在进料辊7、刺辊3、针筒辊2、工作辊5、剥离辊6的各辊的外周面上存在大量立起的针、突起，在上述工序中碳纤维在针的作用下被开纤为单纤维状，同时使其方向一致。经所述过程被开纤并进行了纤 维取向的碳纤维，以作为碳纤维聚集体一形态的片状的毡片10的形式移动到小滚筒4的外周面上。进而，对毡片10进行牵引并使其幅宽变窄，由此可以得到作为碳纤维聚集体另一形态的纤维状的梳条。

在本发明中，碳纤维聚集体可以仅由碳纤维构成，但也可以使其含有热塑性树脂纤维或玻璃纤维。特别是在梳理切断片时添加热塑性树脂纤维、玻璃纤维不仅可以防止梳理时碳纤维断裂，而且可以使纺出量增大，所以是优选的。由于碳纤维刚硬、脆，所以难以缠绕而易于折断。为此，仅由碳纤维构成的碳纤维聚集体在其制造中存在易于断开、碳纤维易于脱落的问题。因此，通过含有相对柔软、不易折断而易于缠绕的热塑性树脂纤维、玻璃纤维，可以形成均一性高的碳纤维聚集体。在本发明中，在碳纤维聚集体中含有热塑性树脂纤维或玻璃纤维的情况下，碳纤维聚集体中的碳纤维的含量优选为20～95质量％、更优选为50～95质量％、进一步优选为70～95质量％。如果碳纤维的比例低，则当制成碳纤维增强塑料时难以获得高机械特性，相反，如果热塑性树脂纤维、玻璃纤维的比例过低，则无法获得上述的提高碳纤维聚集体的均一性的效果。

在本发明中，在使碳纤维聚集体中含有热塑性树脂纤维、玻璃纤维的情况下，所含纤维的纤维长度只要为可以达成保持碳纤维聚集体的形态、防止碳纤维的脱落这样的本发明的目的的范围即可，

没有特别限定，一般可以使用10～100mm左右的热塑性树脂纤维或玻璃纤维。此外，热塑性树脂纤维的纤维长度也可根据碳纤维的纤维长度相对决定。例如，在拉伸碳纤维聚集体时，由于对纤维长度长的纤维施加的张力更大，所以在希望对碳纤维施加张力使其在碳纤维聚集体的长度方向进行取向的情况下，可以设定碳纤维的纤维长度大于热塑性树脂纤维和玻璃纤维的纤维长度，相反的情况下可以设定碳纤维的纤维长度小于热塑性树脂纤维和玻璃纤维的纤维长度。

另外，为了提高由上述热塑性树脂纤维导致的互相缠绕的效果，优选对热塑性树脂纤维赋予卷曲。卷曲的程度只要为可以达成本发 明目的的范围即可，没有特别限定，一般可以使用卷曲数为5～25节/25mm左右、卷曲率为3～30％左右的热塑性树脂纤维。

作为所述热塑性树脂纤维的材料，没有特别限制，可以在不使碳纤维增强塑料的机械特性大幅降低的范围中适宜选择。具体可以使用将聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类树脂、尼龙6、尼龙6，6等聚酰胺类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯类树脂、聚醚酮、聚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚醚砜、芳香族聚酰胺、苯氧基等树脂纺丝而得到的纤维。所述热塑性树脂纤维的材料优选根据与碳纤维聚集体中所含浸的基质树脂的组合，适宜选择使用。另外，作为热塑性树脂纤维，尤其是适用使用了经循环利用的热塑性树脂的纤维时，从提高作为本发明课题之一的循环利用性的观点考虑，是优选的。

作为热塑性树脂纤维，特别是使用与基质树脂相同的树脂、或者与基质树脂具有相容性的树脂、与基质树脂的粘接性高的树脂而形成的热塑性树脂纤维，由于不使碳纤维增强塑料的机械特性降低，所以是优选的。进行例示，则热塑性树脂纤维优选为选自由聚酰胺纤维、聚酯纤维、聚苯硫醚纤维、聚丙烯纤维、聚醚醚酮纤维和苯氧基树脂纤维组成的组中的至少一种纤维。

在本发明中，在碳纤维聚集体中含浸基质树脂时，既可以制作含有热塑性树脂纤维的碳纤维聚集体，将碳纤维聚集体所含的热塑性树脂纤维直接用作基质树脂，也可以将不含热塑性树脂纤维的碳纤维聚集体用作原料，在制造碳纤维增强塑料的任意阶段含浸基质树脂。另外，即使在使用含有热塑性树脂纤维的碳纤维聚集体作为原料的情况下，也可以在制造碳纤维增强塑料的任意阶段含浸基质树脂。这种情况下，构成热塑性树脂纤维的树脂与基质树脂既可以为同一树脂，也可以为不相同的树脂。在构成热塑性树脂纤维的树脂与基质树脂不相同的情况下，两方既可以为热塑性树脂，可以为热塑性树脂与热固性树脂的组合。但构成热塑性树脂纤维的树脂与基质不相同时，两者优选具有相容性或亲和性高，例如，用以下的 式1定义的溶解度参数(SP值)δ接近时FRP的机械特性变高，因而优选。

$\mathrm{\δ}=\sqrt{\frac{\mathrm{\ΔE}}{V}}$ (式1)

在此ΔE为蒸发能，V为摩尔体积。 

另一方面，使用热塑性树脂纤维时，例如，在碳纤维增强塑料的环境试验(高温～低温的加热循环等环境试验)、环境试验后的机械特性方面发现特性降低的情况下，优选替换一部分或全部热塑性树脂纤维，使用作为无机纤维的玻璃纤维。作为玻璃纤维，可以使用E玻璃、S玻璃、T玻璃等各种玻璃纤维，但其中尤其适用经循环利用的玻璃纤维，此时从提高作为本发明课题之一的循环利用性的观点考虑是优选的。

作为通过上述方法得到的碳纤维聚集体的形态，从其通用性、批量生产性、制造成本的方面出发，优选为毡片或无纺布。此外，可以根据目的加工成所期望的形态。例如，通过将作为本发明碳纤维聚集体的一形态的梳条用精纺机等拉伸、捻搓，可以制作纱。例如，通过经历下述工序等可以得到纱：通过将多个梳条一起拉伸，一边减少梳条粗度不均一边使纤维取向的并条工序；一边拉伸梳条，一边捻搓使纤维进行取向，同时提高纱的强度制作所谓的粗纱的粗纺工序；一边进一步拉伸粗纱，一边加以捻搓来提高强度，同时形成规定粗度的纱的精纺工序等。在所述加工中，例如精纺工序中可以使用环锭细纱机、紧密纺细纱机、气流纺细纱机等装置。这样得到的含有不连续无机纤维的纱在形成例如织物后，可以制成CFRP。作为织物，可以制成平纹织物、斜纹织物、丝制缎纹织物等一般的织物、或三维织物、多轴向缝合织物、单向织物等。

碳纤维聚集体中的碳纤维的每单位面积重量偏差或厚度偏差(CV值)优选小于10％。如果CV值为10％以上，则CFRP的重量或厚度在局部不均，损害外观等。进而，如果CV值为10％以上，则 在制作碳纤维复合体时，在通过注入成型、具体而言通过后述的树脂传递成型(RTM)、真空辅助树脂传递成型(VaRTM)或反应注射成型(RIM)含浸基质树脂的情况下，基质树脂优先流过局部的每单位面积重量(厚度)小的部分，无法达成均匀的树脂含浸，结果有可能无法使基质树脂遍布整个面，或在CFRP中形成孔隙，显著损害机械特性，所以不是优选的。具有上述范围的每单位面积重量偏差或厚度偏差的碳纤维聚集体可以通过经历下述工序容易地得到：将碳纤维基材的边角料切断的切断工序、将切断片开纤的开纤工序、对开纤的切断片进行毡片化处理或无纺布化处理的梳理和/或冲压工序。

作为碳纤维聚集体的极限剪切变形角度，优选为30°以上。该极限剪切角度是对复杂形状的赋形性的一个指标，本发明中如下进行测定。具有上述范围的极限剪切变形角度的碳纤维聚集体同样可以通过经历上述的切断工序、开纤工序、梳理和/或冲压工序容易地得到。

对于以形成长方形或菱形的方式配置框架并用钉固定各顶点、在对角线方向可动的夹具，对应夹具的尺寸从碳纤维基材上切出长方形试验片。以试验片的边与夹具的边分别平行的方式放置所切出的试验片(夹具概况和试验片的安装状况参照日本特开2007-162185号公报[图4]。此外，使框架能够夹住上述试验片)。通过对框架施加拉伸负荷，使其变形为菱形，从而将剪切负荷传递给碳纤维基材的试验片。施加剪切负荷直至在该试验片的面内在距离夹头部或自由端部至少1cm以上的部分产生皱褶，同时获得加载的拉伸负荷与夹具变形为平行四边形的角度的变化的曲线。在该曲线中，将产生大拐点的点或产生上述皱褶的角度作为极限剪切变形角度。如果碳纤维聚集体的极限剪切变形角度小于30°，则形成复杂形状时，碳纤维聚集体形成皱褶，有可能在CFRP表面形成凹凸，或无法得到规定形状的CFRP，所以不是优选的。

在本发明中，作为用于制造CFRP的基质树脂，从成型性和力学特性的方面考虑，优选为热固性树脂。作为热固性树脂，可优选 使用选自环氧、苯酚、乙烯基酯、不饱和聚酯、氰酸酯和双马来酰亚胺中的至少一种树脂。进而，也可以使用添加有弹性体、橡胶、固化剂、固化促进剂和催化剂等的树脂。其中，为了达成飞机和汽车等运输机器的结构部件所要求的非常高的力学特性，优选环氧树脂，另外，为了达成高耐热性，优选双马来酰亚胺树脂，特别优选使用环氧树脂。

此外，作为基质树脂，例如，还可以使用聚烯烃、ABS、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚酮、它们的组合等的热塑性树脂。进而，还可以使用RIM用聚酰胺、环状聚对苯二甲酸丁二醇酯、环状聚碳酸酯等热塑性树脂前体。

本发明中如上所述在碳纤维聚集体中含浸基质树脂时，既可以在将碳纤维聚集体加工成织物等后含浸基质树脂，也可以在通过梳理制造的碳纤维聚集体中直接含浸基质树脂。

在由碳纤维聚集体制成织物后含浸树脂的情况下，可以采用如下方法：在从上述例示的纱制成的织物中用公知的方法含浸基质树脂。例如，含浸基质树脂形成预浸料坯或半固化片后，在高压釜中加压，同时加热固化，用该成型方法可以制成碳纤维增强塑料。

另外，作为本发明中更优选的成型方法，可以举出生产率高的Resin Transfer Molding(树脂传递成型、RTM)、Resin film Infusinon(树脂膜渗透成型、RFI)、Reaction Injection Molding(反应注射成型、RIM)和真空压入成型法(真空辅助树脂传递成型、VaRTM)等注入成型方法。其中，从成型成本的方面考虑，可优选使用RTM和真空压入成型法。作为RTM，例如，有在通过阳模和阴模形成的内腔中加压注入树脂的成型法，优选将内腔减压，注入树脂。另外，作为真空压入成型法，例如，有将通过阳模或阴模的任一个与膜等袋材(例如，尼龙膜或硅橡胶等袋材)形成的内腔减压，利用与大气压的差压注入树脂的成型法，优选在内腔内的预塑形坯中配置树脂扩散介质(介质)来促进树脂含浸，成型后从复合材料上将介质分离。在适用上述成 型方法的情况下，作为基质树脂，优选为热固性树脂或热塑性树脂前体。

另外，在所述注入成型中，作为预塑形坯，优选在碳纤维聚集体和不同于该碳纤维聚集体的碳纤维基材以碳纤维聚集体为芯部的方式层合成的大致三明治状的层合体中含浸基质树脂。最简单的具体例为“不同于碳纤维聚集体的碳纤维基材/碳纤维聚集体/不同于碳纤维聚集体的碳纤维基材”的层合构成。预塑形坯形成这种大致三明治状的层合构成时，机械特性优异的碳纤维基材作为外皮层发挥作用，可以表现出更高的作为碳纤维增强塑料的机械特性。另外，作为外观，也可以表现出碳纤维基材的设计性，认为是本发明中的优选方式。当然，“不同于碳纤维聚集体的碳纤维基材/碳纤维聚集体/碳纤维聚集体/不同于碳纤维聚集体的碳纤维基材”、“不同于碳纤维聚集体的碳纤维基材/碳纤维聚集体/不同于碳纤维聚集体的碳纤维基材/碳纤维聚集体/不同于碳纤维聚集体的碳纤维基材”等层合构成等也包括在上述的大致三明治状的层合构成中。需要说明的是，作为预塑形坯的最外表面不必一定为不同于碳纤维聚集体的碳纤维基材，根据用途，也可以配置玻璃纤维垫、或碳纤维垫、甚至本发明的碳纤维聚集体。

另外，在本发明中，碳纤维聚集体中所含的碳纤维的数均纤维长度优选为5～100mm，更优选为10～90mm，进一步优选为20～70mm。在碳纤维的数均纤维长度比5mm短时，在碳纤维聚集体中含浸基质树脂而得到的碳纤维增强塑料的机械特性降低，所以不是优选的。相反，碳纤维的数均纤维长度超过100mm，则在成型碳纤维增强塑料时碳纤维不易移动，导致可成型的形状的范围变窄，所以不是优选的。

另外，本发明中，切断片中的碳纤维的数均纤维长度优选为25～100mm，更优选为40～80mm。通过设定切断片中的碳纤维的数均纤维长度为所述范围，可使梳理得到的碳纤维聚集体中的碳纤维的数均纤维长度为5～100mm、优选为10～90mm、进一步优选为20～ 70mm。另外，如果切断片中的碳纤维的数均纤维长度比25mm短，则在梳理工序中碳纤维易于埋在针筒辊或工作辊上，其结果，容易发生碳纤维缠在辊上或相反从辊上脱落，所以不是优选的。另外，如果切断的碳纤维基材中的碳纤维的数均纤维长度比100mm长，则碳纤维容易缠绕而形成块，从而易于滞留在梳理装置中。滞留的碳纤维随时间的经过被切断，产生大量纤维长度短的碳纤维。其结果，发生碳纤维的缠辊、或相反从辊上的脱落，所以不是优选的。

另外，在本发明中，在切断碳纤维束得到切断片的情况下，优选被切断前的碳纤维束已被开纤。通过碳纤维束被开纤，从而易于挂在针筒辊和工作辊的表面的突起上，所以不易埋在这些辊的表面，结果，不易产生碳纤维在针筒辊和工作辊上的缠辊、或相反从辊上的脱落，因而是优选的。

上述被切断前碳纤维束已被开纤的状态，例如可以通过将利用已开纤的碳纤维形成的碳纤维基材、特别是碳纤维织物切断使用来实现。作为所述利用已开纤的碳纤维形成的织物，只要碳纤维已被开纤即可，没有特别限制，可以使用单向织物、或多轴向织物、多轴向缝合织物等。例示的话，可以举出在日本特开2003-268669号公报或日本特开2001-164441号公报、日本特开平8-337960号公报等中所例示的织物，除此以外，可以使用应用通常已知的碳纤维的开纤方法得到的织物，所述已知的碳纤维的开纤方法为用圆棒捋纤维束的方法、接触水流或高压空气流将各纤维开纤的方法、用超声波使各纤维振动将其开纤的方法、空气开纤方法等。

另外，在本发明中，在碳纤维聚集体中含浸基质树脂形成碳纤维增强塑料时，可以不将碳纤维聚集体制成织物，而是通过以下例示的方法，直接制成碳纤维增强塑料。

例如，可以用注射成型机将作为碳纤维聚集体的一形态的梳条注射成型。这种情况下，在注射成型机中使梳条含浸基质树脂，接着，射出到模具中，进而基质树脂固化，由此可以得到碳纤维增强塑料。作为注射成型机，可以使用在线螺杆式、螺杆预塑化式等的 装置。另外，也可以在梳条中添加树脂粒、稳定剂、阻燃剂、着色剂等，供给于注射成型机制作成型品。在将梳条投入注射成型机中时，也可以提高梳条的表观密度或消除由绒毛导致的挂连，对梳条施加捻搓，并拉伸后投入。

在如上所述通过注射成型来制造碳纤维增强塑料的情况下，注射成型得到的碳纤维增强塑料中所含的碳纤维的数均纤维长度优选为0.2mm以上。碳纤维的数均纤维长度比0.2mm短时，所得碳纤维增强塑料的机械特性降低，所以不是优选的。相反，上述碳纤维的数均纤维长度超过25mm时，树脂的流动性变差，无法得到所期望形状的成型品，或成型品的表面的平滑性降低，所以不是优选的。

另外，在为本发明的碳纤维聚集体的一形态、即毡片和无纺布的情况下，例如通过如预浸料坯那样预先含浸基质树脂后进行加压成型，可以得到碳纤维增强塑料。此外，也可以不预先含浸基质树脂，而是将基质树脂制成膜等形态，与作为碳纤维聚集体的毡片或无纺布层合，通过加压成型来含浸基质树脂，得到碳纤维增强塑料。此处，通过加压成型来含浸基质树脂的工艺可以减少工序，所以从降低成本的方面考虑，可以说是有利的。需要说明的是，一般存在毡片与无纺布的区别不明确的情况，但在本发明中，将通过梳理工序得到的、虽然碳纤维开纤并进行了取向但没有实施后述的纤维彼此的络合、粘接等加工的状态的片材称为毡片，将实施了使构成毡片的纤维彼此络合、粘接等加工的聚集体称为无纺布。

所述毡片只要满足本发明的要件即可，没有特别限制，然而优选为对切断片进行梳理而得到的毡片。毡片在从梳理装置出来的原样状态下每单位面积重量较低，一般为十几～几十g/m²以下，既可以直接含浸基质树脂，也可以层合至成为所期望的每单位面积重量后，根据情况经冲压工序络合后含浸基质树脂。在层合毡片时，可以采用公知的方法，既可以将单张切断为规定尺寸的毡片层合，也可以使用交叉铺网机等装置连续层合。另外，也可通过实施加工使构成所述毡片的纤维彼此络合或粘接从而制成提高了形态稳定性的无纺布。通过制成所述无纺布，可以减少制造工序中的伸长或褶皱的产生，所以可以减小碳纤维增强塑料性能的偏差。

作为使碳纤维彼此络合的方法，可以使用针刺法、利用了空气或水等流体的流体络合法等。另外，作为使碳纤维彼此粘接的方法，可以举出利用了粘结剂的粘接，作为粘结剂，可以例示聚酰胺、聚烯烃、聚酯、PVA、Acryl、乙酸乙烯酯、聚氨酯、环氧、不饱和聚酯、乙烯基酯、苯酚等。将所述粘结剂制成纤维或粉末，与碳纤维混合后，进行梳理，从而制成含有粘结剂的毡片，通过对该毡片加热和/或加压，可以将碳纤维彼此粘接。或者，制作毡片后赋予粘结剂，其后，通过对该毡片加热和/或加压，可以将碳纤维彼此粘接。作为赋予粘结剂的方法，可以采用如下方法：将粉末或颗粒状的粘结剂直接喷洒在毡片上，或将以水或醇等作为介质的粘结剂的溶液、分散液、悬浮液喷洒在毡片上，或者在粘结剂的溶液、分散液、悬浮液中含浸毡片后根据需要轧液后，干燥除去介质。用于使粘结剂粘接的加热方法可以采用：对毡片吹热风的方法、从毡片的正反任一方向吹热风进而使热风通到相反侧的方法(热风(air-through)法)、用加热器加热毡片的方法、使毡片与高温的辊等接触来加热的方法等。另外，为了提高碳纤维彼此的粘接力、或提高加热效率，也可以在进行上述加热的工序前后、或在加热的同时，对毡片进行压制。作为所述压制方法，可以使用用平板夹住毡片进行加压的通常的压力机、用1对辊夹住毡片进行加压的压光辊等。

另外，通过将所述毡片、无纺布在所期望的方向拉伸，可以改变碳纤维的取向。碳纤维的取向对碳纤维增强塑料的机械特性和流动性产生大的影响。例如，在碳纤维的取向方向上碳纤维增强塑料的强度和弹性模量高，但难以流动。本发明中的毡片和无纺布中，朝向特定方向的碳纤维的比例多，形成碳纤维进行了取向的状态。因此，显示所谓的各向异性，但也可以通过拉伸这样的毡片或无纺布，进一步提高各向异性，或将其缓和，从而提高所谓的各向同性。

在上述毡片或无纺布中含浸基质树脂时，没有特别限制，可以使用以下例示的公知的方法。例如，可将基质树脂制成膜或无纺布等片材，将所述片材与碳纤维毡片或碳纤维无纺布层合后，将基质树脂熔融，根据需要加压，进行含浸。作为用所述方法制造可冲压片材的装置，可以使用双带压力机、间歇压力机等公知的装置。

另外，在本发明中，通过将碳纤维聚集体的形态之一的梳条切断成适当大小，投入加压成型用模具中，作为加压成型用材料使用，也可以制作碳纤维增强塑料。在进行加压成型的情况下，也可以添加树脂、稳定剂、阻燃剂、着色剂等同时进行成型。该情况下，在模具内对梳条进行加压成型时，通过将其制成纤维状，与梳条混合，或制成膜、无纺布等片状，与梳条层合，从而可以添加到碳纤维增强塑料中。

在本发明中，加压成型而得到的碳纤维增强塑料中所含的碳纤维的数均纤维长度优选为3mm以上。如果上述碳纤维的数均纤维长度短，则碳纤维增强塑料的机械特性降低，所以不是优选的。在本发明中，为了使碳纤维增强塑料中所含的碳纤维的数均纤维长度为3mm以上，当然是使织物切断片中的碳纤维的数均纤维长度为3mm以上，但仅这样是不够的，重要的是在含浸基质树脂得到碳纤维增强塑料的工序、通过加压成型来形成碳纤维增强塑料的工序中防止碳纤维断裂。例如，在作为基质树脂含浸热塑性树脂的情况下，重要的是将热塑性树脂加热到熔点以上，使其熔融，在粘度变低了的状态下加压。热塑性树脂的熔融不充分时，施加在碳纤维上的压力变得不均匀，受到高压力的碳纤维断裂，碳纤维的纤维长度变短，所以不是优选的。同样，在成型中，作为基质树脂使用热塑性树脂时，重要的是将热塑性树脂加热到熔点以上，使其熔融，在粘度变低了的状态下加压。相反，上述碳纤维的数均纤维长度超过50mm时，树脂的流动性变差，无法获得所期望形状的成型品，或仅树脂发生流动，产生碳纤维含量低、强度低的部分，或成型品的表面的平滑性降低，所以不是优选的。

另外，在本发明中，作为含有碳纤维的碳纤维基材，使用边角料。此处所说的边角料是指，例如为了制作预塑形坯等将碳纤维基材切断而残留的、对于预塑形坯等来说无用的碳纤维基材。这样的边角料由于已经在一定程度上被切断了，所以在梳理前进行切断的工序会相对少地完成。另外，碳纤维基材的边角料由于没有有效的利用方法，大多被废弃，所以可以便宜地获得，同时从资源的有效利用的方面考虑也是优选的。将本发明的碳纤维聚集体的制造方法和碳纤维增强塑料的制造方法的工艺流程简化示于图2。

在图2中，同时给出了通常的碳纤维增强塑料(成型品)的制造工艺，用虚线围起的工艺流程部分A例示的是使用碳纤维织物的边角料的本发明的碳纤维聚集体和碳纤维增强塑料的制造方法的工艺流程。

实施例

下面，举出实施例，更具体地说明本发明。本实施例中所用的各种特性的测定方法如下。

(碳纤维聚集体中的碳纤维的数均纤维长度)

碳纤维聚集体为毡片、无纺布的情况下，切断为30cm见方，碳纤维聚集体为梳条的情况下，切断为30cm长，任一情况下都在加热到500℃的电炉中加热1小时，烧烬有机物。从残留的碳纤维中随机取出400根碳纤维，测定纤维长度，用该值求出碳纤维的数均纤维长度。

(切断片中的碳纤维的数均纤维长度)

用镊子松解切断片直至形成碳纤维束。此外，在因填充或缝合使碳纤维织物难以松解时，在加热到500℃的电炉中加热1小时烧烬有机物后，用镊子将残存物松解至形成碳纤维束。从所得到的碳纤维束中随机取出400根碳纤维，测定纤维长度，用该值求出碳纤维的数均纤维长度。

(碳纤维增强塑料中的碳纤维的数均纤维长度)

从成型品(碳纤维增强塑料)中切出约5g的样品，在加热到500℃的电炉中加热1小时，烧烬基质树脂等的有机物后，使残存的碳纤 维分散在水中，注意不要折坏碳纤维，将该分散水溶液用滤纸过滤。从滤纸上残存的碳纤维中随机抽取400根，使用具有图像解析功能的数字显微镜测定纤维长度，用该值求出数均纤维长度。

(碳纤维增强塑料的弯曲强度)

依据ISO178法(1993)，以n＝5评价弯曲强度。

(碳纤维增强塑料中的碳纤维的含量)

从碳纤维增强塑料的成型品中切出约2g的样品，测定其质量。其后，在加热到500℃的电炉中将样品加热1小时烧烬基质树脂等有机物。冷却至室温后，测定残存的碳纤维的质量。测定碳纤维的质量相对于烧烬基质树脂等有机物之前的样品的质量的比例，作为碳纤维的含量。

实施例1

将使用碳纤维(“T300”、东丽株式会社制造、密度1.76g/cm³、直径7μm、纤丝数3000根)制作的平纹织物(“CO6343”、东丽株式会社制造)切断为5cm见方，制成切断片，然后，投入到开棉机中对织物进行松解，得到碳纤维束和开纤的碳纤维的混合物。切断片中的碳纤维的数均纤维长度为48mm。将该混合物再次投入开棉机，得到几乎不存在碳纤维束的、棉花状的碳纤维。将该棉花状碳纤维与尼龙6不连续纤维(单纤维纤度1.7dtex、切断长度51mm、卷曲数12个/25mm、卷曲率15％)以质量比50∶50的比例混合。将该混合物再次投入开棉机，得到由碳纤维和尼龙6纤维构成的混合原棉。

将该混合原棉投入具有直径600mm的针筒辊的具有图1所示结构的梳理装置中，形成由碳纤维和尼龙6纤维构成的片状毡片。接下来，一边使毡片的幅宽变窄，一边制成绳子状后牵引，得到梳条。此时的针筒辊的转速为350rpm，小滚筒的速度为15m/分钟。在所得到的梳条中，碳纤维的数均纤维长度为31mm。在该梳理工序中，没有发生碳纤维的脱落和在梳理装置的辊上的缠辊。

对该梳条施加捻搓，同时实施拉伸，进而连续地用红外线加热器加热将尼龙6纤维熔融后，冷却固化，切成10mm，制作成注射成 型材料。将该注射成型材料和尼龙6树脂(“CM1001”、东丽株式会社制造)混合使碳纤维与尼龙6(包含尼龙6纤维)的质量比为20∶80，进行注射成型，得到碳纤维增强塑料的平板状的成型品。所得到的成型品中的碳纤维的数均纤维长度为0.9mm。另外，对得到的平板的弯曲强度进行测定，结果为350MPa。

实施例2

将与实施例1中所用的相同的碳纤维织物切断为1cm见方，除此以外与实施例1同样地得到梳条。在切断片中碳纤维的数均纤维长度为9mm。另外，在所得到的梳条中，碳纤维的数均纤维长度为6mm。在其梳理工序中，观察到碳纤维的脱落，但在梳理装置的辊上没有发生缠辊。

用所得的梳条与实施例1同样地得到碳纤维增强塑料的平板状成型品。所得的成型品中的碳纤维的数均纤维长度为0.6mm。另外，对得到的平板的弯曲强度进行测定，结果为310MPa。

实施例3

将与实施例1中所用的相同的碳纤维织物切成20cm见方，除此以外与实施例1同样地得到梳条。在切断片中碳纤维的数均纤维长度为18cm。另外，在所得的梳条中，碳纤维的数均纤维长度为31mm。在其梳理工序中，观察到在梳理工序中被切断而变短的碳纤维脱落和在梳理装置辊上部分缠辊。

用所得的梳条与实施例1同样地得到碳纤维增强塑料的平板状成型品。所得的成型品中的碳纤维的数均纤维长度为0.7mm。另外，对得到的平板的弯曲强度进行测定，结果为330MPa。

比较例1

将与实施例1中所用的相同的碳纤维织物切断，形成切断片，用双螺杆混炼机将其与尼龙6树脂(“CM1001”、东丽株式会社制造)混炼使碳纤维与尼龙6的质量比为50∶50，然后挤出为线状，用水冷却，切断，制作成注射成型用粒料。需要说明的是，如果切断后的碳纤维织物大，则无法稳定地投入双螺杆混炼机中，所以将碳纤维 织物切断成1cm见方后，投入双螺杆混炼机中。在切断片中碳纤维的数均纤维长度为9mm。用与实施例1相同的方法将所得到的注射成型用粒料注射成型，得到碳纤维增强塑料的平板状成型品。所得成型品中的碳纤维的数均纤维长度为0.1mm。另外，对得到的平板的弯曲强度进行测定，结果为210MPa。

实施例4

在制成片状毡片之前用与实施例1相同的方法制作毡片。毡片中，碳纤维的数均纤维长度为36mm。作为碳纤维聚集体的毡片中碳纤维的每单位面积重量偏差(CV值)为6％、厚度偏差(CV值)为7％。另外，碳纤维聚集体的极限剪切变形角度超过30°，在低于30°的范围内未显示最大值。

将该毡片在同一方向层合，进而层合尼龙6膜使碳纤维∶尼龙6(包含尼龙6纤维)的质量比为30∶70。用聚酰亚胺膜夹住该层合的毡片和尼龙6膜，进而用铝板将其夹住，用压力机一边以5MPa的压力加压一边在250℃下加压3分钟，然后冷却至40℃，得到碳纤维增强塑料的平板状成型品。所得成型品中的碳纤维的数均纤维长度为28mm。另外，对所得到的平板的弯曲强度进行测定，结果为410MPa。另外，在CFRP中没有形成孔隙，外观优异。

实施例5

将由12000根的碳纤维单纤维构成的碳纤维束(“T700S”、东丽株式会社制造、密度1.8、直径7μm)作为增强纤维，将聚酯丝(“涤特纶(Tetoron)”、东丽(株)、纤丝数24根、总纤度56tex)作为缝合线，以碳纤维束相对于多层基材的长度方向为-45°/90°/+45°/0°/+45°/90°/-45°的方式进行排列层合，用缝合线制成一体，制作多轴向缝合基材。在此碳纤维束在各层中，碳纤维丝束的排列密度为3.75根/cm、碳纤维束的每单位面积重量每2层为300g/m²，同时缝合线的排列间隔为5mm、缝合的间距为5mm。在所得到的多轴向缝合织物中存在的缝合线的比例为2重量％。将使用该多轴向缝合基材制作RTM用预塑形坯后的边角料回收，置于自动切割装置的样品台 上，该自动切割装置具有在XY方向在样品台上移动的超声波切割机。其后，一边使超声波切割机在X方向、Y方向以8cm的间隔移动，一边切断多轴向缝合基材的边角料制成切断片。切断片中所含有的碳纤维的数均纤维长度为42mm。将切断片变更为如上得到的切断片，并将碳纤维与尼龙6不连续纤维以80∶20的质量比混合，除此以外与实施例4同样地制作毡片。本实施例中，通过使用边角料，而不是碳纤维基材自身，从而可以比实施例5更有效地以短时间获得切断片。在毡片中，碳纤维的数均纤维长度为40mm。在作为碳纤维聚集体的毡片中的碳纤维的每单位面积重量偏差为8％、厚度偏差为8％。另外，碳纤维聚集体的极限剪切变形角度超过30°，在低于30°的范围内未显示最大值。

将得到的毡片在同一方向层合，进而层合由PPS(“TORCON”、东丽(株))形成的膜，使碳纤维∶PPS的质量比为30∶80。用聚酰亚胺膜夹住该层合的毡片和PPS膜，进而用铝板将其夹住，用压力机以5MPa的压力加压并且在340℃下加压3分钟，然后冷却至40℃，得到碳纤维增强塑料的平板状成型品。所得成型品中的碳纤维的数均纤维长度为21mm。另外，对得到的平板的弯曲强度进行测定，结果为340MPa。

实施例6

多轴向缝合基材中将制作RTM用预塑形坯后的边角料冲裁成8cm见方的正方形用Thompson刀模具切断制成切断片，除此以外与实施例5同样地得到毡片。本实施例中通过使用Thompson刀模具，能够以比实施例5更有效地以短时间进行边角料的切断。此外，切断片中所含有的碳纤维的数均纤维长度、毡片中碳纤维的数均纤维长度、毡片中碳纤维的每单位面积重量偏差、厚度偏差、和极限剪切变形角度与实施例5的相同。

实施例7

作为与实施例1中所用的相同的碳纤维织物，在实施例1中所用的碳纤维的平纹织物(“CO6343”、东丽株式会社制造)上以5g/m² 涂布粘结剂颗粒(低熔点的4元共聚尼龙颗粒)并进行热熔敷，使用如上所得的含有粘结剂的碳纤维织物制作RTM用预塑形坯，将制作后的边角料回收，利用Thompson刀模具切断，并且代替尼龙6不连续纤维使用循环利用玻璃纤维(数均纤维长度10cm)，以质量比为碳纤维70∶循环利用玻璃纤维30的比例混合，除此以外与实施例4同样地形成毡片。将毡片在同一方向层合后，进行针刺，得到无纺布(100g/m²)。在切断片中碳纤维的数均纤维长度为32mm。另外，在所得到的无纺布中，碳纤维的数均纤维长度为27mm。在梳理中，尽管使用难以解开的含有粘结剂的碳纤维织物，但没有发生在梳理装置的辊上的缠辊，工艺通过性良好。

碳纤维聚集体中的碳纤维的每单位面积重量偏差为7％，厚度偏差为9％。另外，碳纤维聚集体的极限剪切变形角度超过30°，在低于30°的范围内未显示最大值。

将得到的毡片和上述的含有粘结剂的碳纤维织物以上述毡片为芯部的方式按碳纤维织物2层/毡片4层/碳纤维织物2层的顺序层合成大致三明治状，准备这样的层合体，通过树脂传递成型(RTM)得到碳纤维增强塑料的平板状成型品。具体地说，在由阳模、阴模构成的平板状成型模具的内腔中配置上述层合体，合模并密闭后从真空抽吸口进行真空抽吸使内腔内形成0.08～0.1MPa的压力，从树脂注入口加压注入作为基质树脂的环氧树脂。经过规定时间后，停止真空抽吸，中止基质树脂的注入，经过1小时取出，得到碳纤维增强塑料的平板状成型品。此外，在基质树脂注入前，事先将模具加热到110℃，树脂注入后保持在该温度，由此使基质树脂固化。此处，作为环氧树脂，使用了东丽株式会社制造的TR-C32。

得到的成型品中的碳纤维的数均纤维长度为27mm，成型品中的碳纤维的重量含量Wf为55wt％。另外，对得到的平板的弯曲强度进行测定，结果为635MPa。在RTM中，由于无纺布的每单位面积重量和厚度偏差(CV值)低，所以在树脂含浸中未发生不稳定的流动，树脂均匀流动，没有形成孔隙，得到了外观优异的成型品。

产业上的可利用性

本发明可以适用于希望对碳纤维基材的切断片进行循环利用的所有的碳纤维聚集体的制造和碳纤维增强塑料的制造。

符号说明

1 梳理装置

2 针筒辊

3 刺辊

4 小滚筒

5 工作辊

6 剥离辊

7 进料辊

8 皮带输送机 

9 切断片

10 毡片

Claims (16)

1.一种碳纤维聚集体的制造方法，其特征在于，将含有碳纤维的碳纤维基材的边角料切断，得到切断片，将该切断片进行毡片化处理和/或无纺布化处理，由此得到碳纤维聚集体，其中，

所述碳纤维基材中含有粘结剂或增粘剂，

所述毡片化处理和/或无纺布化处理的方法为梳理和/或冲压，并且所述碳纤维聚集体为毡片或无纺布的形态，梳理和/或冲压时，在所述切断片中添加热塑性树脂纤维或玻璃纤维，

并且，其中，预先将所述切断片开纤，再进行梳理和/或冲压。

2.如权利要求1所述的碳纤维聚集体的制造方法，其中，碳纤维聚集体中的碳纤维的每单位面积重量偏差(CV值)小于10％。

3.如权利要求1所述的碳纤维聚集体的制造方法，其中，碳纤维聚集体的极限剪切变形角度为30°以上。

4.如权利要求1所述的碳纤维聚集体的制造方法，其中，所述碳纤维聚集体中所含有的碳纤维的数均纤维长度在5～100mm的范围。

5.如权利要求1所述的碳纤维聚集体的制造方法，其中，所用的所述切断片中所含有的碳纤维的数均纤维长度在25～100mm的范围。

6.如权利要求1所述的碳纤维聚集体的制造方法，其中，所述碳纤维基材含有碳纤维束，该碳纤维束已被开纤。

7.如权利要求1所述的碳纤维聚集体的制造方法，其中，所述热塑性树脂纤维或所述玻璃纤维是循环使用的纤维。

8.一种碳纤维增强塑料的制造方法，其中，将基质树脂含浸在用权利要求1～7中任一项所述的制造方法制造的碳纤维聚集体中。

9.如权利要求8所述的碳纤维增强塑料的制造方法，其中，所述基质树脂为热固性树脂或热塑性树脂前体，通过树脂传递成型(RTM)、真空辅助树脂传递成型(VaRTM)或反应注射成型(RIM)的注入成型来含浸基质树脂。

10.如权利要求8或9所述的碳纤维增强塑料的制造方法，其中，在所述注入成型中，将基质树脂含浸在碳纤维聚集体和不同于该碳纤维聚集体的碳纤维基材以碳纤维聚集体为芯部的方式层合成的三明治状的层合体中。

11.如权利要求8所述的碳纤维增强塑料的制造方法，其中，所述基质树脂为热塑性树脂，将该基质树脂含浸在碳纤维聚集体中后对其进行注射成型。

12.如权利要求11所述的碳纤维增强塑料的制造方法，其中，在注射成型得到的碳纤维增强塑料中所含的碳纤维的数均纤维长度在0.2～25mm的范围。

13.如权利要求8所述的碳纤维增强塑料的制造方法，其中，所述基质树脂为热固性树脂或热塑性树脂，将该基质树脂含浸在碳纤维聚集体中后对其进行加压成型。

14.如权利要求8所述的碳纤维增强塑料的制造方法，其中，所述基质树脂为热固性树脂或热塑性树脂，通过加压成型来含浸基质树脂。

15.如权利要求13或14所述的碳纤维增强塑料的制造方法，其中，在加压成型得到的碳纤维增强塑料中所含的碳纤维的数均纤维长度为3～50mm。

16.如权利要求13所述的碳纤维增强塑料的制造方法，其中，在所述加压成型中，将基质树脂含浸在碳纤维聚集体和不同于该碳纤维聚集体的碳纤维基材以碳纤维聚集体为芯部的方式层合成的大致三明治状的层合体中。