JP7231126B1 - 自己組織化炭素繊維束及びその製造方法と、プリプレグ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

熱硬化性樹脂組成物と前記熱硬化性樹脂組成物で含浸された自己組織化炭素繊維束とからなるプリプレグ。

Description

本発明は、自己組織化炭素繊維束（Self-Assembled Carbon Fiber Bundle；以下、「ＳＡＣＦＢ」と略称する場合がある。）及びその製造方法と、ＳＡＣＦＢを補強材として用いたプリプレグ及びその製造方法に関する。

炭素繊維を補強材に用いた繊維強化プラスチックであるＣＦＲＰ（Carbon Fiber Reinforced Plastic）は、自動車、船舶、鉄道車両、有人航空機、無人航空機その他の輸送機器の部品に適した、軽量かつ力学特性に優れた材料であり、近年その重要度はますます高くなっている。

ＣＦＲＰ製品を効率的に製造する方法として、例えばシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）のようなプリプレグを圧縮成形する方法が知られている。プリプレグは、未硬化の熱硬化性樹脂組成物からなるマトリックスで繊維補強材（fiber reinforcement）が含浸された構造を有する中間材料である。
ＣＦ－ＳＭＣで用いられる繊維補強材は、連続炭素繊維束を切断してチョップド炭素繊維束とし、これをキャリアフィルム上に散布することで形成される炭素繊維マットである（例えば、特許文献１）。
連続炭素繊維束は、機械的に束ねられた繊維フィラメントからなるアクリル繊維束を焼成する方法で製造され、炭素繊維が束ねられた状態を保持するためにサイジングされている。

ラージトウと呼ばれる例えば４８Ｋといった大きな束サイズを有する連続炭素繊維束は生産効率が高いが、一方で、ＣＦ－ＳＭＣを含むいくつかの用途では例えば６Ｋ以下という小さな束サイズを有する炭素繊維束が要求される。かかる事情から、ラージトウを複数のトウに分割する技術が開発されている（特許文献２）。

切断された炭素繊維をサイジング剤の溶液または懸濁液と混合し、得られた凝集体（アグロメレート）を、回転式ディスクペレタイザーを用いてペレット化した後、乾燥させる方法によって、繊維強化熱可塑性プラスチック（ＦＲＴＰ）の製造に用いるための炭素繊維ペレットを製造することが提案されている（特許文献３）。

長さ３～５ｍｍの短い炭素繊維を分散させた水に、少量のクロロホルムを加えて勢いよく振ると、その短い炭素繊維が凝集し、自己組織化によって針状の束を形成する現象が報告されている。この報告を行ったグループは、廃棄物からリサイクルされる炭素繊維を、この現象を利用してバンドル化することで、再び高機能材料の原料に利用できると述べている（非特許文献１）。

特開平１－１６３２１８号公報 米国特許第６３８５８２８号明細書 特表平１０－５０３８１２号公報

J. R. Baxter, G. R. Palmese, N. J. Alvarez, Applied Materials Today, 20 (2020) 100786

本発明は、以下に挙げる課題のうち、少なくともひとつを解決することを目的としてなされたものである。
・連続炭素繊維束を原料に用いて、その連続炭素繊維束よりも小さな束サイズを有する短尺の炭素繊維束を簡便に製造するための、新規な技法を提供すること。
・ＣＦＲＰの廃材またはプリプレグの端材から回収される炭素繊維から、ＦＲＰ用の補強材として利用し易い炭素繊維束を製造するための技法を提供すること。
・熱硬化性プリプレグのための新規な補強材を提供すること。
・ＳＡＣＦＢを補強材に用いた新規な熱硬化性プリプレグと、その製造方法を提供すること。
本明細書中には、本発明の各実施形態により解決され得る課題が明示的または黙示的に示されている場合がある。

本発明の一態様によれば、熱硬化性樹脂組成物と前記熱硬化性樹脂組成物で含浸された自己組織化炭素繊維束とからなるプリプレグが提供される。

本発明の他の一態様によれば、自己組織化炭素繊維束を含む複数の炭素繊維束からなる炭素繊維マットと、熱硬化性樹脂組成物とからなり、前記熱硬化性樹脂組成物で前記炭素繊維マットが含浸されたプリプレグが提供される。

本発明の更に他の一態様によれば、自己組織化炭素繊維束を液状熱硬化性樹脂組成物で含浸させることを含む、プリプレグの製造方法が提供される。

本発明の更に他の一態様によれば、自己組織化炭素繊維束を含む複数の炭素繊維束からなる炭素繊維マットを、液状熱硬化性樹脂組成物で含浸させることを含む、プリプレグの製造方法が提供される。

本発明の更に他の一態様によれば、複数の炭素繊維と有機バインダーとからなり、前記複数の炭素繊維の繊維長が６０ｍｍ以下であり、かつ、前記複数の炭素繊維が繊維長５ｍｍ未満の炭素繊維を含まないか、含むとしても含有量が５ｗｔ％未満である、自己組織化炭素繊維束が提供される。

本発明の更に他の一態様によれば、炭素繊維綿とバンドル化液とを混合して混合物を得ることと、前記混合物から前記バンドル化液の液体成分を除去することとを含み、前記炭素繊維綿および前記バンドル化液は少なくとも一方が有機バインダーを含有し、前記炭素繊維綿に含まれる全ての炭素繊維の繊維長が６０ｍｍ以下であり、かつ、前記炭素繊維綿が繊維長５ｍｍ未満の炭素繊維を含まないか、含むとしても含有量が５ｗｔ％未満である、自己組織化炭素繊維束の製造方法が提供される。

図１（ａ）～（ｄ）は、それぞれ、ＳＡＣＦＢの末端を示す拡大写真である。 図２は、チョップド炭素繊維束の末端を示す拡大写真である。 図３は、シートプリプレグ製造装置の概念図である。 図４は、実験１で得られたＳＡＣＦＢの外観写真である。 図５は、ＳＡＣＦＢの束長とＳＡＣＦＢを構成する炭素繊維の繊維長との関係を説明するための模式図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

１．自己組織化炭素繊維束（ＳＡＣＦＢ）
ＳＡＣＦＢは、複数の短尺炭素繊維が自ら束をなすように集合する過程を経て形成される。ＳＡＣＦＢを形成する前の段階において、複数の短尺炭素繊維は、全部がモノフィラメントであってもよい。つまり、ＳＡＣＦＢは、複数の炭素繊維フィラメントが束をなすように凝集することによって形成され得る。他の一例において、ＳＡＣＦＢは、それぞれが例えば１００本未満という少数のフィラメントからなる複数の微細炭素繊維束が凝集することによって形成されてもよい。更に他の一例において、ＳＡＣＦＢは、複数の炭素繊維フィラメントと複数の微細炭素繊維束が凝集することによって形成されてもよい。

ＳＡＣＦＢの末端では、図１（ａ）～（ｄ）に例示するように、束を構成する複数の炭素繊維の先端の位置が不揃いである。これは、連続炭素繊維束を切断することにより得られるチョップド炭素繊維束の末端において、図２に示すように複数の炭素繊維の先端の位置が揃っているのとは対照的である。
ＳＡＣＦＢの束長は、図５に示すように、ＳＡＣＦＢが含有する炭素繊維の数平均繊維長よりも長いのが一般的である。

１本のＳＡＣＦＢに含まれる炭素繊維の本数（ＳＡＣＦＢの束サイズ）は、好ましくは１．５Ｋ以上４．５Ｋ未満の範囲内である。
ここで「Ｋ」は１０００を表す記号である。例えば、１Ｋは１０００を意味する。１０Ｋは１００００を意味する。１００Ｋは１０００００を意味する。

繊維長が短い程、炭素繊維が自己組織化によってバンドル化するときに交絡が起こり難く、形成されるＳＡＣＦＢは、樹脂含浸させ容易いものとなる。従って、ＳＡＣＦＢを構成する全ての短尺炭素繊維において、繊維長は好ましくは６０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以下であり、２０ｍｍ以下であってもよい。

一方、繊維長が短過ぎる炭素繊維はＦＲＰに用いたときに補強材としての効果が低い。このことから、ＳＡＣＦＢを構成する炭素繊維の繊維長は好ましくは５ｍｍ以上であり、より好ましくは１０ｍｍ以上である。
含有する炭素繊維の大部分が５ｍｍ以上の繊維長を有するＳＡＣＦＢは束長が５ｍｍを超えるのが普通である。含有する炭素繊維の大部分が１０ｍｍ以上の繊維長を有するＳＡＣＦＢは束長が１０ｍｍを超えるのが普通である。

一定長に満たない炭素繊維の含有量を制限することで、ＳＡＣＦＢをＦＲＰ用の補強材として使用したときの補強効果を高めることができる。例えば、ＳＡＣＦＢは繊維長Ｌ_１（ｍｍ）未満の炭素繊維を含まないか、含むとしてもその量がＳＡＣＦＢを構成する炭素繊維の５ｗｔ％未満であることが好ましい。ここで、Ｌ_１は、５、６、７、８、９または１０であり得る。Ｌ_１が大きいＳＡＣＦＢほど、ＦＲＰに用いたときに、より高い補強効果を示す。

一例では、ＳＡＣＦＢを同等の繊維長を有する炭素繊維のみから構成することで、製造ロット間でのＳＡＣＦＢの品質のバラツキを抑えることができる。ＳＡＣＦＢを構成する複数の炭素繊維間において、繊維長の最大値と最小値の差は好ましくは５ｍｍ以内、より好ましくは４ｍｍ以内、更に好ましくは３ｍｍ以内である。

ＳＡＣＦＢを構成する炭素繊維のフィラメント直径に特に制限はなく、ＰＡＮ系炭素繊維が通常有するフィラメント直径の範囲内、例えば５μｍ～１５μｍの範囲内であればよい。

ＳＡＣＦＢは、短尺炭素繊維同士を互いに結着させる有機バインダーを含有する。有機バインダーの材料の好適例は、市販されている一般的な炭素繊維束でサイジングに使用されている樹脂である。言い換えれば、サイジング剤の成分樹脂といってもよい。かかる樹脂の例としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート樹脂ともいう）、ポリウレタン樹脂およびポリアミド樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。有機バインダーには上記の樹脂に加えて、界面活性剤が配合されてもよい。有機バインダーは、一般的な炭素繊維束で使用されているサイジング剤そのものであってもよい。

ＳＡＣＦＢの有機バインダー含有量は、０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％未満、１．５ｗｔ％以上３ｗｔ％未満、３ｗｔ％以上５ｗｔ％未満、５ｗｔ％以上７ｗｔ％未満または７ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満であり得る。

ＳＡＣＦＢを構成する炭素繊維は、全てが熱劣化していない炭素繊維であってもよいし、一部が熱劣化していない炭素繊維で残部が熱劣化した炭素繊維であってもよい。ＳＡＣＦＢを構成する炭素繊維は、全てが熱劣化した炭素繊維であってもよい。
熱劣化していない炭素繊維とは、典型的には、バージン炭素繊維である。
熱劣化した炭素繊維とは、典型的には、ＣＦＲＰの廃材から回収されたリサイクル炭素繊維であり、マトリックス樹脂を熱分解させて除去する過程で熱劣化したものである。

ＳＡＣＦＢは繊維成分として炭素繊維のみを含有することが好ましいが、特に支障がなければ、炭素繊維以外の繊維を含有することが許容される。例えば、ガラス繊維が混入したリサイクル炭素繊維は、可能な限りにおいて、ガラス繊維を含んだままＳＡＣＦＢの原料として使用することが、環境への負荷を軽減する観点から望ましい。
ＳＡＣＦＢの品質を安定させる観点から、ＳＡＣＦＢが含み得る炭素繊維以外の繊維の量は、繊維成分全体の１０ｗｔ％未満であることが好ましく、５ｗｔ％未満であることがより好ましく、１ｗｔ％未満であることが更に好ましい。

２．自己組織化炭素繊維束（ＳＡＣＦＢ）の製造方法
ＳＡＣＦＢの製造方法について、原料にバージン炭素繊維を用いる態様と、リサイクル炭素繊維を用いる態様とをそれぞれ説明する。

２．１．バージン炭素繊維を原料に用いる態様
バージン炭素繊維よりなるＳＡＣＦＢは、例えば、次の（i）～（iii）の工程を経て製造することができる。
（i）チョップ工程
（ii）解繊工程
（iii）バンドル化工程
ただし、後述の通り、（ii）の解繊工程は省略することもできる。
各工程の詳細を以下に説明する。

（i）チョップ工程
チョップ工程では、バージン炭素繊維からなる連続炭素繊維束、つまり新品の連続炭素繊維束を、例えばロータリーカッターを用いて所定の長さに切断してチョップド炭素繊維束とする。

連続炭素繊維束の束サイズ（束を構成する炭素繊維フィラメントの数）は、例えば１０Ｋ以上であり、１２Ｋ以上、１５Ｋ以上、２４Ｋ以上、３６Ｋ以上、４８Ｋ以上、または５０Ｋ以上であってもよい。上限は特にないが、例えば１００Ｋ以下である。

連続炭素繊維束の束サイズが大きい程、１片のチョップド炭素繊維束から得られるＳＡＣＦＢの数が多いので、生産効率が高い。加えて連続炭素繊維束の生産コストも、束サイズが大きい程、低くなる。従って、連続炭素繊維束の束サイズは、好ましくは２４Ｋ以上、より好ましくは３６Ｋ以上、更に好ましくは４８Ｋ以上である。

チョップド炭素繊維束の繊維長は、製造すべきＳＡＣＦＢの束長に応じて設定すればよく、特に限定はされないが、好ましくは６ｍｍ以上であり、７ｍｍ以上、８ｍｍ以上、９ｍｍ以上または１０ｍｍ以上であってもよく、また、好ましくは６０ｍｍ以下、より好ましくは４０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以下であり、２０ｍｍ以下であってもよい。チョップド炭素繊維束に含まれる炭素繊維の多くは、その長さを保ったままＳＡＣＦＢの形成に与る。

殆どが同じ繊維長を有する複数の短尺炭素繊維から形成されるＳＡＣＦＢの束長は、短尺炭素繊維の繊維長とほぼ同じとなるか、それよりも長くなる。ＳＡＣＦＢが含む短尺炭素繊維の実質的に全てがＬ_２（ｍｍ）という繊維長を有するとき、ＳＡＣＦＢの束長はＬ_２＋１（ｍｍ）からＬ_２×１．４（ｍｍ）の範囲内であることが多い。ただし、例外もある。
一例では、異なる繊維長を有するチョップド炭素繊維束を混合して用いてもよい。しかし、製造ロット間でのＳＡＣＦＢの品質のバラツキを抑えるには、同等の繊維長を有するチョップド炭素繊維束のみを用いることが好ましい。

（ii）解繊工程
解繊工程では、チョップ工程で得られたチョップド炭素束をほぐすことにより、炭素繊維綿を得る。
炭素繊維綿は、モノフィラメントのみからなっていてもよいし、例えば１００本未満という少ない本数のフィラメントからなる微細炭素繊維束を含んでもよい。

解繊には一般的な解繊機を好ましく用い得るが、限定されるものではない。
例えばヘンシェルミキサーのような撹拌混合機にチョップド炭素繊維束のみを投入し、ドライ状態で撹拌することで解繊することができる。この場合には、生成する炭素繊維綿を撹拌混合機から取り出すことなく、次のバンドル化工程に用いることができる。

例えばアセトンのような、チョップド炭素繊維束が含有するサイジング剤を溶解させ得る有機溶剤にチョップド炭素繊維束を浸漬し、超音波照射する方法でも解繊することができる。サイジング剤を洗い流した後には、綿状になった炭素繊維が残る。この方法ではチョップド炭素繊維束に含まれていたサイジング剤の少なくとも一部が失われることから、後のバンドル化工程で有機バインダーを補うことが望ましい。

（iii）バンドル化工程
バンドル化工程では、解繊工程で得た炭素繊維綿を、バンドル化液と混合することにより、短尺炭素繊維を自発的にバンドル化させる。バンドル化の後、バンドル化液中の液体成分は蒸発させて除去する。

バンドル化液が含有する好ましい液体成分は水である。水の強い表面張力は、毛細管効果による短尺炭素繊維のバンドル化を強く促進させる。また、水は不燃性なので、防爆仕様の撹拌装置が必要ない点においても好ましい。

バンドル化液の量は、短尺炭素繊維１００重量部に対し、例えば３０～１００重量部であるが、限定するものではない。バンドル化液の量は、混合物の状態を観察しながら適宜調節することができる。

バンドル化液には、有機バインダーが分散質または溶質として添加され得る。水を主成分とするバンドル化液に有機バインダーを分散させるときには、分散助剤として有機溶媒を用いてもよい。

有機バインダーの量が十分であるとき、形成されるＳＡＣＦＢ間の束サイズ分布が狭くなる傾向がある。これは、４．５Ｋ未満という比較的小さな束サイズを持つＳＡＣＦＢの形成が促進されることによる。

バンドル化液に添加する有機バインダーの量を設定するときは、原料のバージン炭素繊維束が含有するサイジング剤の量についても考慮することが望ましい。なぜならば、このサイジング剤は有機バインダーとしての能力を保持したまま、最終産物であるＳＡＣＦＢに残留するからである。

炭素繊維綿とバンドル化液を混ぜ合わせる方法に限定はない。短時間で効率的に混合するためには撹拌することが好ましい。
撹拌には、ヘンシェルミキサーとして知られる粉体用の撹拌混合機を好ましく使用することができる。撹拌混合機はアジテーターブレード（撹拌翼）のみを備えるタイプであってもよいし、チョッパーが付属したものであってもよい。

一例では、炭素繊維綿をバンドル化液と撹拌混合することで生じた炭素繊維束を、バンドル化液中の液体成分を除去する前に転動造粒機で処理することによって改質することができる。
他の一例では、解繊工程を省略し、撹拌混合機を用いてチョップド炭素繊維束をバンドル化液と混合することにより、解繊と自己組織化によるバンドル化を一度に行うことができる。ＳＡＣＦＢを安定した品質で生産するには、解繊工程を設けることが好ましい。

２．２．リサイクル炭素繊維を用いる態様
前記２．１．に述べたＳＡＣＦＢの製造方法において、原料のバージン炭素繊維の全部または一部を、リサイクル炭素繊維に置き換えることができる。

リサイクル炭素繊維の好適例は、ＳＭＣから成形された製品から生じるＣＦＲＰの廃材またはＳＭＣの端材から回収される炭素繊維である。例えば、上記の廃材または端材を好ましくは６００℃以上の温度で乾留し、更に、酸化性雰囲気下で例えば５５０℃以上、好ましくは６００℃以上に加熱することによって、マトリックス樹脂を完全に熱分解させる。これにより、６０ｍｍ以下の繊維長を有する綿状のリサイクル炭素繊維が残る。
リサイクル炭素繊維は熱劣化しており、バージン炭素繊維と比べると強度が低いが、ＦＲＰ用の補強材として使用するには十分な強度を有する。

ＣＦＲＰの廃材から炭素繊維を回収する他の方法として、亜臨界流体または超臨界流体を用いてマトリックス樹脂を分解させる方法が挙げられる。綿状のリサイクル炭素繊維が得られるように、マトリックス樹脂は完全に除去される。この方法で除去し切れない樹脂残渣は、酸化性雰囲気下で熱処理することにより除去してもよい。この亜臨界流体または超臨界流体を用いる方法で得られるリサイクル炭素繊維も、熱劣化しているために、バージン炭素繊維と比べると強度が低い。
ＣＦＲＰの廃材から炭素繊維を回収する更に他の方法として、マイクロ波加熱によってマトリックス樹脂を分解させる方法も使用可能である。

ＳＭＣの端材から炭素繊維を回収する他の方法として、亜臨界流体または超臨界流体であってもよい溶剤を用いて未硬化のマトリックス樹脂を洗い出す方法が挙げられる。この方法によれば、バージン炭素繊維と同等の強度を有する、熱劣化していないリサイクル炭素繊維を得ることができる。

ＳＭＣから成形されたＣＦＲＰまたはＳＭＣから回収されるリサイクル炭素繊維は、６０ｍｍ以下の繊維長を有する短繊維であり、ＳＡＣＦＢの製造に用いるにあたり更なる切断を要さない。このリサイクル炭素繊維をサイジング剤が除去された状態のまま原料として用いるときは（ii）解繊工程も不要であり、 前述の(iii)バンドル化工程のみを行えばよい。バンドル化液には有機バインダーを添加することが必要である。

３．プリプレグ
ＳＡＣＦＢを液状熱硬化性樹脂組成物で含浸させることによって、プリプレグを製造することができる。
含浸は、例えば、ＳＡＣＦＢを液状熱硬化性樹脂組成物に浸漬することによって行い得る。

ＳＡＣＦＢを用いたプリプレグの繊維含有率は、２０ｗｔ％以上３０ｗｔ％未満、３０ｗｔ％以上４０ｗｔ％未満、４０ｗｔ％以上５０ｗｔ％未満、５０ｗｔ％以上６０ｗｔ％未満、６０ｗｔ％以上７０ｗｔ％未満、７０ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満、または、８０ｗｔ％以上９０ｗｔ％未満であり得る。

繊維含有率が高い程、プリプレグの硬化により得られるＣＦＲＰの力学特性が良好となる。繊維含有率が低い程、加圧成形時に流動し易くなるので、プリプレグから成形されるＣＦＲＰ製品の形状設計の自由度が高くなる。

液状熱硬化性樹脂組成物のベース樹脂の例は、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂およびフェノール樹脂を含むが、これらに限定されない。液状熱硬化性樹脂組成物に配合される熱硬化性樹脂は１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

液状熱硬化性樹脂組成物には、通常、ベース樹脂に加えて硬化剤が配合される。その他、液状熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて重合禁止剤、増粘剤、反応性希釈剤、低収縮剤、酸化防止剤、内部離型剤、着色剤、改質剤（例えば、ゴム、エラストマーまたは熱可塑性樹脂）、難燃剤、抗菌剤などが配合され得る。

液状熱硬化性樹脂組成物は無溶剤であること、言い換えればワニスではないことが好ましい。ワニスであると、ＳＡＣＦＢを含浸させた後で、溶剤を蒸発させて除去する工程が必要となる。反応性希釈剤は、ここでいう溶剤には含まれない。

ワニスではない液状熱硬化性樹脂組成物の好適例のひとつは、ビニルエステル樹脂ベースの組成物であり、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エチレン性不飽和モノマー、増粘剤、重合開始剤および重合禁止剤が配合される。

ビニルエステル樹脂の好適例は、ビスフェノールＡ型エポキシ系ビニルエステル樹脂とノボラックビニルエステル樹脂である。これらはいずれか一方が配合されてもよいし、両方が配合されてもよい。配合されるビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の重量比は、１：９～９：１、１：７～７：１、１：４～４：１、１：２～２：１などであり得る。

エチレン性不飽和モノマーは反応性希釈剤として配合されるものである。少なくとも一種の単官能エチレン性不飽和モノマー、少なくとも一種の多官能エチレン性不飽和モノマー、または、これらの両方が配合され得る。
単官能エチレン性不飽和モノマーの好適例はスチレンである。他には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレートが例示されるが、これらに限定されない。
多官能エチレン性不飽和モノマーの例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレートが含まれるが、これらに限定されない。

増粘剤はポリイソシアネートである。ポリイソシアネートとは、分子当たり２個以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する有機化合物である。ポリイソシアネートの好適例は、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネートのようなジイソシアネートである。

重合開始剤は、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤として通常使用されている有機過酸化物を含む。有機過酸化物は、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネートなどを含む。

重合禁止剤は、一般に重合禁止剤として知られている各種の化合物のなかから適宜選択することができる。好適例としては、カテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノンなどが挙げられる。

ワニスではない液状熱硬化性樹脂組成物の別の好適例は、エポキシ樹脂ベースの組成物であり、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤が配合され、必要に応じて更に増粘剤が配合される。

エポキシ樹脂の種類に限定はなく、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂を含む、様々な種類のエポキシ樹脂を使用することができる。

好適例では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のようなビスフェノール型エポキシ樹脂が配合される。市販のビスフェノール型液状エポキシ樹脂の中には、２５℃において５Ｐａ・ｓ以下の低い粘度を有する品種がある。配合されるエポキシ樹脂全体の５０ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、６５ｗｔ％以上、７０ｗｔ％または７５ｗｔ％以上がビスフェノール型エポキシ樹脂であってもよい。

エポキシ硬化剤としては、潜在性硬化剤を使用することが好ましい。潜在性硬化剤は、常温ではエポキシ樹脂に対する溶解性が低い固体だが、加熱されると融解またはエポキシ樹脂に溶解して硬化剤としての機能を発現させる。
各種のイミダゾール類、ジシアンジアミドおよび三フッ化ホウ素－アミン錯体は、潜在性硬化剤の典型例である。
イミダゾール類とはイミダゾール環を有する化合物であり、イミダゾールの水素原子が置換基で置換された置換イミダゾールの他、イミダゾリウム塩、イミダゾール錯体などもイミダゾール類に含まれる。

潜在性硬化剤として働く置換イミダゾールの好適例には、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－パラトルイル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－パラトルイル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－メタトルイル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－メタトルイル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールおよび１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾールのような、分子中にヘテロ芳香族環であってもよい芳香族環を有する置換イミダゾールが含まれる。

１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトおよび１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイトのようなイミダゾリウム塩も、イミダゾール系潜在性硬化剤の好適例である。
２－フェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールおよび２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールのような各種の置換イミダゾールのイソシアヌル酸付加物、とりわけ、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、１－（４，６－ジアミノ－ｓ－トリアジン－２－イル）エチル－２－ウンデシルイミダゾールおよび２，４－ジアミノ－６－[２－（２－エチル－４－メチル－１－イミダゾリル）エチル]－ｓ－トリアジンのようなトリアジン環を有する置換イミダゾールのイソシアヌル酸付加物は、特に好ましいイミダゾール系潜在性硬化剤である。
アミンアダクトも、潜在性硬化剤の好適例のひとつである。アミンアダクトは、イミダゾールおよび／または３級アミンをエポキシ樹脂および／またはイソシアネートと反応させて高分子量化したもので、エポキシ樹脂への溶解性が比較的低い。

潜在性硬化剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。潜在性硬化剤としてジシアンジアミドを用いるときには、４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）および２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化促進剤として好ましく用いることができる。
潜在性硬化剤に加えて、あるいは潜在性硬化剤に代えて、カルボン酸無水物、芳香族アミンおよびフェノール樹脂のような、潜在性硬化剤以外のエポキシ硬化剤も使用可能である。

カルボン酸無水物の中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（メチル－３，６－エンドメチレン－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸）は、いずれも２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であることから、組成物を低粘度化させる目的で使用してもよい。
カルボン酸無水物は、グリシジルアミンであってもよい３級アミンの触媒作用によって、低温でエポキシ化合物と反応し、結合を形成することが知られている。従って、エポキシ化合物１００重量部に対し２０重量部以下のカルボン酸無水物を３級アミンと共に配合すると、増粘剤として作用する。

アミン化合物も、エポキシ基当たり活性水素が０．１～０．５当量となる程度の量を配合すると、増粘剤として作用する。増粘剤として好ましく使用し得るアミン化合物の例は、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンおよび１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むが、これらに限定されない。

ジイソシアネートであってもよいポリイソシアネート、特に、ビス（４－イソシアナトフェニル）メタンやトルエンジイソシアネートのような、分子構造中に芳香族環を有するジイソシアネートは、増粘剤の好適例である。
ポリイソシアネートは、好ましくはポリオールと共に配合されることで、より高い増粘作用を示す。ポリオールの例は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、イソソルビド、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールを含むが、これらに限定されない。

液状熱硬化性樹脂組成物に配合し得る難燃剤について説明すると、次の通りである。
好ましい難燃剤としては、リン含有難燃剤が挙げられる。
リン含有難燃剤の例として、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、芳香族ポリホスフェートのような非ハロゲンリン酸エステルが挙げられる。

リン含有難燃剤の他の例として、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３－ジブロモプロピル）２，３－ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）オクチルホスフェート、ハロゲン化アルキルポリホスフェート、ハロゲン化アルキルポリホスフォネートのようなハロゲン化リン酸エステルが挙げられる。

リン含有難燃剤の更に他の例としてホスフィン酸金属塩が挙げられる。ここでいうホスフィン酸金属塩には、有機基を有さないホスフィン酸の金属塩だけでなく、ジフェニルホスフィン酸、モノフェニルホスフィン酸、ジアルキルホスフィン酸、モノアルキルホスフィン酸、アルキルフェニルホスフィン酸のような有機ホスフィン酸の金属塩が含まれる他、メタン（ジメチルホスフィン酸）、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）のようなジホスフィン酸の金属塩が含まれる。
ジアルキルホスフィン酸の例として、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸が挙げられる。
モノアルキルホスフィン酸の例として、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ｎ－プロピルホスフィン酸が挙げられる。
アルキルフェニルホスフィン酸の例として、メチルフェニルホスフィン酸が挙げられる。
ホスフィン酸金属塩は、ホスフィン酸アルミニウム塩、ホスフィン酸亜鉛塩、ホスフィン酸カルシウム塩、ホスフィン酸マグネシウム塩などであり得るが、限定されるものではない。
リン含有難燃剤の更に他の例として、赤リン、ポリリン酸アンモン、リン酸メラミン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素などが挙げられる。

液状熱硬化性樹脂組成物には、リン含有難燃剤に加えて、リンを含有しない難燃剤を配合することができる。リンを含有しない難燃剤として、メラミンシアヌレートなどのメラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、リン酸アンモン、炭酸アンモンといった窒素系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのような水和金属、フェロセンやアセチルアセトン金属錯体のような有機金属塩系難燃剤が例示される。
好適例では、難燃剤を含めた、液状熱硬化性樹脂組成物に配合される全ての材料に、ハロゲンを含有しないものが選択される。それによってハロゲンフリーの難燃性ＳＡＣＦＢプリプレグが得られる。

ＳＡＣＦＢを用いて製造し得るプリプレグの一例は、シートプリプレグである。好適例では、次の第一ステップ～第四ステップを経てシートプリプレグを製造することができる。

第一ステップ：第一保護フィルムと第二保護フィルムのそれぞれの表面に液状熱硬化性樹脂組成物を塗布するステップ。
第二ステップ：第一保護フィルムの液状熱硬化性脂組成物が塗布された表面の上に、ＳＡＣＦＢを含む複数の短尺炭素繊維束を堆積させて炭素繊維マットを形成するステップ。
第三ステップ：第二保護フィルムを、炭素繊維マットを間に挟んで、液状熱硬化性樹脂組成物が塗布された面同士が互いに向き合うように第一保護フィルムに貼り合わせて積層体を形成するステップ。
第四ステップ：積層体を加圧することによって炭素繊維マットを液状熱硬化性樹脂組成物で含浸させ、シートプリプレグを得るステップ。

第一保護フィルムと第二保護フィルムは合成樹脂フィルムであり、その材料は、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、ポリアミド等から適宜選択することができる。第一保護フィルムと第二保護フィルムは多層フィルムであってもよい。第一保護フィルムと第二保護フィルムの仕様は同じであってもよいし、異なっていてもよい。

第二ステップでは、第一保護フィルムの液状熱硬化性樹脂組成物が塗布された表面上に、ＳＡＣＦＢを含む複数の短尺炭素繊維束を、例えば散布によって堆積させることで、炭素繊維マットを形成する。

第一ステップで第一保護フィルム及び第二保護フィルムに塗布する液状熱硬化性樹脂組成物の量と、第二ステップで第一保護フィルム上に形成する炭素繊維マットの目付は、製造すべきシートプリプレグの目付と繊維含有率を考慮して調整する。

液状熱硬化性樹脂組成物に増粘剤が配合されているときは、第四ステップの後で、液状熱硬化性樹脂組成物の粘度が十分に高くなるまでプリプレグを熟成させる。

上記の手順において、第一保護フィルムと第二保護フィルムはロールから巻き出されるキャリアフィルムであってもよい。
好適例では、図３に概念図を示すシートプリプレグ製造装置を用いて、長尺のシートプリプレグを連続的に製造することができる。
図３に示すシートプリプレグ製造装置は、ロールから巻き出される第一保護フィルムに液状熱硬化性樹脂組成物を塗布するセクション、第一保護フィルム上に短尺炭素繊維束を散布して炭素繊維マットを堆積させるセクション、ロールから巻き出される第二保護フィルムに液状熱硬化性樹脂組成物を塗布するセクション、第一保護フィルムに第二保護フィルムを貼り合わせて積層体とするセクション、積層体を加圧するセクション、積層体を巻き取るセクションを有している。

ＳＡＣＦＢを用いたシートプリプレグの目付は、用途に応じて適宜設計することができる。該目付は、例えば、３００ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２未満、５００ｇ／ｍ^２以上１０００ｇ／ｍ^２未満、１０００ｇ／ｍ^２以上２０００ｇ／ｍ^２未満、２０００ｇ／ｍ^２以上４０００ｇ／ｍ^２未満、４０００ｇ／ｍ^２以上６０００ｇ／ｍ^２未満、６０００ｇ／ｍ^２以上８０００ｇ／ｍ^２未満、または、８０００ｇ／ｍ^２以上１００００ｇ／ｍ^２未満であり得る。
シートプリプレグの厚さは、例えば０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ未満、１．５ｍｍ以上３ｍｍ未満または３ｍｍ以上５ｍｍ以下に設計し得るが、限定されるものではない。

ＳＡＣＦＢを用いたプリプレグからＣＦＲＰ製品を製造するときの成形方法としては、プレス成形法を好ましく用いることができるが、限定するものではない。例えばオートクレーブ成形法のような、プレス成形法以外の成形方法を用いることもできる。

４．実験結果
以下に記すのは、本発明者等が行った実験の結果である。

［実験１］
フィラメント直径７μｍの炭素繊維からなり、束サイズ１５Ｋでサイジング剤を１ｗｔ％含有する新品の連続炭素繊維束を、ロータリーカッターで切断して、繊維長２５ｍｍ（約１インチ）のチョップド炭素繊維束を得た。
このチョップド炭素繊維束１０００ｇを撹拌混合機「ＳＰグラニュレーター」（ＳＰＧ－２５Ｔ、（株）ダルトン製）の混合槽に入れ、液体を入れずに撹拌することで炭素繊維綿を得た。
炭素繊維綿を取り出すことなく、撹拌混合機の混合槽に、炭素繊維綿と水の重量比が１００：４０となるように水を加え、７分間撹拌して混合した。撹拌翼先端の周速は、最初の１分間を４ｍ／ｓ、次の３分間を８ｍ／ｓ、次の３分間を４ｍ／ｓとした。
撹拌の終了後、混合物を観察したところ、短尺炭素繊維が自発的にバンドル化していた。この混合物を、振動式熱風乾燥機を用いて１１０℃で３０分という条件で乾燥させることにより、ＳＡＣＦＢを得た。
バンドル化液として用いた水には有機バインダーを添加しなかったので、このＳＡＣＦＢが含有する有機バインダーは、原料の連続炭素繊維束に含まれていたサイジング剤のみである。このサイジング剤は全量が残留していると考えられるので、得られたＳＡＣＦＢの有機バインダー含有量は１ｗｔ％である。

実験１で作製したＳＡＣＦＢの外観写真を図４に示す。ＳＡＣＦＢの外形は扁平であった。
得られたＳＡＣＦＢの３００本をサンプリングして調べたところ、本数にして約８０％が１５Ｋ未満の束サイズを有していた。ＳＡＣＦＢの束サイズ分布は広く、階級幅を１Ｋとして束サイズの度数分布を表したとき、１０％以上を占める階級はなかった。
上記３００本のＳＡＣＦＢのうち５０本を調べたところ、その過半数で束長が２６ｍｍから３５ｍｍの範囲内、すなわち、炭素繊維の長さ（２５ｍｍ）プラス１ｍｍから炭素繊維の長さの１．４倍までの範囲内であった。
作製したＳＡＣＦＢを液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル製、ｊＥＲ（登録商標）８０７）に浸漬し、室温で３日間放置したところ、フィラメント間に樹脂が浸透することにより束が緩み、幅（断面の長径）が２倍以上になった。

［実験２］
主成分としてエポキシ樹脂を含有する炭素繊維用サイジング剤を２．５ｗｔ％の濃度で含有する水分散液を、バンドル化液として用いたことを除き、実験１と同様にしてＳＡＣＦＢを作製した。
原料の連続炭素繊維束に含まれていたサイジング剤と合わせると、得られたＳＡＣＦＢの有機バインダー含有量は２ｗｔ％である。
実験２で得られたＳＡＣＦＢの外観は、実験１で得られたものと同様であった。ＳＡＣＦＢの束サイズ分布は実験１より狭く、実験１と同様にサンプリングして調べたところ、数にして９０％が８Ｋ未満の束サイズを有しており、更に、過半数は束サイズを１．５Ｋ以上４．５Ｋ未満の間に有していた。
更に上記３００本のＳＡＣＦＢのうち５０本を調べたところ、数にして６０％以上が、２６ｍｍから３５ｍｍの範囲内の束サイズを有していた。

［実験３］
ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、スチレン、ポリイソシアネートおよびラジカル重合開始剤が配合された液状熱硬化性樹脂組成物を、実験２で作製したＳＡＣＦＢに含浸させて、シートプリプレグを作製した。
手順は次の通りである。

４０ｃｍ×４０ｃｍのポリエチレンフィルム３枚（ポリエチレンフィルムＡ～Ｃ）を準備し、そのうち２枚（ポリエチレンフィルムＡおよびＢ）には、片面の３０ｃｍ×３０ｃｍの領域に上記の液状熱硬化性樹脂組成物からなるペーストを塗布した。
次いで、ペーストを塗布していない１枚のポリエチレンフィルム（ポリエチレンフィルムＣ）の上に、実験２で作製したＳＡＣＦＢを散布して炭素繊維マットを堆積させた。
次いで、炭素繊維マットの上に、片面に上記ペーストを塗布したポリエチレンフィルムの１枚（ポリエチレンフィルムＡ）を、ペーストを塗布した側を下に向けて被せた。
次に、ペーストを塗布していないポリエチレンフィルムＣが上となり、ポリエチレンフィルムＡが下となるように、上下を反転させた。この状態で、片面にペーストを塗布したもう１枚のポリエチレンフィルムＢをポリエチレンフィルムＣと入れ替えた。そうすることで、炭素繊維マットを間に挟んで、ペーストを塗布した２枚のポリエチレンフィルムＡおよびＢが、ペーストを塗布した側が向かい合うように貼り合わさった積層体を得た。
続いて、この積層体を厚さ方向の両側から加圧することで、炭素繊維マットにペーストを含浸させた。
その後、２５℃で７日間放置して、ペーストを増粘させた。
得られたシートプリプレグの目付は２０００ｇ／ｍ^２、繊維含有率は５３ｗｔ％であった。

作製したシートプリプレグから切り出した２６ｃｍ×２６ｃｍのプリプレグ片を２枚重ね、温度１４０℃、圧力８ＭＰａ、加圧時間２分の条件でプレス成形して、縦横が３０ｃｍで厚さが２ｍｍのＣＦＲＰ板を作製した。
このＣＦＲＰ板から幅８ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、万能試験機（インストロン社製、インストロン４４６５）を用い、クロスヘッドスピード２ｍｍ／分、スパン３２ｍｍ（ＣＦＲＰ板の厚さの１６倍）にて曲げ試験を行った。６枚の試験片の測定結果を平均すると、曲げ強度が３６０ＭＰａ、曲げ弾性率が２４ＧＰａであった。

［実験４］
ＳＡＣＦＢに代えて、実験１で作製したものと同じチョップド炭素繊維束、すなわち、束サイズ１５Ｋの連続炭素繊維束をロータリーカッターで切断して得た繊維長２５ｍｍ（約１インチ）のチョップド炭素繊維束を、そのまま用いて炭素繊維マットを形成したこと以外は実験３と同様にして、目付２０００ｇ／ｍ^２、ＣＦ含有率５３ｗｔ％のシートプリプレグを作製した。
このシートプリプレグから、実験３と同様にして、ＣＦＲＰ板を作製し、そのＣＦＲＰ板の機械特性を評価したところ、曲げ強度２５１ＭＰａ、曲げ弾性率２３ＧＰａであった。

５．実施形態のまとめ
本発明の実施形態は以下を含むが、これらに限定されるものではない。
［実施形態１］熱硬化性樹脂組成物と前記熱硬化性樹脂組成物で含浸された自己組織化炭素繊維束とからなるプリプレグ。
［実施形態２］前記自己組織化炭素繊維束に含まれる炭素繊維の全てが６０ｍｍ以下、４０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下または２０ｍｍ以下の繊維長を有する、実施形態１に係るプリプレグ。
［実施形態３］前記炭素繊維の少なくとも一部が５ｍｍ以上の繊維長を有する、実施形態２に係るプリプレグ。
［実施形態４］前記炭素繊維の少なくとも一部が１０ｍｍ以上の繊維長を有する、実施形態２に係るプリプレグ。
［実施形態５］前記炭素繊維が繊維長５ｍｍ未満の炭素繊維を含まないか、含むとしても含有量が５ｗｔ％未満である、実施形態２～４のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態６］前記炭素繊維が繊維長１０ｍｍ未満の炭素繊維を含まないか、含むとしても含有量が５ｗｔ％未満である、実施形態２または４に係るプリプレグ。
［実施形態７］前記炭素繊維において、繊維長の最大値と最小値の差が５ｍｍ以内、４ｍｍ以内または３ｍｍ以内である、実施形態４または６に係るプリプレグ。
［実施形態８］前記自己組織化炭素繊維束の束サイズが１．５Ｋ以上４．５Ｋ未満の範囲内である、実施形態１～７のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態９］前記自己組織化炭素繊維束が熱劣化していない炭素繊維を含む、実施形態１～８のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態１０］前記自己組織化炭素繊維束が熱劣化した炭素繊維を含む、実施形態１～８のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態１１］前記自己組織化炭素繊維束に含まれる炭素繊維の全てが熱劣化した炭素繊維である、実施形態１～８のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態１２］前記自己組織化炭素繊維束が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する、実施形態１～１１のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態１３］前記自己組織化炭素繊維束が有機バインダーを含有する、実施形態１～１１のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態１４］ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂およびフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が前記熱硬化性樹脂組成物に配合された、実施形態１～１３のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態１５］難燃剤が前記熱硬化性樹脂組成物に配合された、実施形態１～１４のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態１６］実施形態１～１５のいずれかに係るプリプレグを硬化させることを含む、炭素繊維強化プラスチック製品の製造方法。
［実施形態１７］実施形態１～１５のいずれかに係るプリプレグを製造する方法であって、前記自己組織化炭素繊維束を前記液状熱硬化性樹脂組成物で含浸させることを含む、プリプレグの製造方法。

［実施形態１８］１本以上の自己組織化炭素繊維束を含む複数の炭素繊維束からなる炭素繊維マットを、液状熱硬化性樹脂組成物で含浸させることを含む、プリプレグの製造方法。
［実施形態１９］第一保護フィルムと第二保護フィルムのそれぞれの表面に前記液状熱硬化性樹脂組成物を塗布することと、前記炭素繊維マットを前記第一保護フィルムの前記液状熱硬化性脂組成物が塗布された表面の上に形成することと、前記炭素繊維マットを間に挟んで前記液状熱硬化性樹脂組成物が塗布された面同士が互いに向き合うように前記第一保護フィルムと前記第二保護フィルムを貼り合わせて積層体を形成することと、前記積層体を加圧して前記炭素繊維マットを前記液状熱硬化性樹脂組成物で含浸させることとを含む、実施形態１８に係るプリプレグの製造方法。
［実施形態２０］前記１本以上の自己組織化炭素繊維束の少なくともひとつで、含まれる炭素繊維の全てが６０ｍｍ以下、４０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下または２０ｍｍ以下の繊維長を有する、実施形態１８または１９に係るプリプレグの製造方法。
［実施形態２１］前記１本以上の自己組織化炭素繊維束の前記少なくともひとつで、含まれる炭素繊維の少なくとも一部が５ｍｍ以上の繊維長を有する、実施形態２０に係るプリプレグの製造方法。
［実施形態２２］前記１本以上の自己組織化炭素繊維束の前記少なくともひとつで、含まれる炭素繊維の少なくとも一部が１０ｍｍ以上の繊維長を有する、実施形態２０に係るプリプレグの製造方法。
［実施形態２３］前記１本以上の自己組織化炭素繊維束の前記少なくともひとつは、繊維長５ｍｍ未満の炭素繊維を含まないか、含むとしても含有量が５ｗｔ％未満である、実施形態２０～２２のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態２４］前記１本以上の自己組織化炭素繊維束の前記少なくともひとつは、繊維長１０ｍｍ未満の炭素繊維を含まないか、含むとしても含有量が５ｗｔ％未満である、実施形態２０または２２に係るプリプレグの製造方法。
［実施形態２５］前記１本以上の自己組織化炭素繊維束の前記少なくともひとつでは、含まれる炭素繊維において、繊維長の最大値と最小値の差が５ｍｍ以内、４ｍｍ以内または３ｍｍ以内である、実施形態２２または２４に係るプリプレグの製造方法。
［実施形態２６］前記１本以上の自己組織化炭素繊維束の前記少なくともひとつが、１．５Ｋ以上４．５Ｋ未満の範囲内の束サイズを有する、実施形態２０～２５のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態２７］前記１本以上の自己組織化炭素繊維束の前記少なくともひとつが、熱劣化していない炭素繊維を含む、実施形態２０～２６のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態２８］前記１本以上の自己組織化炭素繊維束の前記少なくともひとつが、熱劣化した炭素繊維を含む、実施形態２０～２６のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態２９］前記１本以上の自己組織化炭素繊維束の前記少なくともひとつでは、含まれる炭素繊維の全てが熱劣化した炭素繊維である、実施形態２０～２６のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態３０］前記自己組織化炭素繊維束が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する、実施形態１８～２９のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態３１］前記自己組織化炭素繊維束が有機バインダーを含有する、実施形態１８～２９のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態３２］前記液状熱硬化性樹脂組成物が無溶剤である、実施形態１８～３１のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態３３］ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂およびフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が前記液状熱硬化性樹脂組成物に配合された、実施形態１８～３２のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態３４］前記液状熱硬化性樹脂組成物が増粘性を有する、実施形態１８～３３のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態３５］難燃剤が前記液状熱硬化性樹脂組成物に配合された、実施形態１８～３４のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態３６］前記液状熱硬化性樹脂組成物に、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エチレン性不飽和モノマー、ポリイソシアネート、重合開始剤および重合禁止剤が配合された、実施形態１８～３２のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態３７］前記液状熱硬化性樹脂組成物に、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤が配合された、実施形態１８～３２のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態３８］実施形態１８～３７のいずれかに係る製造方法で製造されたプリプレグ。
［実施形態３９］実施形態３８に係るプリプレグを硬化させることを含む、炭素繊維強化プラスチック製品の製造方法。
［実施形態４０］実施形態１８～３７のいずれかに係る製造方法でプリプレグを製造することと、前記プリプレグを硬化させることとを含む、炭素繊維強化プラスチック製品の製造方法。

［実施形態４１］複数の炭素繊維と有機バインダーとからなり、前記複数の炭素繊維の繊維長が６０ｍｍ以下、４０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下または２０ｍｍ以下である、自己組織化炭素繊維束。
［実施形態４２］前記複数の炭素繊維の少なくとも一部が５ｍｍ以上の繊維長を有する、実施形態４１に係る自己組織化炭素繊維束。
［実施形態４３］前記複数の炭素繊維の少なくとも一部が１０ｍｍ以上の繊維長を有する、実施形態４１に係る自己組織化炭素繊維束。
［実施形態４４］前記複数の炭素繊維が繊維長５ｍｍ未満の炭素繊維を含まないか、含むとしても含有量が５ｗｔ％未満である、実施形態４１～４３のいずれかに係る自己組織化炭素繊維束。
［実施形態４５］前記複数の炭素繊維が繊維長１０ｍｍ未満の炭素繊維を含まないか、含むとしても含有量が５ｗｔ％未満である、実施形態４１または４３に係る自己組織化炭素繊維束。
［実施形態４６］前記複数の炭素繊維において、繊維長の最大値と最小値の差が５ｍｍ以内、４ｍｍ以内または３ｍｍ以内である、実施形態４３または４５に係る自己組織化炭素繊維束。
［実施形態４７］束サイズが１．５Ｋ以上４．５Ｋ未満の範囲内である、実施形態４１～４６のいずれかに係る自己組織化炭素繊維束。
［実施形態４８］エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する、実施形態４１～４７のいずれかに係る自己組織化炭素繊維束。
［実施形態４９］前記有機バインダーの含有量が０．５ｗｔ％以上１．５ｗｔ％未満、１．５ｗｔ％以上３ｗｔ％未満、３ｗｔ％以上５ｗｔ％未満、５ｗｔ％以上７ｗｔ％未満または７ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満である、実施形態４１～４８のいずれかに係る自己組織化炭素繊維束。
［実施形態５０］熱劣化していない炭素繊維を含む、実施形態４１～４９のいずれかに係る自己組織化炭素繊維束。
［実施形態５１］熱劣化した炭素繊維を含む、実施形態４１～４９のいずれかに係る自己組織化炭素繊維束。
［実施形態５２］前記複数の炭素繊維の全てが熱劣化した炭素繊維である、実施形態４１～４９のいずれかに係る自己組織化炭素繊維束。

［実施形態５３］実施形態４１～５２のいずれかに係る自己組織化炭素繊維束を含む複数の炭素繊維束からなる炭素繊維マットを、液状熱硬化性樹脂組成物で含浸させることを含む、プリプレグの製造方法。
［実施形態５４］第一保護フィルムと第二保護フィルムのそれぞれの表面に前記液状熱硬化性樹脂組成物を塗布することと、前記炭素繊維マットを前記第一保護フィルムの前記液状熱硬化性脂組成物が塗布された表面の上に形成することと、前記炭素繊維マットを間に挟んで前記液状熱硬化性樹脂組成物が塗布された面同士が互いに向き合うように前記第一保護フィルムと前記第二保護フィルムを貼り合わせて積層体を形成することと、前記積層体を加圧して前記炭素繊維マットを前記液状熱硬化性樹脂組成物で含浸させることとを含む、実施形態５３に係るプリプレグの製造方法。
［実施形態５５］前記液状熱硬化性樹脂組成物が無溶剤である、実施形態５３または５４に係るプリプレグの製造方法。
［実施形態５６］ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂およびフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が前記液状熱硬化性樹脂組成物に配合された、実施形態５３～５５のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態５７］前記液状熱硬化性樹脂組成物が増粘性を有する、実施形態５３～５６のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態５８］難燃剤が前記液状熱硬化性樹脂組成物に配合された、実施形態５３～５７のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態５９］前記液状熱硬化性樹脂組成物に、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エチレン性不飽和モノマー、ポリイソシアネート、重合開始剤および重合禁止剤が配合された、実施形態５３～５５のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態６０］前記液状熱硬化性樹脂組成物に、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤が配合された、実施形態５３～５５のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態６１］実施形態５３～６０のいずれかに係る製造方法で製造されたプリプレグ。
［実施形態６２］実施形態６１に係るプリプレグを硬化させることを含む、炭素繊維強化プラスチック製品の製造方法。
［実施形態６３］実施形態５３～６０のいずれかに係る製造方法でプリプレグを製造することと、前記プリプレグを硬化させることとを含む、炭素繊維強化プラスチック製品の製造方法。

［実施形態６４］炭素繊維綿とバンドル化液とを混合して混合物を得ることと、前記混合物から前記バンドル化液の液体成分を除去することとを含み、前記炭素繊維綿および前記バンドル化液は少なくとも一方が有機バインダーを含有し、前記炭素繊維綿に含まれる全ての炭素繊維の繊維長が６０ｍｍ以下、４０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下または２０ｍｍ以下である、自己組織化炭素繊維束の製造方法。
［実施形態６５］前記炭素繊維綿に含まれる炭素繊維の少なくとも一部が５ｍｍ以上の繊維長を有する、実施形態６４に係る製造方法。
［実施形態６６］前記炭素繊維綿に含まれる炭素繊維の少なくとも一部が１０ｍｍ以上の繊維長を有する、実施形態６４に係る製造方法。
［実施形態６７］前記炭素繊維綿が繊維長５ｍｍ未満の炭素繊維を含まないか、含むとしても含有量が５ｗｔ％未満である、実施形態６４～６６のいずれかに係る製造方法。
［実施形態６８］前記炭素繊維綿が繊維長１０ｍｍ未満の炭素繊維を含まないか、含むとしても含有量が５ｗｔ％未満である、実施形態６４または６６に係る製造方法。
［実施形態６９］前記炭素繊維綿に含まれる炭素繊維において、繊維長の最大値と最小値の差が５ｍｍ以内、４ｍｍ以内または３ｍｍ以内である、実施形態６６または６８に係る製造方法。
［実施形態７０］前記炭素繊維綿および前記バンドル化液は少なくとも一方が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する、実施形態６４～６９のいずれかに係る製造方法。
［実施形態７１］前記バンドル化液が水を含有する、実施形態６４～７０のいずれかに係る製造方法。
［実施形態７２］少なくとも前記バンドル化液が前記有機バインダーを含有する、実施形態６４～７１のいずれかに係る製造方法。
［実施形態７３］前記混合に撹拌混合機が用いられる、実施形態６４～７２のいずれかに係る製造方法。
［実施形態７４］前記液体成分の除去の前に、前記混合物を転動造粒機で処理することを含む、実施形態６４～７３のいずれかに係る製造方法。
［実施形態７５］前記炭素繊維綿が熱劣化していない炭素繊維を含む、実施形態６４～７４のいずれかに係る製造方法。
［実施形態７６］前記炭素繊維綿が熱劣化した炭素繊維を含む、実施形態６４～７４のいずれかに係る製造方法。
［実施形態７７］前記炭素繊維綿に含まれる炭素繊維の全てが熱劣化した炭素繊維である、実施形態６４～７４のいずれかに係る製造方法。
［実施形態７８］前記炭素繊維綿の少なくとも一部がチョップド炭素繊維束を解繊することにより作られる、実施形態６４～７６のいずれかに係る製造方法。
［実施形態７９］前記解繊に撹拌混合機を用いる、実施形態７８に係る製造方法。
［実施形態８０］前記チョップド炭素繊維束の束サイズが２４Ｋ以上である、実施形態７８または７９に係る製造方法。
［実施形態８１］前記チョップド炭素繊維束がサイジングされている、実施形態７８～８０のいずれかに係る製造方法。
［実施形態８２］実施形態６４～８１のいずれかに係る製造方法で製造された自己組織化炭素繊維束。
［実施形態８３］実施形態８２に係る自己組織化炭素繊維束を液状熱硬化性樹脂組成物で含浸させることを含む、プリプレグの製造方法。
［実施形態８４］実施形態８２に係る自己組織化炭素繊維束を含む複数の炭素繊維束からなる炭素繊維マットを、液状熱硬化性樹脂組成物で含浸させることを含む、プリプレグの製造方法。
［実施形態８５］実施形態６４～８１のいずれかに係る製造方法で自己組織化炭素繊維束を製造することと、前記自己組織化炭素繊維束を液状熱硬化性樹脂組成物で含浸させることを含む、プリプレグの製造方法。
［実施形態８６］実施形態６４～８１のいずれかに係る製造方法で自己組織化炭素繊維束を製造することと、前記自己組織化炭素繊維束を含む複数の炭素繊維束からなる炭素繊維マットを形成することと、前記炭素繊維マットを液状熱硬化性樹脂組成物で含浸させることを含む、プリプレグの製造方法。
［実施形態８７］第一保護フィルムと第二保護フィルムのそれぞれの表面に前記液状熱硬化性樹脂組成物を塗布することと、前記炭素繊維マットを前記第一保護フィルムの前記液状熱硬化性脂組成物が塗布された表面の上に形成することと、前記炭素繊維マットを間に挟んで前記液状熱硬化性樹脂組成物が塗布された面同士が互いに向き合うように前記第一保護フィルムと前記第二保護フィルムを貼り合わせて積層体を形成することと、前記積層体を加圧して前記炭素繊維マットを前記液状熱硬化性樹脂組成物で含浸させることとを含む、実施形態８４または８６に係るプリプレグの製造方法。
［実施形態８８］前記液状熱硬化性樹脂組成物が無溶剤である、実施形態８３～８７のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態８９］ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂およびフェノール樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が前記液状熱硬化性樹脂組成物に配合された、実施形態８３～８８のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態９０］前記液状熱硬化性樹脂組成物が増粘性を有する、実施形態８３～８９のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態９１］難燃剤が前記液状熱硬化性樹脂組成物に配合された、実施形態８３～９０のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態９２］前記液状熱硬化性樹脂組成物に、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エチレン性不飽和モノマー、ポリイソシアネート、重合開始剤および重合禁止剤が配合された、実施形態８３～８８のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態９３］前記液状熱硬化性樹脂組成物に、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤が配合された、実施形態８３～８８のいずれかに係るプリプレグの製造方法。
［実施形態９４］実施形態８３～９３のいずれかに係る製造方法でプリプレグを製造することと、前記プリプレグを硬化させることとを含む、炭素繊維強化プラスチック製品の製造方法。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、発明の効果が奏される範囲内で様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０２１年１０月２６日付で出願された日本特許出願２０２１－１７４７８９、２０２１年６月１８日付で出願された日本特許出願２０２１－１０１８４４、２０２１年６月１８日付で出願された日本特許出願２０２１－１０１８４５、２０２１年６月１８日付で出願された日本特許出願２０２１－１０１８４６に基づいており、その全体が引用により援用される。

ＳＡＣＦＢを用いたプリプレグは、自動車、自動二輪車、自転車、船舶、鉄道車両、有人航空機、無人航空機その他の輸送用機器、スポーツ用品、レジャー用品、家電製品、農機具、建材などに用いられる各種のＣＦＲＰ製品を製造するときに好ましく使用することができる。

Claims (15)

1. 解繊により得られた炭素繊維綿とバンドル化液とを混合して混合物を得るバンドル化工程と、前記混合物から前記バンドル化液の液体成分を除去する乾燥工程とを含み、前記解繊および混合に撹拌混合機が用いられ、前記解繊により得られた炭素繊維綿を前記撹拌混合機から取り出すことなくバンドル化工程に用いるものであり、前記炭素繊維綿および前記バンドル化液は少なくとも一方が有機バインダーを含有し、前記炭素繊維綿に含まれる全ての炭素繊維の繊維長が６０ｍｍ以下であり、かつ、前記炭素繊維綿に含まれる炭素繊維の少なくとも一部が５ｍｍ以上の繊維長を有する、自己組織化炭素繊維束の製造方法。
2. 前記炭素繊維綿に含まれる炭素繊維の少なくとも一部が１０ｍｍ以上の繊維長を有する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記炭素繊維綿が繊維長５ｍｍ未満の炭素繊維を含まないか、含むとしても含有量が５ｗｔ％未満である、請求項１に記載の製造方法。
4. 前記炭素繊維綿が繊維長１０ｍｍ未満の炭素繊維を含まないか、含むとしても含有量が５ｗｔ％未満である、請求項２に記載の製造方法。
5. 前記炭素繊維綿に含まれる炭素繊維において、繊維長の最大値と最小値の差が５ｍｍ以内である、請求項２または４に記載の製造方法。
6. 前記炭素繊維綿および前記バンドル化液は少なくとも一方が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記バンドル化液が水を含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 少なくとも前記バンドル化液が前記有機バインダーを含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記撹拌混合機が攪拌翼を備える、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記炭素繊維綿が熱劣化した炭素繊維を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記炭素繊維綿に含まれる炭素繊維の全てが熱劣化した炭素繊維である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記バンドル化液の量が、前記炭素繊維綿の炭素繊維１００重量部に対し、３０～１００重量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
13. 前記炭素繊維綿が綿状のリサイクル炭素繊維を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
14. 前記炭素繊維綿が、ＳＭＣから成形されたＣＦＲＰまたはＳＭＣから回収されるリサイクル炭素繊維を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
15. 前記炭素繊維綿が、廃材または端材のマトリックス樹脂を熱分解させて得た炭素繊維を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。

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