JP2022077815A

JP2022077815A - 炭素繊維プリプレグ

Info

Publication number: JP2022077815A
Application number: JP2020188834A
Authority: JP
Inventors: 諭吉小並; Yukichi Konami
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2020-11-12
Filing date: 2020-11-12
Publication date: 2022-05-24

Abstract

【課題】難燃性が付与されたＣＦＲＰの成形に用い得る新規な炭素繊維プリプレグを提供すること。【解決手段】炭素繊維プリプレグは、炭素繊維基材を熱硬化性樹脂組成物で含浸させた後で前記熱硬化性樹脂組成物を増粘させてなるプリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物にはビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エチレン性不飽和モノマー、増粘剤、重合開始剤、重合禁止剤および難燃剤が少なくとも配合され、前記増粘剤はポリイソシアネート化合物を含み、前記難燃剤はリン含有難燃剤を含む。【選択図】図１

Description

本発明は、炭素繊維プリプレグに関する。

ＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）は炭素繊維と樹脂とからなる複合材料であり、航空機、自動車、船舶その他各種の輸送機器の部品、スポーツ用品、レジャー用品などに幅広く使用されている。
チョップド炭素繊維束を用いた炭素繊維プリプレグから、圧縮成形法によりＣＦＲＰ構造体を成形することを含む、ＣＦＲＰ製品の製造方法が実用化されている。
チョップド炭素繊維束を用いた炭素繊維プリプレグの一例がシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）である。
ＳＭＣは、チョップド炭素繊維束からなるマットを熱硬化性樹脂組成物で含浸させた構造を有する。

ＶａＲＴＭ（Vacuum Assisted Resin Transfer Molding）法を用いてＣＦＲＰを製造するにあたり、マトリクス樹脂であるビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂に５０％粒子径Ｄ５０が１０μｍ以下かつ９５％粒子径Ｄ９５が３０μｍ以下であるホスフィン酸金属塩系難燃剤塩粒子を、樹脂１００質量部に対し１０質量部以上１７質量部以下添加した例が知られている（特許文献１）。

特開２０１２－２１４６５１号公報

本発明は、難燃性が付与されたＣＦＲＰの成形に用い得る新規な炭素繊維プリプレグを提供することを主たる目的とする。

［１］炭素繊維基材を熱硬化性樹脂組成物で含浸させた後で前記熱硬化性樹脂組成物を増粘させてなるプリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物にはビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エチレン性不飽和モノマー、増粘剤、重合開始剤、重合禁止剤および難燃剤が少なくとも配合され、前記増粘剤はポリイソシアネート化合物を含み、前記難燃剤はリン含有難燃剤を含む、炭素繊維プリプレグ。
［２］前記リン含有難燃剤がホスフィン酸金属塩を含む、［１］に記載の炭素繊維プリプレグ。
［３］前記ホスフィン酸金属塩が、有機ホスフィン酸の金属塩を含む、［２］に記載の炭素繊維プリプレグ。
［４］前記有機ホスフィン酸の金属塩が、ジアルキルホスフィン酸およびモノアルキルホスフィン酸から選ばれる１種以上の有機ホスフィン酸の金属塩を含む、［３］に記載の炭素繊維プリプレグ。
［５］前記有機ホスフィン酸の金属塩が、モノアルキルホスフィン酸から選ばれる１種以上の有機ホスフィン酸の金属塩を含む、［４］に記載の炭素繊維プリプレグ。
［６］前記リン含有難燃剤がホスフィン酸アルミニウム塩、ホスフィン酸亜鉛塩、ホスフィン酸カルシウム塩およびホスフィン酸マグネシウム塩から選ばれる一種以上のホスフィン酸金属塩を含む、［２］～［５］のいずれかに記載の炭素繊維プリプレグ。
［７］前記難燃剤が、更に、窒素系難燃剤および水和金属から選ばれる１種以上の難燃剤を含有する、［１］～［６］のいずれかに記載の炭素繊維プリプレグ。
［８］ハロゲンを含有しない、［１］～［７］のいずれかに記載の炭素繊維プリプレグ。

好ましい実施形態において、難燃性が付与されたＣＦＲＰの成形に用い得る新規な炭素繊維プリプレグが提供される。

図１は、シートモールディングコンパウンド製造装置の構成を例示する模式図である。

実施形態に係る炭素繊維プリプレグは、炭素繊維基材を熱硬化性樹脂組成物で含浸させた後、前記熱硬化性樹脂組成物を増粘させる方法で製造されるタイプのプリプレグである。かかるタイプの炭素繊維プリプレグの典型例はシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）である。
ＳＭＣの典型的な製造方法を、図１を参照して説明すると、次の通りである。

炭素繊維パッケージＰから連続炭素繊維束１０が引き出され、ロータリーカッター１１０に送られる。
連続炭素繊維束のフィラメント数は、例えば３０００～１０００００である。フィラメント数が１００００以上、とりわけ１５０００以上、中でも４００００以上の連続炭素繊維束は、断続的にスリットを入れることによって、部分的に複数のサブ束に分割してから使用してもよい。サブ束のフィラメント数は、１００００未満、５０００未満、３０００未満などであり得るとともに、５００以上、１０００以上などであり得る。

連続炭素繊維束１０はロータリーカッター１１０により切断されてチョップド炭素繊維束２０となる。
チョップド炭素繊維束２０の繊維長は、例えば５ｍｍ～１０ｃｍであり、１ｃｍ以上２ｃｍ未満、２ｃｍ以上３ｃｍ未満、３ｃｍ以上４ｃｍ未満、４ｃｍ以上６ｃｍ未満などであり得る。
ロータリーカッター１１０の下方を走行する第一キャリアフィルム５１の上面には、ドクターブレードを備える塗工機１２０で樹脂ペースト４０を塗布することによって、第一樹脂層４１が形成されている。
樹脂ペースト４０は熱硬化性樹脂組成物からなる。樹脂ペーストの２５℃における粘度は例えば１０Ｐａ・ｓ以下であり、０．１Ｐａ・ｓ以上１Ｐａ・ｓ未満、１Ｐａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ未満、２Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ未満、５Ｐａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ未満などであり得る。

連続炭素繊維束の切断により産生したチョップド炭素繊維束２０は、第一樹脂層４１の上に落下して堆積し、炭素繊維マット３０を形成する。
炭素繊維マット３０の目付と、第一樹脂層４１および後述する第二樹脂層４２の厚さは、製造すべきＳＭＣの炭素繊維含有量を考慮して設定される。ＳＭＣの炭素繊維含有量は例えば４０～８０重量％であり、４０重量％以上４５重量％未満、４５重量％以上５５重量％未満、５５重量％以上６５重量％未満などであってもよい。

炭素繊維マット３０の形成に続いて、第一キャリアフィルム５１の上面側に第二キャリアフィルム５２が貼り合わされることにより積層体６０が形成される。貼り合わせの前に、第二キャリアフィルム５２の一方の面には、ドクターブレードを備える塗工機１３０で樹脂ペースト４０を塗布することによって、第二樹脂層４２が形成される。
積層体６０の形成は、第一キャリアフィルム５１と第二キャリアフィルム５２の間に、第一樹脂層４１、炭素繊維マット３０および第二樹脂層４２が挟まれるように行われる。

炭素繊維マット３０を樹脂ペースト４０で含浸させるために、積層体６０は含浸機１４０で加圧される。
含浸機１４０を出た積層体６０はボビンに巻き取られる。積層体６０をボビンごと加温して一定時間保持することにより樹脂ペースト４０が十分に増粘すれば、ＳＭＣの完成である。増粘後の樹脂ペーストの２５℃における粘度は、例えば１０００Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ以下であり、１０００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ未満、２０００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ未満、５０００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ未満、１００００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ未満、２００００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ未満、５００００Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・未満などであり得る。

上述のＳＭＣ製造方法を用いて実施形態に係る炭素繊維プリプレグを製造するときは、炭素繊維マットを含浸させる樹脂ペーストに、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エチレン性不飽和モノマー、増粘剤、重合開始剤、重合禁止剤および難燃剤が少なくとも配合される。この樹脂ペーストには更に他の添加剤が配合されてもよく、例えば、低収縮剤、充填剤、着色剤などである。

樹脂ペーストに配合されるビニルエステル樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ系ビニルエステル樹脂とノボラックビニルエステル樹脂のいずれか一方であってもよいし、両方であってもよい。
樹脂ペーストに配合されるビニルエステル樹脂は、一部または全部が臭素化ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂のような臭素化ビニルエステル樹脂であってもよい。
樹脂ペーストに配合されるビニルエステル樹脂と不飽和ポリエステル樹脂の重量比は、１：９～９：１、１：７～７：１、１：４～４：１、１：２～２：１などであり得る。

エチレン性不飽和モノマーは、反応性希釈剤として樹脂ペーストに配合される。
エチレン性不飽和モノマーの一例はスチレンである。エチレン性不飽和モノマーの他の一例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等の単官能（メタ）アクリレートである。
樹脂ペーストに配合し得るエチレン性不飽和モノマーは上記に例示した化合物に限定されない。
樹脂ペーストに配合するエチレン性不飽和モノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

樹脂ペーストに配合される増粘剤は、その全部または少なくとも一部がポリイソシアネート化合物である。ポリイソシアネート化合物とは、分子中に２個以上のイソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する有機化合物であり、その一例は分子中に２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物である。
ジイソシアネート化合物の例として、限定するものではないが、ＴＤＩと略称されることもあるトルエンジイソシアネート（２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートを含む）、ＭＤＩと略称されることもあるジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

樹脂ペーストに配合される重合開始剤は、ビニルエステル樹脂や不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤として通常使用されている有機過酸化物であり、例えば、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、アルキルパーエステル、パーカーボネートなどである。
樹脂ペーストに配合される重合禁止剤は、一般に重合禁止剤として知られている各種の化合物のなかから適宜選択することができる。好適例としては、カテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノンなどが挙げられる。

樹脂ペーストに配合される難燃剤は、その全部または少なくとも一部がリン含有難燃剤である。
リン含有難燃剤の例として、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、芳香族ポリホスフェートのような非ハロゲンリン酸エステルが挙げられる。

リン含有難燃剤の他の例として、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ビス（２，３－ジブロモプロピル）２，３－ジクロロプロピルホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）オクチルホスフェート、ハロゲン化アルキルポリホスフェート、ハロゲン化アルキルポリホスフォネートのようなハロゲン化リン酸エステルが挙げられる。

リン含有難燃剤の更に他の例としてホスフィン酸金属塩が挙げられる。
ここでいうホスフィン酸金属塩には、有機基を有さないホスフィン酸の金属塩だけでなく、ジフェニルホスフィン酸、モノフェニルホスフィン酸、ジアルキルホスフィン酸、モノアルキルホスフィン酸、アルキルフェニルホスフィン酸のような有機ホスフィン酸の金属塩が含まれる他、メタン（ジメチルホスフィン酸）、ベンゼン－１，４－ジ（メチルホスフィン酸）のようなジホスフィン酸の金属塩が含まれる。
ジアルキルホスフィン酸の例として、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル－ｎ－プロピルホスフィン酸が挙げられる。
モノアルキルホスフィン酸の例として、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ｎ－プロピルホスフィン酸が挙げられる。
アルキルフェニルホスフィン酸の例として、メチルフェニルホスフィン酸が挙げられる。

ホスフィン酸金属塩は、ホスフィン酸アルミニウム塩、ホスフィン酸亜鉛塩、ホスフィン酸カルシウム塩、ホスフィン酸マグネシウム塩などであり得るが、限定されるものではない。
リン含有難燃剤の更に他の例として、赤リン、ポリリン酸アンモン、リン酸メラミン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素などが挙げられる。
樹脂ペーストに配合し得るリン含有難燃剤は上記に例示したものに限定されない。
樹脂ペーストには配合されるリン含有難燃剤は１種のみであってもよいし、２種類以上であってもよい。この２種類以上のリン含有難燃剤には、ひとつの類型に係るリン含有難燃剤が複数種含まれていてもよい。

リンを含有する市販の難燃剤として以下が例示されるが、限定されるものではない。
・クラリアント社のＥＸＯＬＩＴ（登録商標）ＯＰ９３０、ＯＰ９３５、ＯＰ１２３０、ＯＰ１２４０、ＯＰ１３１２およびＯＰ１４００。
・ＢＡＳＦジャパン社のＭＥＬＡＰＵＲ（登録商標）２００／７０。
・大八化学工業社のＤＡＩＧＵＡＲＤ（登録商標）。
・ＡＤＥＫＡ社のアデカスタブ（登録商標）ＦＰ－２０００シリーズ。
・大和化学工業社のフランＣＭ－６Ｒ。

樹脂ペーストには、リンを含有する難燃剤に加えて、リンを含有しない難燃剤を配合することができる。リンを含有しない難燃剤として以下が例示されるが、限定されるものではない。
・メラミンシアヌレートなどのメラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、リン酸アンモン、炭酸アンモンといった窒素系難燃剤。
・水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムのような水和金属。

・ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェノール、デカブロモジフェニルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、デカブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ誘導体［テトラブロモビスフェノールＡエポキシオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡビス（ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（アリールエーテル）など］、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン、１，２－ビス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）エタン、２，４，６－トリス（２，４，６－トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、ポリ臭素化スチレン、臭素化ポリエチレン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化エポキシ化合物（臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物）、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレンなどのハロゲン系難燃剤。

好適例のひとつにおいて、実施形態に係る炭素繊維プリプレグはハロゲンフリーである。すなわち、樹脂ペーストに配合される全ての材料に、ハロゲンを含有しないものが選択される。
実施形態に係る炭素プリプレグは、上記例示した方法で製造されるＳＭＣに限定されるものではない。実施形態に係る炭素プリプレグには、織物、ノンクリンプファブリックおよび不織布から選ばれる１種以上を含む炭素繊維基材を熱硬化性樹脂組成物で含浸させた後、その熱硬化性樹脂組成物を増粘させる方法で製造されるものが含まれる。

１０連続炭素繊維束
２０チョップド炭素繊維束
３０炭素繊維マット
４０樹脂ペースト
４１第一樹脂層
４２第二樹脂層
５１第一キャリアフィルム
５２第二キャリアフィルム
６０積層体
１１０ロータリーカッター
１２０、１３０塗工機
１４０含浸機

Claims

炭素繊維基材を熱硬化性樹脂組成物で含浸させた後で前記熱硬化性樹脂組成物を増粘させてなるプリプレグであって、前記熱硬化性樹脂組成物にはビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エチレン性不飽和モノマー、増粘剤、重合開始剤、重合禁止剤および難燃剤が少なくとも配合され、前記増粘剤はポリイソシアネート化合物を含み、前記難燃剤はリン含有難燃剤を含む、炭素繊維プリプレグ。
前記リン含有難燃剤がホスフィン酸金属塩を含む、請求項１に記載の炭素繊維プリプレグ。
前記ホスフィン酸金属塩が、有機ホスフィン酸の金属塩を含む、請求項２に記載の炭素繊維プリプレグ。
前記有機ホスフィン酸の金属塩が、ジアルキルホスフィン酸およびモノアルキルホスフィン酸から選ばれる１種以上の有機ホスフィン酸の金属塩を含む、請求項３に記載の炭素繊維プリプレグ。
前記有機ホスフィン酸の金属塩が、モノアルキルホスフィン酸から選ばれる１種以上の有機ホスフィン酸の金属塩を含む、請求項４に記載の炭素繊維プリプレグ。
前記リン化合物がホスフィン酸アルミニウム塩、ホスフィン酸亜鉛塩、ホスフィン酸カルシウム塩およびホスフィン酸マグネシウム塩から選ばれる一種以上のホスフィン酸金属塩を含む、請求項２～５のいずれかに記載の炭素繊維プリプレグ。
前記難燃剤が、更に、窒素系難燃剤および水和金属から選ばれる１種以上の難燃剤を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の炭素繊維プリプレグ。
ハロゲンを含有しない、請求項１～７のいずれかに記載の炭素繊維プリプレグ。