CN116348519A - 预浸料、成型品和环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够缩短成型品的燃烧时间的预浸料和环氧树脂组合物。本发明的预浸料为使环氧树脂组合物含浸于碳纤维基材而成的预浸料，所述环氧树脂组合物包含(A)成分：有机次膦酸金属盐、(B)成分：具有

Description

预浸料、成型品和环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及预浸料、成型品和环氧树脂组合物。
本申请基于在2020年11月10日在日本申请的特愿2020-187388号主张优先权，并在此引用其内容。
背景技术
将树脂与增强纤维组合而成的纤维增强复合材料(FRP)由于轻量性、刚性、耐冲击性等优异，因此被用于各种用途。特别是碳纤维增强复合材料由于轻量且高强度、高刚性，因此被用于钓竿、高尔夫球杆等运动/休闲用途、汽车用途、航空器用途等广泛的领域中。另外，近年来，除了碳纤维增强复合材料的机械特性以外，还利用碳纤维的电磁波屏蔽性这样的特长而作为笔记本电脑等电子/电气设备的壳体使用。
纤维增强复合材料在各种用途中有时要求阻燃性能。例如，在将纤维增强复合材料用于电子/电气设备、航空器用的结构体等的情况下，由发热引起的起火有可能成为火灾的原因，因此要求阻燃性能。作为对纤维增强复合材料赋予阻燃性能的方法，广泛使用在基体树脂组合物中添加溴化环氧树脂的方法。但是，近年来，考虑到含有卤素的树脂组合物在燃烧时产生的物质对人体、环境的负荷，开始使用含有磷系阻燃剂的环氧树脂组合物(参照专利文献1和2)。作为含有磷系阻燃剂的环氧树脂组合物，利用磷酸金属盐和酚醛清漆型环氧树脂以及多官能环氧树脂和金属氢氧化物，总放热量(Total Heat Release)和峰值放热量(Peak Heat Release)均实现了65以下(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-106978号公报
专利文献2：日本特开2017-218573号公报
专利文献3：日本特开2017-2202号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在阻燃性能中，从燃烧时间的长短的观点出发，例如通过极端增多阻燃剂的量，能够缩短燃烧时间。但是，当阻燃剂的量增多时，存在阻燃剂渗出到预浸料的表面、成型时难以脱模而产生外观不良这样的问题。
本发明的目的之一在于提供一种能够缩短成型品的燃烧时间的预浸料和环氧树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过并用特定的阻燃剂和具有特定结构的环氧树脂，能够缩短成型品的燃烧时间，从而完成了本发明。另外发现，通过并用特定的阻燃剂和具有特定结构的环氧树脂，可得到具有高阻燃性和快速固化性的环氧树脂组合物，并且可得到具有良好外观的成型品。
即，本发明具有以下的方式。
[1]一种预浸料，其是使环氧树脂组合物含浸于碳纤维基材而成的预浸料，所述环氧树脂组合物包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分。
(A)成分：有机次膦酸金属盐。
(B)成分：具有
Figure BDA0004192902040000021
唑烷酮结构的环氧树脂。
(C)成分：咪唑化合物或咪唑化合物衍生物。
(D)成分：尿素化合物。
[2]根据[1]的预浸料，其中，所述环氧树脂组合物进一步包含下述(E)成分。
(E)成分：双氰胺或双氰胺衍生物。
[3]根据[1]或[2]的预浸料，其中，所述环氧树脂组合物进一步包含下述(F)成分。
(F)成分：选自酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂和联苯型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。
[4]根据[1]～[3]中任一项的预浸料，其中，所述(A)成分为下述式(1)所示的有机次膦酸金属盐。
[化1]
Figure BDA0004192902040000031
(式(1)中，R1和R2各自独立地为烷基或芳基，M为选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Ni、Li、K和Na组成的组中的至少1种，m表示1～4的整数。)
[5]根据[4]的预浸料，其中，所述式(1)中，R1和R2为烷基，M为Al，m为3。
[6]根据[1]～[5]中任一项的预浸料，其中，所述环氧树脂组合物中的所述(A)成分与所述(B)成分的含有质量比((A)成分/(B)成分)为0.05～0.5。
[7]根据[1]～[6]中任一项的预浸料，其中，相对于所述环氧树脂组合物100质量份，包含1～25质量份的所述(A)成分。
[8]根据[1]～[7]中任一项的预浸料，其中，相对于所述环氧树脂组合物100质量份，包含20～50质量份的所述(B)成分。
[9]根据[1]～[8]中任一项的预浸料，其中，相对于所述环氧树脂组合物100质量份，包含1～30质量份的所述(C)成分。
[10]根据[1]～[9]中任一项的预浸料，其中，所述(D)成分为选自由苯基二甲基脲、亚甲基双(苯基二甲基脲)和甲苯双(二甲基脲)组成的组中的至少1种化合物。
[11]一种成型品，其是将[1]～[10]中任一项的预浸料固化而成的。
[12]一种环氧树脂组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分。
(A)成分：有机次膦酸金属盐。
(B)成分：具有
Figure BDA0004192902040000032
唑烷酮结构的环氧树脂。
(C)成分：咪唑化合物或咪唑化合物衍生物。
(D)成分：尿素化合物。
[13]根据[12]的环氧树脂组合物，其进一步包含下述(E)成分。
(E)成分：双氰胺或双氰胺衍生物。
[14]根据[12]或[13]的环氧树脂组合物，其进一步包含下述(F)成分。
(F)成分：选自酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂和联苯型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。
[15]根据[12]～[14]中任一项的环氧树脂组合物，其中，所述(A)成分为下述式(1)所示的有机次膦酸金属盐。
[化2]
Figure BDA0004192902040000041
(式(1)中，R1和R2各自独立地为烷基或芳基，M为选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Ni、Li、K和Na组成的组中的至少1种，m表示1～4的整数。)
[16]根据[15]的环氧树脂组合物，其中，所述式(1)中，R1及R2为烷基，M为Al，m为3。
[17]根据[12]～[16]中任一项的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中的所述(A)成分与所述(B)成分的含有质量比((A)成分/(B)成分)为0.05～0.5。
[18]根据[12]～[17]中任一项的环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂组合物100质量份，包含1～25质量份的所述(A)成分。
[19]根据[12]～[18]中任一项的环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂组合物100质量份，包含20～50质量份的所述(B)成分。
[20]根据[12]～[19]中任一项的环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂组合物100质量份，包含1～30质量份的所述(C)成分。
[21]根据[12]～[20]中任一项的环氧树脂组合物，其中，所述(D)成分为选自由苯基二甲基脲、亚甲基双(苯基二甲基脲)和甲苯双(二甲基脲)组成的组中的至少1种化合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种在制成成型品时能够缩短燃烧时间、阻燃性优异的预浸料、可用作预浸料的基体树脂的环氧树脂组合物、以及阻燃性优异且具有良好外观的成型品和纤维增强复合材料。
具体实施方式
在本发明中，平均粒径设为相当于用激光衍射式粒度分布测定法测定的以体积基准计的累积分布的50％的粒径。
在本发明中，有时将使环氧树脂组合物固化而得到的固化物称为“树脂固化物”，其中特别是将板状的固化物称为“树脂板”。
[预浸料]
预浸料是环氧树脂组合物含浸于碳纤维基材而成的。
[碳纤维基材]
预浸料中使用的碳纤维基材包含碳纤维。
预浸料中使用的碳纤维基材所含的碳纤维的纤维直径优选为3～12μm，更优选为6～12μm。若碳纤维的纤维直径为上述下限值以上，则在用于加工碳纤维的例如梳、辊等工艺中，在碳纤维横向移动而碳纤维彼此发生摩擦、或者碳纤维与辊表面等发生摩擦时，碳纤维不易切断、或者不易产生起毛。因此，能够合适地制造强度稳定的纤维增强复合材料。如果碳纤维的纤维直径为上述上限值以下，则能够利用通常的方法来制造碳纤维。
从成型品的强度的观点出发，预浸料中的碳纤维的体积含有率(Vf)例如可以设为30％以上且80％以下、40％以上且70％以下。
预浸料中使用的碳纤维基材所含的碳纤维可以为碳纤维束，该情况下，碳纤维束中的碳纤维的根数优选为1000～70000根。
从成型体的刚性的观点出发，预浸料中使用的碳纤维基材所含的碳纤维的单丝拉伸强度优选为1.5～9GPa。
从成型体的刚性的观点出发，预浸料中使用的碳纤维基材所含的碳纤维的单丝拉伸弹性模量优选为150～260GPa。
碳纤维的单丝拉伸强度和单丝拉伸弹性模量是依据JISR 7601：1986测定的值。
[环氧树脂组合物]
预浸料中所含的环氧树脂组合物和环氧树脂组合物(以下，也统称为“本发明的环氧树脂组合物”或简称为“环氧树脂组合物”)的方式之一包含下述(A)成分、(B)成分和(C)成分。环氧树脂组合物可以包含下述(D)成分、(E)成分或(F)成分。环氧树脂组合物优选包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分。
(A)成分：有机次膦酸金属盐。
(B)成分：具有
Figure BDA0004192902040000061
唑烷酮结构的环氧树脂。
(C)成分：咪唑化合物或咪唑化合物衍生物。
(D)成分：尿素化合物。
(E)成分：双氰胺或其衍生物。
(F)成分：选自酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂和联苯型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。
＜(A)成分＞
(A)成分为有机次膦酸金属盐。有机次膦酸金属盐能够提高磷含量，有效地对成型体赋予阻燃性。另外，由于水解性、热稳定性优异，因此不易发生由加工时的压力、热引起的固化剂等粒子的渗出现象。
通过DSC测定观测到的有机次膦酸金属盐的分解温度优选为250℃以上，更优选为300℃以上。
含有有机次膦酸金属盐的环氧树脂组合物例如在相对于剪切速度的粘度变化中，高剪切速度时的粘度变化幅度变小，因此涂布性优异。
作为有机次膦酸金属盐，优选为下述式(1)所示的有机次膦酸金属盐。
[化3]
Figure BDA0004192902040000071
式(1)中，R1和R2各自独立地为烷基或芳基，M为选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Ni、Li、K和Na组成的组中的至少1种，m表示1～4的整数。
R1及R2的烷基可以为直链状，也可以分支。
作为R1和R2，从阻燃性的观点出发，优选烷基。作为烷基，从阻燃性的观点出发，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～6。具体而言，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基，特别优选甲基、乙基。
作为芳基，从阻燃性的观点出发，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～8。具体而言，例如可以举出苯基、二甲苯基、甲苯基、萘基，特别优选苯基。
作为M，从阻燃性的观点出发，优选Al、Zn或Ti，更优选Al。
作为上述式(1)所示的化合物，例如可列举出三(二乙基次膦酸)铝、三(甲基乙基次膦酸)铝、三(二苯基次膦酸)铝、二(二乙基次膦酸)锌、二(甲基乙基次膦酸)锌、二(二苯基次膦酸)锌、二(二乙基次膦酸)氧钛、二(甲基乙基次膦酸)氧钛、二(二苯基次膦酸)氧钛。从得到具有高阻燃性、耐湿性的环氧树脂组合物的方面考虑，优选三(二乙基次膦酸)铝、三(甲基乙基次膦酸)铝。
这些化合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为(A)成分，可以使用市售品，也可以使用通过公知的制造方法合成的物质。作为有机次膦酸金属盐或其复合体的市售品，例如可列举出Exolit OP930、OP935、OP945、OP1230(均为商品名，Clariant Japan株式会社制)、Fran CM-6R(大和化学工业株式会社制)，但并不限定于这些。
有机次膦酸金属盐的平均粒径优选为50μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。通过使平均粒径为上述上限值以下，能够进一步提高阻燃性。另外，存在成为纤维增强复合材料的机械特性、良好的外观的倾向。有机次膦酸金属盐的平均粒径优选为20μm以上。通过设为上述下限值以上，能够容易地进行环氧树脂组合物的粘度调整。从有机次膦酸金属盐的分散性的观点出发，优选为0.5μm以上，更优选为1.5μm以上。例如，从阻燃性的观点出发，可以设为0.5μm以上且20μm以下，从制造效率的观点出发，也可以设为20μm以上且50μm以下。
有机次膦酸金属盐的平均粒径可以预先通过利用珠磨机等进行粉碎、或在与液态的环氧树脂成分等配合时利用三辊磨机等进行粉碎来调整。
在用于纤维增强复合材料的情况下，通过使有机次膦酸金属盐的平均粒径大于纤维增强复合材料中的平均纤维直径，能够选择性地对复合材料的表面赋予阻燃性。通过使有机次膦酸金属盐的平均粒径小于纤维增强复合材料中的平均纤维直径，能够选择性地对复合材料的内部赋予阻燃性。
从进一步提高树脂固化物的阻燃性、容易得到阻燃性更优异的纤维增强复合材料的方面出发，相对于环氧树脂组合物100质量份，(A)成分的含量优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上。从容易得到固化速度快的环氧树脂组合物且容易得到纤维增强复合材料的机械特性、良好外观的方面出发，相对于环氧树脂组合物100质量份，优选为25质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。
上述的上限和下限可以任意组合。例如，优选为1～25质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为3～10质量份。
从阻燃性的观点出发，(A)成分与(B)成分的含有比率((A)成分的质量/(B)成分的质量)优选为0.05以上，更优选为0.1以上。从固化性的观点出发，(A)成分与(B)成分的含有比率优选为0.5以下，更优选为0.3以下。
上述的上限和下限可以任意组合。例如，优选为0.05～0.5，更优选为0.1～0.3。
从固化性的观点出发，(A)成分与(C)成分的含有比率((A)成分的质量/(C)成分的质量)优选为0.1以上，更优选为0.6以上。从机械物性的观点出发，(A)成分与(C)成分的含有比率优选为15以下，更优选为10。
上述的上限和下限可以任意组合。例如，优选为0.1～15，更优选为0.6～10。
预浸料中所含的环氧树脂组合物和环氧树脂组合物可以包含作为(A)成分的有机次膦酸金属盐以外的阻燃剂。环氧树脂组合物包含作为(A)成分的有机次膦酸金属盐以外的阻燃剂时，有机次膦酸金属盐可以以全部阻燃剂成分的90质量％以上的比例含有。也可以不含金属氢氧化物。
在环氧树脂组合物中，除了有机次膦酸金属盐以外，还可以包含卤素系阻燃剂、红磷，但从降低对环境的影响的观点出发，也可以不含卤素系阻燃剂、红磷。
＜(B)成分＞
(B)成分为具有
Figure BDA0004192902040000092
唑烷酮结构的环氧树脂。认为通过在基体中存在/>
Figure BDA0004192902040000093
唑烷酮结构所带来的立体贡献和(C)成分所带来的固化促进，从而使树脂固化物的交联密度成为阻燃剂能够均匀地存在的状态，由此即使在多次燃烧的情况下也能够分别抑制燃烧，阻燃性提高。另外，认为在成型品燃烧时，/>
Figure BDA0004192902040000094
唑烷酮结构的氮与(A)成分一起有助于焦炭的形成。另外，树脂固化物的耐热性、断裂应变和与增强纤维的粘接性提高，可得到耐热性和断裂应变优异的纤维增强塑料。
具有
Figure BDA0004192902040000095
唑烷酮结构的环氧树脂优选包含下述式(2)所示的环氧树脂。
[化4]
Figure BDA0004192902040000091
(式(2)中，n和m各自独立地为0以上的整数，Y表示可以具有取代基的2价基团。Z表示具有至少1个选自碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～10的芳基和碳原子数6～10的芳烷基中的取代基的环元数5～8的环烷二基、或碳原子数1～8的亚烷基。R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳烷基、碳原子数6～10的芳氧基、或碳原子数6～10的芳烷氧基)。
式(2)中，作为碳原子数1～8的亚烷基，例如可列举出-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-、-C(CH3)(CH2CH3)-，特别优选-C(CH3)2-、-CH2-。
作为碳原子数1～8的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基，特别优选甲基、乙基。
作为碳原子数1～8的烷氧基，例如可列举出甲氧基、乙氧基。
作为碳原子数为6～10的芳基，例如可列举出苯基、二甲苯基、甲苯基。
作为碳原子数6～10的芳烷基，例如可列举出苄基、苯基乙基。
作为碳原子数6～10的芳氧基，例如可列举出苯氧基、萘氧基等。
作为碳原子数6～10的芳烷氧基，例如可列举出苄氧基、萘基甲氧基。
从耐热性的观点出发，n和m优选为0～5，更优选为0～3。
作为Y所示的可具有取代基的2价基团，可举出下述式(2a)～(2k)所示的基团，其中，优选(2a)所示的基团、(2c)所示的基团。
[化5]
Figure BDA0004192902040000101
作为Z，从获得容易性的观点出发，作为构成被至少1个取代基取代的环烷二基的环烷烃环，优选环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环，优选环戊烷环、环己烷环。作为Z的取代基，从粘接性等物性的观点出发，优选甲基、苯基。
作为R4，从获得容易性及耐热性等物性的观点出发，优选氢原子、2-苯基乙基、甲基。
从强度、阻燃性的观点出发，式(2)所示的环氧树脂特别优选Z为-C(CH3)2-、R4为氢原子、m和n为0、Y为(2a)所示的基团。
Figure BDA0004192902040000111
唑烷酮结构是通过异氰酸酯基与环氧基的加成反应而生成的。作为/>
Figure BDA0004192902040000112
唑烷酮型环氧树脂的制造方法，并无特别限定，例如可通过使异氰酸酯化合物与环氧树脂在用于形成/>
Figure BDA0004192902040000113
唑烷酮环的催化剂的存在下进行反应而获得。异氰酸酯化合物与环氧树脂优选以当量比(异氰酸酯化合物:环氧树脂)1:2～1:10的范围进行反应。若异氰酸酯化合物与环氧树脂的当量比为上述范围，则有树脂固化物的耐热性及耐水性变得更良好的倾向。
作为成为(B)成分的原料的异氰酸酯化合物，并无特别限定，为了将
Figure BDA0004192902040000114
唑烷酮结构引入环氧树脂的骨架中，优选具有多个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。另外，为了使树脂固化物具有高耐热性，优选具有刚性结构的二异氰酸酯。作为异氰酸酯化合物，例如可列举出：甲烷二异氰酸酯、丁烷-1,1-二异氰酸酯、乙烷-1,2-二异氰酸酯、丁烷-1,2-二异氰酸酯、反式亚乙烯基二异氰酸酯、丙烷-1,3-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、2-丁烯-1,4-二异氰酸酯、2-甲基丁烯-1,4-二异氰酸酯、2-甲基丁烷-1,4-二异氰酸酯、戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、庚烷-1,7-二异氰酸酯、辛烷-1,8-二异氰酸酯、壬烷-1,9-二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、二甲基硅烷二异氰酸酯、二苯基硅烷二异氰酸酯、ω,ω'-1,3-二甲基苯二异氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基苯二异氰酸酯、ω,ω'-1,3-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基环己烷二异氰酸酯、ω,ω'-1,4-二甲基萘二异氰酸酯、ω,ω'-1,5-二甲基萘二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二异氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯、二苯基醚-2,4'-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、2,3'-二甲氧基双苯基-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、二苯基亚硫酸酯-4,4'-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4'-二异氰酸酯等2官能异氰酸酯化合物；聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯等3官能以上的异氰酸酯化合物；上述异氰酸酯化合物的2聚体、3聚体等多聚体、被醇、苯酚掩蔽的封端异氰酸酯和双氨基甲酸酯化合物，但并不限定于这些。
这些异氰酸酯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述异氰酸酯化合物中，从存在树脂固化物的耐热性进一步提高的倾向的观点出发，优选2官能异氰酸酯化合物或3官能异氰酸酯化合物，更优选2官能异氰酸酯化合物，进一步优选具有选自异佛尔酮、苯、甲苯、二苯基甲烷、萘、降冰片烯聚亚甲基聚苯撑聚苯基、六亚甲基中的骨架的2官能异氰酸酯化合物。若异氰酸酯化合物的官能团数适度地多，则环氧树脂组合物的储存稳定性不易降低。若异氰酸酯化合物的官能团数适度地少，则树脂固化物的耐热性不易降低。
作为成为(B)成分的原料的环氧树脂，可使用各种环氧树脂，但为了将
Figure BDA0004192902040000121
唑烷酮结构有效地引入环氧树脂的骨架中，优选在分子的两末端具有环氧基的环氧树脂。作为环氧树脂，可列举例如：源自双酚A型、双酚F型、双酚AD型、双酚S型、四甲基双酚A型、四甲基双酚F型、四甲基双酚AD型、四甲基双酚S型、四溴双酚A型、联苯型等二元酚类的环氧树脂；源自1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷、1,1,1-(4-羟基苯基)乙烷、4,4-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]乙叉基]双酚等三(缩水甘油氧基苯基)烷烃类等的环氧树脂；源自苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、双酚A酚醛清漆型等酚醛清漆的环氧树脂，但并不限定于这些。
这些环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为环氧树脂，从能够抑制(B)成分的粘度过度上升的观点出发，优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂。
使作为异氰酸酯化合物的甲苯二异氰酸酯那样的具有甲苯骨架的2官能异氰酸酯(例如，1-甲基苯-2,4-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二异氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二异氰酸酯)1分子与作为环氧树脂的双酚A二缩水甘油醚2分子进行混合反应而得到的加成反应物由于使预浸料在常温下的操作性和树脂固化物的耐热性良好而特别优选。
作为(B)成分的市售品，例如可列举出AER4152、AER4151、LSA3301、LSA2102(均为商品名，旭化成电子材料株式会社制)；ACR1348(商品名，株式会社ADEKA制)；DER(注册商标。以下同样)的852、858(均为商品名，陶氏化学日本株式会社制)；TSR-400(商品名，DIC株式会社制)；YD-952(商品名，日铁化学&材料株式会社制)。虽然均优选使用，但特别优选YD-952。
(B)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从存在树脂固化物的机械物性提高、通过
Figure BDA0004192902040000131
唑烷酮结构而提高对碳纤维的粘接性、阻燃性的倾向，可得到兼具阻燃性和机械物性的纤维增强塑料的方面出发，相对于环氧树脂组合物100质量份，(B)成分的含量优选为20质量份以上、更优选为25质量份以上。从能够得到粘性、悬垂性优异的预浸料，并且能够得到断裂应变高且无空隙的树脂固化物的方面出发，相对于环氧树脂组合物100质量份，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下。
上述的上限和下限可以任意组合。例如，优选为20～50质量份，更优选为25～45质量份。
＜(C)成分＞
(C)成分为咪唑化合物或咪唑化合物衍生物。从提高保存稳定性和成型中的固化速度的观点出发，优选为固化开始温度为100℃以上的咪唑化合物或咪唑化合物衍生物。固化开始温度更优选为110℃以上，可以设为180℃以下。
关于固化开始温度，对于在环氧当量为180～220的双酚A型环氧树脂100质量份中加入咪唑化合物或咪唑化合物衍生物10质量份并混合而制备的试样树脂组合物，以升温速度10℃/分钟利用差示扫描量热计(DSC)测定发热量，设为所得的DSC曲线的拐点处的切线与基线的交点的温度。
咪唑化合物或咪唑化合物衍生物具有在其结构中具有非共用电子对的氮原子，其将环氧基活化，促进固化。
作为咪唑化合物衍生物，可以为选自由咪唑化合物的咪唑加成物、包接咪唑、微胶囊型咪唑和配位有稳定剂的咪唑化合物组成的组中的至少1种衍生物。
作为咪唑化合物，例如可列举出2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三嗪、1-氰基乙基-2-苯基咪唑
Figure BDA0004192902040000132
偏苯三酸盐、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑。
作为加成处理、利用不同分子的包接处理、微胶囊处理、或配位稳定剂之前的咪唑化合物，除了上述以外，例如还可列举出：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑
Figure BDA0004192902040000141
偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑/>
Figure BDA0004192902040000142
偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑/>
Figure BDA0004192902040000143
偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基-(1’))-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1’))-乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基均三嗪/异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑/异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑/异氰脲酸加成物、1-氰基乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，但并不限定于这些。
作为咪唑化合物的市售品，例如可列举出2MZ-A、2MZA-PW、2E4MZ-A、2MZ、2PZ、2E4MZ、2PHZ(均为商品名，四国化成株式会社制)，但并不限定于这些。
作为具有咪唑化合物开环加成于环氧树脂的环氧基而成的结构的咪唑加成物的市售品，例如可列举出PN-50、PN-50J、PN-40、PN-40J、PN-31、PN-23、PN-H(均为商名，味之素Fine-Techno株式会社制)，但并不限定于这些。
作为包接咪唑的市售品，例如可列举出TIC-188、KM-188、HIPA-2P4MHZ、NIPA-2P4MHZ、TEP-2E4MZ、HIPA-2E4MZ、NIPA-2E4MZ(均为商品名、，日本曹达株式会社制)，但并不限定于这些。
作为微胶囊型咪唑的市售品，例如可列举出Novacure HX3721、HX3722、HX3742、HX3748(商品名，旭化成电子材料株式会社制)；LC-80(商品名，A&C Catalysts公司制)，但并不限定于这些。
作为配位有稳定剂的咪唑的市售品，例如可列举出CUREDUCT P-0505、CUREDUCTL-07N(商品名，四国化成工业株式会社制)，但并不限定于这些。
从促进固化的观点出发，相对于环氧树脂组合物100质量份，(C)成分的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。从得到阻燃性、耐热性、机械特性更优异的树脂固化物的方面出发，相对于环氧树脂组合物100质量份，优选为30质量份以下，更优选为25质量份以下。
上述的上限和下限可以任意组合。例如，优选为1～30质量份，更优选为2～25质量份。
若(C)成分的含量为下限值以上，则可充分获得环氧树脂组合物中所含的环氧树脂的固化促进作用。另一方面，若为上限值以下，则可获得阻燃性、耐热性、机械特性更优异的树脂固化物。
＜(D)成分＞
(D)成分为尿素化合物。尿素化合物通过在高温下加热而生成异氰酸酯基和胺类，通过它们与环氧基反应而产生的热，进一步促进(C)成分、(E)成分的-NH与环氧基的反应。从阻燃性的观点考虑，认为在成型品燃烧时，尿素化合物中的氮与(A)成分一起有助于焦炭的形成。
作为尿素化合物，没有特别限制，可列举出二甲基脲基与芳香环键合而成的芳香族二甲基脲、二甲基脲基与脂肪族化合物键合而成的脂肪族二甲基脲等。其中，从固化速度加快的方面考虑，优选芳香族二甲基脲。
作为芳香族二甲基脲，例如适合使用可以被分别取代的苯基二甲基脲、亚甲基双(苯基二甲基脲)、甲苯双(二甲基脲)。例如，可以举出4,4'-亚甲基双(苯基二甲基脲)(MBPDMU)、3-苯基-1,1-二甲基脲(PDMU)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(DCMU)、3-(3-氯-4-甲基苯基)-1,1-二甲基脲、2,4-双(3,3-二甲基脲基)甲苯(TBDMU)。从与(C)成分的固化促进作用的观点出发，更优选为选自由苯基二甲基脲、亚甲基双(苯基二甲基脲)和甲苯双(二甲基脲)组成的组中的至少1种化合物。
这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为脂肪族二甲基脲，例如可列举出由异佛尔酮二异氰酸酯和二甲胺得到的二甲基脲、由间苯二甲基二异氰酸酯和二甲胺得到的二甲基脲、由六亚甲基二异氰酸酯和二甲胺得到的二甲基脲。
作为(D)成分，可以使用市售品。作为PDMU的市售品，例如可列举出Omicure(Omicure)94(以上为PTI日本株式会社制)，但并不限定于这些。
从促进固化的观点出发，相对于环氧树脂组合物100质量份，(D)成分的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上。从得到阻燃性、耐热性、机械特性更优异的树脂固化物的方面出发，相对于环氧树脂组合物100质量份，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。(D)成分的含量优选少于(C)成分。
上述的上限和下限可以任意组合。例如，优选为0.5～15质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为1～5质量份。
＜(E)成分＞
(E)成分为双氰胺或双氰胺衍生物。双氰胺及其衍生物的熔点高，在低温区域中与环氧树脂的相容性低。另外，通过使环氧树脂组合物包含(E)成分，可得到具有优异的适用期的环氧树脂组合物，并且可得到具有高机械特性的树脂固化物。
作为双氰胺的衍生物，例如可列举出使双氰胺与环氧树脂、乙烯基化合物、丙烯酸系化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等各种化合物键合而成的衍生物等。
这些物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以与双氰胺并用。
作为(E)成分，从反应性的观点出发，优选双氰胺。另外，作为(E)成分，可以使用市售品。作为双氰胺的市售品，例如可列举出DICY7、DICY15(以上为三菱化学株式会社制)；DICYANEX1400F(Evonik Japan株式会社制)，但并不限定于这些。
从促进固化的观点出发，相对于环氧树脂组合物100质量份，(E)成分的含量优选为1质量份以上，更优选为2质量份以上。从固化物的韧性的观点出发，相对于环氧树脂组合物100质量份，优选为15质量份以下，更优选为14质量份以下。
上述的上限和下限可以任意组合。例如，优选为1～15质量份，更优选为2～14质量份。
＜(F)成分＞
(F)成分为选自酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂及联苯型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。通过使环氧树脂组合物包含(F)成分，能够良好地维持树脂固化物的耐热性。此外，环氧树脂组合物的快速固化性提高，可得到即使在低温下也在短时间内完成固化的预浸料。
作为酚醛清漆型环氧树脂，例如可列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，例如可举出jER(注册商标)的152、154(均为商品名，三菱化学株式会社制)；EPICLON(注册商标)的N-740、N-775(均为商品名，DIC株式会社制)。
作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的市售品，例如可列举出EPICLON(注册商标)的N-660、N-665(均为商品名，DIC株式会社制)；EOCN-1020、EOCN-102S(均为商品名，日本化药株式会社制)；YDCN-700、YDCN-701(均为商品名，日铁化学&材料株式会社制)。
作为萘型环氧树脂的市售品，例如可列举出HP-4032、HP-4700(均为商品名，DIC株式会社制)；NC-7300(商品名，日本化药株式会社制)。
作为联苯型环氧树脂的市售品，例如可列举出YX4000、YX4000L(均为商品名，三菱化学株式会社制)、NC-3000(商品名，日本化药株式会社制)。
(F)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
相对于环氧树脂组合物100质量份，(F)成分的含量优选为5～35质量份，更优选为10～30质量份，特别优选为20～30质量份。若(F)成分的含量为下限值以上，则存在树脂固化物的耐热性提高的倾向，可得到耐热性优异的纤维增强复合树脂成型体。此外，环氧树脂组合物的快速固化性提高，可得到即使在低温下也在短时间内完成固化的预浸料。另一方面，若为上限值以下，则存在树脂固化物的机械物性提高的倾向，可得到机械物性优异的纤维增强复合树脂成型体。此外，存在能够得到断裂应变高且无空隙的树脂固化物的倾向。另外，能够抑制环氧树脂组合物的粘度过度上升，环氧树脂组合物的制备变得容易。
(其他任意成分)
作为预浸料中所含的环氧树脂组合物和环氧树脂组合物中所含的其他任意成分，例如可列举出成分(B)和成分(F)以外的环氧树脂(以下称为“其他环氧树脂”)、热塑性树脂、添加剂。
作为其他环氧树脂，例如可列举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、将它们改性而得到的环氧树脂等2官能环氧树脂；缩水甘油胺型环氧树脂、将这些环氧树脂改性而得到的环氧树脂等3官能以上的环氧树脂。
其他环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为2官能环氧树脂的市售品，可列举出以下所示的产品。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，例如可列举：jER(注册商标)的825、826、827、828、834、1001(均为商品名，三菱化学株式会社制造)；EPICLON(注册商标)850(商品名，DIC株式会社制造)；EPOTOHTO(注册商标)YD-128(商品名，日铁化学&材料株式会社制造)；DER(注册商标)的331、332(均为商品名，陶氏化学日本株式会社制造)；Bakelite(注册商标)的EPR154、EPR162、EPR172、EPR173、EPR174(均为商品名，Bakelite AG公司制造)。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，例如可列举：jER(注册商标)的806、807、1750(均为商品名，三菱化学株式会社制造)；EPICLON(注册商标)830(商品名，DIC株式会社制造)；EPOTOHTO(注册商标)的YD-170、YD-175(均为商品名，日铁化学&材料株式会社制造)；Bakelite(注册商标)EPR169(商品名，Bakelite AG公司制造)；GY281、GY282、GY285(均为商品名，Huntsman Advanced Materials公司制造)。
作为3官能以上的环氧树脂的市售品，可列举出以下所示的产品。
作为缩水甘油胺型环氧树脂的市售品，例如可列举：jER(注册商标)630(商品名，三菱化学株式会社制造)；Araldite(注册商标)的MY0500、MY0510、MY0600(均为商品名，Huntsman Advanced Materials公司制造)。
作为热塑性树脂，例如可列举出聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚、聚烯烃、液晶聚合物、聚芳酯、聚砜、聚丙烯腈苯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(AES树脂)、丙烯腈-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(ASA树脂)、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩甲醛、苯氧基树脂、嵌段聚合物，但不限定于这些。
热塑性树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
热塑性树脂中，从树脂流动控制性等优异的观点出发，优选苯氧基树脂、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇缩甲醛、嵌段聚合物。特别是，如果使用苯氧基树脂、聚醚砜、聚醚酰亚胺，则树脂固化物的耐热性、阻燃性进一步提高。如果使用聚乙烯醇缩甲醛，则能够在不损害树脂固化物的耐热性的情况下容易地将得到的预浸料的粘性控制在适当的范围。此外，增强纤维与树脂固化物的粘接性进一步提高。若使用嵌段聚合物，则树脂固化物的韧性、耐冲击性提高。
作为苯氧基树脂的市售品，例如可列举出YP-50、YP-50S、YP70、ZX-1356-2、FX-316(均为商品名，日铁化学&材料株式会社制)，但不限定于这些。
作为聚乙烯醇缩甲醛的市售品，例如可列举出VINYLEC(注册商标)的K(数均分子量：59,000)、L(数均分子量：66,000)、H(数均分子量：73,000)、E(数均分子量：126,000)(均为商品名，JNC株式会社制)，但不限定于这些。
在树脂固化物需要超过180℃的耐热性的情况下，作为热塑性树脂，优选使用聚醚砜、聚醚酰亚胺。
作为聚醚砜的市售品，例如可列举出SumikaExcel(注册商标)的3600P(数均分子量：16,400)、5003P(数均分子量：30,000)、5200P(数均分子量：35,000)、7600P(数均分子量：45,300)(均为商品名，住友化学株式会社制)，但不限定于这些。
作为聚醚酰亚胺的市售品，例如可列举出ULTEM(注册商标)的1000(数均分子量：32,000)、1010(数均分子量：32,000)、1040(数均分子量：20,000)(均为商品名，SABICInnovative Plastics Japan合同会社制)，但不限定于这些。
作为嵌段聚合物的市售品，例如可列举出Nanostrength(注册商标)的M52、M52N、M22、M22N、123、250、012、E20、E40(均为商品名，ARKEMA公司制)；TPAE-8、TPAE-10、TPAE-12、TPAE-23、TPAE-31、TPAE-38、TPAE-63、TPAE-100、PA-260(均为商品名，株式会社T&K TOKA制)，但不限定于这些。
作为添加剂，例如可列举出环氧树脂的固化促进剂、无机质填充材料、内部脱模剂、有机颜料、无机颜料。环氧树脂组合物可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有公知的添加剂。
作为添加剂，可列举出(A)成分以外的磷系阻燃剂(例如含磷环氧树脂、红磷、磷腈化合物、磷酸盐类、磷酸酯类等)、作为无机系阻燃剂的水合金属化合物系(氢氧化铝、氢氧化镁等)、无机氧化物及其他助剂系(锑化合物、硼酸锌、锡酸锌、Mo化合物、ZrO、硫化锌、沸石、氧化钛纳米填料系等)、硅油、湿润分散剂、消泡剂、脱泡剂、天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸的金属盐、酰胺、酯类、石蜡类等脱模剂、结晶二氧化硅、熔融二氧化硅、硅酸钙、氧化铝、碳酸钙、滑石、硫酸钡等粉体、玻璃纤维、碳纤维等无机填充剂、炭黑、氧化铁红等着色剂、硅烷偶联剂等。
这些物质可以单独使用1种，也可以使用组合2种以上。
＜环氧树脂组合物的制造方法＞
环氧树脂组合物例如通过将上述各成分混合而得到。作为各成分的混合方法，可举出使用三辊磨机、行星式混合机、捏合机、均化器、均质分散机等混合机的方法。
环氧树脂组合物例如可以如后述那样含浸于增强纤维的集合体(增强纤维基材)而用于预浸料的制造。此外，通过将环氧树脂组合物涂布于脱模纸等并进行固化，能够得到环氧树脂组合物的膜。
若30℃时的环氧树脂组合物的粘度为100～1,000,000Pa·s，则预浸料表面的粘性调整、作业性优异。
＜增强纤维＞
增强纤维在预浸料中作为增强纤维基材存在，优选为片状。对于增强纤维，可以是增强纤维沿单一方向排列，也可以是沿随机方向排列。作为增强纤维的形态，例如可举出增强纤维的织物、增强纤维的无纺布、增强纤维的长纤维在一个方向上并丝而成的片材。从能够将比强度、比弹性模量高的纤维增强复合材料成型的观点出发，增强纤维优选为由长纤维在单一方向上并丝而成的增强纤维的束构成的片材，从操作容易的观点出发，优选为增强纤维的织物。
作为增强纤维的材质，可举出玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维等。从纤维增强复合材料的机械物性和轻量化的观点出发，作为增强纤维，优选碳纤维。碳纤维由于例如导热率比玻璃纤维高，因此在对成型品点火的情况下，在初期成为高温，因此认为纤维增强复合材料的基体树脂成分中的氮能够在点火后的短时间内与(A)成分一起形成焦炭，对于缩短燃烧时间是有效的。
＜预浸料的制造方法＞
预浸料例如是使环氧树脂组合物含浸于碳纤维基材而成的。
作为使环氧树脂组合物含浸于增强纤维基材的方法，例如可列举出：将环氧树脂组合物溶解于甲乙酮、甲醇等溶剂中而低粘度化，然后含浸于增强纤维的集合体中的湿法；将环氧树脂组合物通过加热而低粘度化，然后含浸于增强纤维的集合体中的热熔法(干法)等，但不限定于这些。
湿法是将增强纤维的集合体含浸于环氧树脂组合物的溶液中后，提起，使用烘箱等使溶剂蒸发的方法。
热熔法中有如下方法：使通过加热而低粘度化的环氧树脂组合物直接含浸于增强纤维的集合体中的方法；以及暂时将环氧树脂组合物涂布于脱模纸等基材的表面而预先制作膜，接着从增强纤维的集合体的两侧或单侧重叠上述膜，进行加热加压，由此使树脂含浸于增强纤维的集合体中的方法。涂布于脱模纸等基材的表面而得到的涂布层可以在未固化的状态下直接用于热熔法，也可以在使涂布层固化后用于热熔法。根据热熔法，实质上不存在预浸料中残留的溶剂，因此优选。
相对于预浸料的总质量，预浸料中的环氧树脂组合物的含量(以下称为“树脂含量”)优选为15～50质量％，更优选为20～45质量％，进一步优选为25～40质量％。如果树脂含量为上述下限值以上，则能够充分确保增强纤维与环氧树脂组合物的粘接性，如果为上述上限值以下，则纤维增强复合树脂成型体的机械物性进一步提高。
＜纤维增强复合材料＞
纤维增强复合材料为预浸料的固化物，优选为2片以上的预浸料层叠而成的层叠体的固化物。即，纤维增强复合材料包含预浸料中所含的环氧树脂组合物的固化物和增强纤维。纤维增强复合材料例如可以通过下述方法等进行成型而得到，即：层叠2片以上的上述预浸料后，一边对所得的层叠体施加压力，一边使环氧树脂组合物加热固化。
作为成型方法，可以举出：压制成型法、高压釜成型法、袋压成型法、缠绕带法、内压成型法、片材缠绕成型法、使环氧树脂组合物含浸于增强纤维的长丝、预成型体中并固化而得到成型品的RTM(Resin Transfer Molding，树脂传递成型)、VaRTM(Vacuum assistedResin Transfer Molding：真空树脂含浸制造法)、长丝缠绕、RFI(Resin Film Infusion，树脂膜溶渗)等，但不限于这些成型方法。其中，从能够充分利用环氧树脂组合物的特征并且生产率高、容易得到优质的纤维增强复合材料的观点出发，优选压制成型法。
在利用压制成型法制造纤维增强复合材料的情况下，优选将预浸料、或层叠预浸料而制作的层叠体夹在预先调整至固化温度的模具中进行加热加压，从而将预浸料或层叠体固化。压制成型时的模具内的温度优选为100～160℃。另外，优选在1～15MPa的条件下使预浸料或层叠体固化1～20分钟。
＜用途＞
由于基体树脂为环氧树脂组合物的固化物，因此纤维增强复合材料即使不含卤素系阻燃剂、红磷和磷酸酯也具有优异的阻燃性。因此，纤维增强复合材料在要求高度的阻燃性能的用途、例如电气电子壳体材料、航空器内装用材料等中有用。可以应用于笔记本电脑等电气/电子设备用壳体、飞机或汽车的内装构件等。此外，还适合用于运动用途、一般产业用途和航空航天用途。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。以下示出实施例及比较例中使用的原料。
[原料]
＜(A)成分＞
·OP-935：三(二乙基膦酸铝)盐，磷原子含量23.0质量％，平均粒径2～3μm，最大粒径小于10μm，Clariant Japan株式会社制的“Exolit OP935”。
＜(B)成分＞
·YD952：
Figure BDA0004192902040000221
唑烷酮型环氧树脂，日铁化学&材料株式会社制的“YD-952”。式(2)中，含有Z为-C(CH3)2-、R4为氢原子、m和n为0、Y为(2a)所示的基团的结构的化合物。
＜(C)成分＞
·2MZA-PW：2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基均三嗪，四国化成工业株式会社制的“2MZA-PW”。
＜(D)成分＞
·Omicure94：苯基二甲基脲，PTI日本株式会社制的“Omicure94”。
＜(E)成分＞
·DICYANEX1400F：双氰胺，Evonik Japan株式会社制的“DICYANEX1400F”。
·DICY15：双氰胺，三菱化学株式会社制的“jER CURE DICY15”。
＜(F)成分＞
·YDPN638：苯酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量180g/eq，日铁化学&材料株式会社制的“YDPN-638”。
·N-690：甲酚酚醛清漆型环氧树脂，环氧当量214g/eq，DIC株式会社制的“N-690”。
＜其他＞
·HP4770：萘型环氧树脂，环氧当量204g/eq，DIC株式会社制的“HP-4770”。
·NC3000：联苯型环氧树脂，环氧当量265～285g/eq，日本火药株式会社制的“NC-3000”。
·jER604：N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，环氧当量120g/eq，三菱化学株式会社制的“jER604”。
·jER828：液态双酚A型环氧树脂，环氧当量189g/eq，三菱化学株式会社制的“jER828”。
·YD128：液态双酚A型环氧树脂，环氧当量189g/eq，日铁化学&材料株式会社制的“YD-128”。
·jER807：液态双酚F型环氧树脂，环氧当量168g/eq，三菱化学株式会社制的“jER807”。
·TOP：磷酸三甲苯酯，大八化学工业株式会社制的“TOP”。
＜碳纤维＞
·碳纤维：三菱化学株式会社制的“Pyrofil TR50S15L”。
实施例1～5、实验例1～6
分别按照表1中记载的组成，将jER828和jER807(液态)与(E)成分(固态)、(D)成分(固态)及(C)成分(固态)以固态成分与液态成分的质量比成为1:1的方式称量到容器中，进行搅拌、混合。将其用三辊磨机进一步细细地混合，得到固化剂母料。接着，将表1中记载的组成中的(A)成分和固化剂母料以外的成分称量到烧瓶中，使用油浴加热至120℃进行溶解混合。然后，一边冷却至65℃左右，一边加入(A)成分进行搅拌混合，冷却至65℃左右后，加入固化剂母料进行搅拌混合，由此得到环氧树脂组合物。
使用得到的环氧树脂组合物，按照后述的环氧树脂板制作方法制作树脂板。另外，按照后述的评价方法，进行各种测定和评价。将结果示于表2。
[环氧树脂板制作方法]
将未固化的环氧树脂组合物在烘箱气氛温度70℃×10分钟的条件下固化后，在140℃×40分钟(升温速度为10℃/分钟)的条件下固化，制作厚度2mm的树脂板。
[评价方法]
树脂板的UL-94V燃烧试验
将通过环氧树脂板制作方法得到的厚度2mm的树脂板加工成长127mm×宽12.7mm，作为试验片。对于试验片，使用燃烧试验机(Suga试验机株式会社制)，按照UL-94V标准实施燃烧试验。具体而言，将试验片垂直地安装于夹具，进行10秒钟的利用20mm火焰的接触火焰，测定燃烧时间。对5个试验片进行燃烧试验，记录燃烧至夹具的样品的数量、各燃烧时间中的最大值(max)和5个燃烧时间的合计(总燃烧时间：total)。
固化时间的计算
使用Curelastometer(JSR Trading株式会社制，“Curelastometer 7(Type P)”)连续地测定实施例5的未固化的环氧树脂组合物的扭矩值，求出固化反应中的粘弹性应力的变化，由此测定固化度和固化时间。将得到转矩最大值的90％的转矩值的时间作为完全固化时间。完全固化时间为3.7分钟。
[预浸料的制作]
使实施例1中制作的树脂组合物含浸于沿一个方向并丝的碳纤维中，得到预浸料。得到的预浸料具有适当的粘性和硬度，操作性优异。预浸料的碳纤维单位面积重量为125g/m2，树脂含有率为40质量％。
[由纤维增强复合材料构成的板的制作]
将得到的预浸料以300mm×300mm进行裁切，利用手工层压法进行层叠。以增强纤维的长度方向在各预浸料层中正交的方式进行层叠。固化条件设为利用高压釜在130℃进行90分钟(升温速度为2℃/分钟)。制作厚度0.5mm的由纤维增强复合材料构成的板(纤维增强复合材料板)。
[纤维增强复合材料的UL-94V燃烧试验]
对于将得到的厚度0.5mm的纤维增强复合材料板加工为长127mm×宽12.7mm的试验片，使用燃烧试验机(Suga试验机株式会社制)，按照UL-94V标准实施燃烧试验。具体而言，将试验片垂直地安装于夹具，进行10秒钟的利用20mm火焰的接触火焰，测定燃烧时间。对5个试验片进行燃烧试验，记录燃烧至夹具的样品的数量、各燃烧时间中的最大值(max)和5个燃烧时间的合计(总燃烧时间：total)。
将结果示于表3。
[表1]
Figure BDA0004192902040000261
[表2]
Figure BDA0004192902040000271
[表3]
Figure BDA0004192902040000281
由表2的结果可知，实施例1～5的树脂板中，燃烧试验的total时间为10秒以下或10秒左右，阻燃性优异。在实施例1～5中，通过环氧树脂组合物中所含的(B)成分及(C)成分，环氧基活化，环氧树脂组合物的交联密度适度变高，由此认为能够将(A)成分均匀地分散，可获得高阻燃性。
由表3的结果可知，在纤维增强复合材料的燃烧试验中，与树脂板的燃烧试验相比，max1,2的值变小，即使是纤维增强复合材料，也可得到了高阻燃性。纤维增强复合材料中，所含有的纤维会阻碍(A)成分的均匀分散，形成容易燃烧的部分，因此认为与树脂板相比，燃烧容易进行，结果燃烧试验差。然而，在实施例1中，即使是纤维增强复合材料，也能够充分地抑制燃烧的进行。
另一方面，不含(B)成分的实验例1、不含(B)成分而含有多官能环氧树脂的实验例2、不含(A)成分的实验例3、代替(A)成分而含有磷酸酯的实验例4、不含(C)成分的实验例5、不含(D)成分的实验例6的树脂板与实施例的树脂板相比，阻燃性均差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供阻燃性优异的环氧树脂组合物和预浸料、以及使用环氧树脂组合物或预浸料而得到的阻燃性优异且具有良好外观的成型品、纤维增强复合材料。

Claims (21)

1.一种预浸料，其是使环氧树脂组合物含浸于碳纤维基材而成的预浸料，
所述环氧树脂组合物包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，
(A)成分：有机次膦酸金属盐，
(B)成分：具有
Figure FDA0004192902000000012
唑烷酮结构的环氧树脂，
(C)成分：咪唑化合物或咪唑化合物衍生物，
(D)成分：尿素化合物。
2.根据权利要求1所述的预浸料，其中，所述环氧树脂组合物进一步包含下述(E)成分，
(E)成分：双氰胺或双氰胺衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的预浸料，其中，所述环氧树脂组合物进一步包含下述(F)成分，
(F)成分：选自酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂和联苯型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的预浸料，其中，所述(A)成分为下述式(1)所示的有机次膦酸金属盐，
[化1]
Figure FDA0004192902000000011
式(1)中，R1和R2各自独立地为烷基或芳基，M为选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Ni、Li、K和Na组成的组中的至少1种，m表示1～4的整数。
5.根据权利要求4所述的预浸料，其中，所述式(1)中，R1和R2为烷基，M为Al，m为3。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的预浸料，其中，所述环氧树脂组合物中的所述(A)成分与所述(B)成分的含有质量比、即(A)成分/(B)成分为0.05～0.5。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的预浸料，其中，相对于所述环氧树脂组合物100质量份，包含1～25质量份的所述(A)成分。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的预浸料，其中，相对于所述环氧树脂组合物100质量份，包含20～50质量份的所述(B)成分。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的预浸料，其中，相对于所述环氧树脂组合物100质量份，包含1～30质量份的所述(C)成分。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的预浸料，其中，所述(D)成分为选自由苯基二甲基脲、亚甲基双(苯基二甲基脲)和甲苯双(二甲基脲)组成的组中的至少1种化合物。
11.一种成型品，其是将权利要求1～10中任一项所述的预浸料固化而成。
12.一种环氧树脂组合物，其包含下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，
(A)成分：有机次膦酸金属盐，
(B)成分：具有
Figure FDA0004192902000000021
唑烷酮结构的环氧树脂，
(C)成分：咪唑化合物或咪唑化合物衍生物，
(D)成分：尿素化合物。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂组合物，其进一步包含下述(E)成分，
(E)成分：双氰胺或双氰胺衍生物。
14.根据权利要求12或13所述的环氧树脂组合物，其进一步包含下述(F)成分，
(F)成分：选自酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂和联苯型环氧树脂中的至少1种环氧树脂。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述(A)成分为下述式(1)所示的有机次膦酸金属盐，
[化2]
Figure FDA0004192902000000031
式(1)中，R1和R2各自独立地为烷基或芳基，M为选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Ni、Li、K和Na组成的组中的至少1种，m表示1～4的整数。
16.根据权利要求15所述的环氧树脂组合物，其中，所述式(1)中，R1和R2为烷基，M为Al，m为3。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂组合物中的所述(A)成分与所述(B)成分的含有质量比、即(A)成分/(B)成分为0.05～0.5。
18.根据权利要求12～17中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂组合物100质量份，包含1～25质量份的所述(A)成分。
19.根据权利要求12～18中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂组合物100质量份，包含20～50质量份的所述(B)成分。
20.根据权利要求12～19中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，相对于所述环氧树脂组合物100质量份，包含1～30质量份的所述(C)成分。
21.根据权利要求12～20中任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述(D)成分为选自由苯基二甲基脲、亚甲基双(苯基二甲基脲)和甲苯双(二甲基脲)组成的组中的至少1种化合物。
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