JP2024005968A

JP2024005968A - プリプレグおよび繊維強化複合材料

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Publication number: JP2024005968A
Application number: JP2022106477A
Authority: JP
Inventors: 侑司三角; Yuji Misumi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2022-06-30
Filing date: 2022-06-30
Publication date: 2024-01-17

Abstract

【課題】繊維強化複合材料の厚みによらず難燃性を発現できるプリプレグを提供すること、および厚みによらず難燃性に優れた繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】強化繊維基材にマトリックス樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、前記マトリックス樹脂組成物がエポキシ樹脂、硬化剤、下記式で表される有機ホスフィン酸金属塩、および窒素系難燃剤を含む、プリプレグ。TIFF2024005968000012.tif4287（式中、Ｒ１およびＲ２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｋ、およびＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１～４の整数を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、主にプリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。

樹脂と強化繊維とを組み合わせた繊維強化複合材料（ＦＲＰ）は、軽量性、剛性、耐衝撃性等に優れることから様々な用途に用いられている。特に炭素繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車用途や航空機用途等の幅広い分野で用いられている。近年では、炭素繊維強化複合材料の機械的特性に加え、炭素繊維の電磁波遮蔽性といった特長を生かし、ノートパソコンなどの電子・電気機器の筐体としても使用されている。

繊維強化複合材料は、様々な用途の中で、難燃性能を求められることがある。例えば、繊維強化複合材料を電子・電気機器や航空機用の構造体に用いる場合、発熱による繊維強化複合材料の発火が火災の原因となる可能性がある。繊維強化複合材料に難燃性能を付与する方法としては、マトリックス樹脂組成物に臭素化エポキシ樹脂やリン系難燃剤を添加することが知られている（特許文献１および特許文献２）。

特開２０１７－２１８５７３号公報特開２０１７－２２０２号公報

本発明の目的の一つは、繊維強化複合材料の厚みによらず難燃性を発現できるプリプレグを提供すること、および厚みによらず難燃性に優れた繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明は、以下［１］～［２３］の実施形態を含む。

［１］強化繊維基材にマトリックス樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、前記マトリックス樹脂組成物がエポキシ樹脂、硬化剤、下記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩、および窒素系難燃剤を含む、プリプレグ。

…式（１）
（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｋ、およびＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１～４の整数を表す。）
［２］前記窒素系難燃剤が有機塩を含む、［１］に記載のプリプレグ。
［３］前記有機塩が４０質量％以上の窒素原子を含む、［２］に記載のプリプレグ
［４］前記有機塩が下記式（２）で表される、［２］または［３］に記載のプリプレグ。

…式（２）
（Ｒ^３～Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子、アミノ基、エポキシ基、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基を表す。）
［５］前記式（２）中、Ｒ^３～Ｒ^５がＮＨ_２、Ｒ⁶～Ｒ⁸が水素原子である、［１］～［４］のいずれかに記載のプリプレグ。
［６］前記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２がアルキル基であり、ＭがＡｌで、ｍが３である、［１］～［５］のいずれかに記載のプリプレグ。
［７］前記窒素系難燃剤の熱重量分析による窒素雰囲気下で測定した時の１０％重量減少温度が３００～４００℃の範囲内である、［１］～［６］のいずれかに記載のプリプレグ。
［８］前記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩と前記窒素系難燃剤のレーザー回析法により測定されたメジアン径（Ｄ５０）がそれぞれ強化繊維の平均繊維径以下である、［１］～［７］のいずれかに記載のプリプレグ。
［９］前記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩と前記窒素系難燃剤の、レーザー回析法により測定されたメジアン径（Ｄ５０）がそれぞれ５μｍ未満である、［１］～［８］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１０］前記マトリックス樹脂組成物１００質量部に対して、前記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩と前記窒素系難燃剤を合計２０質量部以上含む、［１］～［９］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１１］前記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩と前記窒素系難燃剤の含有質量比（有機ホスフィン酸金属塩／窒素系難燃剤）が、０．１～０．５である、［１］～［１０］のいずれかのプリプレグ。
［１２］前記マトリックス樹脂組成物の６０℃における粘度が１０～１０００Ｐａ・ｓである、［１］～［１１］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１３］前記エポキシ樹脂と前記硬化剤のみからなる組成物を１４０℃、１時間の条件で硬化させた硬化物の熱重量分析による窒素雰囲気下で測定した時の１０％重量減少温度が３００～４００℃の範囲内となるように前記エポキシ樹脂と前記硬化剤が配合された、［１］～［１２］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１４］前記硬化物と窒素系難燃剤の熱重量分析による窒素雰囲気下で測定した時の１０％重量減少温度の比率（硬化物／窒素系難燃剤）が０．７～１．３の範囲内である、［１］～［１３］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１５］前記マトリックス樹脂組成物がオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂を含む、［１］～［１４］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１６］前記硬化剤がイミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体を含む、［１］～［１５］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１７］前記硬化剤がジシアンジアミドおよび／またはジシアンジアミド誘導体を含む、［１］～［１６］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１８］前記硬化剤が尿素化合物を含む、［１］～［１７］のいずれかに記載のプリプレグ。
［１９］前記尿素化合物が、フェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、およびトリレンビス（ジメチルウレア）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、［１８］に記載のプリプレグ。
［２０］前記マトリックス樹脂組成物１００質量部に対し、イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体を１～１０質量部含む、［１６］に記載のプリプレグ。
［２１］前記強化繊維基材が炭素繊維を含む、［１］～［２０］のいずれかに記載のプリプレグ。
［２２］［２１］に記載のプリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。
［２３］強化繊維基材とマトリックス樹脂組成物からなる繊維強化複合材料であって、前記マトリックス樹脂組成物がエポキシ樹脂の硬化物、下記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩、窒素含有化合物またはハロゲン化合物を含み、下記条件（１）および（２）を満たす、繊維強化複合材料。
条件（１）：エポキシ樹脂の硬化物および窒素含有化合物またはハロゲン化合物の熱重量分析による窒素雰囲気下で測定した時の１０％重量減少温度がいずれも３００～４００℃の範囲内である。
条件（２）：エポキシ樹脂の硬化物と窒素含有化合物またはハロゲン化合物の熱重量分析による窒素雰囲気下で測定した時の１０％重量減少温度の比率（エポキシ樹脂の硬化物の１０％重量減少温度／窒素含有化合物またはハロゲン化合物の１０％重量減少温度）が０．７～１．３の範囲内である。

…式（１）
（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｋ、およびＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１～４の整数を表す。）

本発明によれば、厚みによらず難燃性に優れた繊維強化複合材料を提供できる。具体的には、ＵＬ－９４Ｖ規格にて厚み０．５ｍｍ～２．０ｍｍの試験片でＶ－０相当の難燃性を有する。また、本発明のプリプレグによれば、短時間での成形が可能である。

プリプレグの製造装置の一例を模式的に示す模式図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
［プリプレグ］
本発明の一実施形態は、プリプレグに関する。実施形態に係るプリプレグは、エポキシ樹脂、硬化剤、下記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩、および窒素系難燃剤を含むマトリックス樹脂組成物と強化繊維基材とからなる。

本実施形態のプリプレグを硬化して得られた繊維強化複合材料を燃焼させたとき、ホスフィン酸金属塩によるチャー形成促進効果と熱分解過程で窒素系難燃剤により生じる窒素ガスの酸素希釈効果により難燃性が発現できる。具体的には、マトリックス樹脂組成物が熱分解による重量減少を開始する低温領域では、窒素系難燃剤により生じる窒素ガスが可燃性のガスを希釈することで難燃性を発現できる。マトリックス樹脂組成物の熱分解による重量減少が最大となる高温領域では、過熱部での局所的な温度上昇によりホスフィン酸金属塩による固相でのチャー形成が促進され、難燃性を発現できる。難燃剤を併用することで、マトリックス樹脂組成物の分解温度域を広範囲でカバーでき、繊維強化複合材料の厚みの違いによって生じる燃焼時の試験片の温度変化に柔軟に対応できるため、厚みによらず難燃性に優れた繊維強化複合材料を得ることができる。

プリプレグは、例えば、以下の手順で製造することができる。まず、キャリアフィルム（第一キャリアフィルム）の表面にマトリックス樹脂を一方の面に塗布する。同様に、マトリックス樹脂を一方の面に塗布した、もう１枚のキャリアフィルム（第二キャリアフィルム）を準備する。次に、第一キャリアフィルムと第二キャリアフィルムのそれぞれのマトリックス樹脂を塗布した面が強化繊維基材側を向くようにし、第一キャリアフィルムと第二キャリアフィルムで強化繊維基材とマトリックス樹脂を挟んだ積層体を形成する。得られた積層体を加圧して、強化繊維基材にマトリックス樹脂を含浸させることにより、プリプレグが得られる。プリプレグ中のマトリックス樹脂の含有量（以下、「樹脂含有量」という）は、プリプレグの総質量に対して、１５～５０質量％が好ましく、２０～４５質量％がより好ましく、２５～４０質量％がさらに好ましい。樹脂含有量が、上記下限値以上であれば強化繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、上記上限値以下であれば得られる繊維強化複合材料の機械物性がより高まる。

［エポキシ樹脂］
マトリックス樹脂組成物にはエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。機械物性と難燃性とのバランスに優れた繊維強化複合材料を得ることができることから、エポキシ樹脂組成物は、少なくともフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、またはオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂の両方を含むことがより好ましい。オキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂は、燃焼と同時に熱分解することで、構造内に含まれる窒素原子が、可燃性のガスを希釈する役割を担い、エポキシ樹脂組成物に効率よく難燃性を付与することができると考えられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、コストと機械物性のバランスに優れた繊維強化複合材料を得ることができることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、トリグリシジル－ｍ－アミノフェノール等が挙げられる。エポキシ樹脂の含有量は、難燃性とプリプレグの取扱い性の観点から、マトリックス樹脂組成物１００質量部に対して５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましい。エポキシ樹脂の含有量は、マトリックス樹脂組成物１００質量部に対して９５質量部以下とすることができる。

全エポキシ樹脂成分１００質量部に対するオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂の含有量は、強化繊維との接着性や難燃性に優れた強化繊維強化複合材料が得られることから、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。タックやドレープ性に優れたプリプレグを得ることができるとともに、ボイドの少ない強化繊維強化複合材料を得ることができることから、オキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。全エポキシ樹脂成分１００質量部に対するビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量は、コストや機械物性の観点から、２０質量部以上が好ましく、３０質量部以上がより好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、１００質量部以下とすることができ、プリプレグのタック性や難燃性の観点からは、６０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂成分１００質量部に対して、５質量部以上６０質量部以下とすることができる。

［有機ホスフィン酸金属塩］
有機ホスフィン酸金属塩は、燃焼によりチャー形成可能なものであれば使用できるが、強化繊維強化複合材料の機械特性と難燃性の観点から、下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。

Ｒ^１およびＲ^２のアルキル基およびアリール基は、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよい。Ｒ^１およびＲ^２としては、難燃性の観点からアルキル基が好ましい。アルキル基としては、難燃性の観点から炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が特に好ましい。アリール基としては、難燃性の観点から炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数１～８であることがより好ましい。具体的には、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が特に好ましく、Ｍとしては、難燃性の観点からＡｌ、Ｚｎ、またはＴｉが好ましく、Ａｌがより好ましい。

上記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩としては、例えばトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等が挙げられる。これらの中でも、高い難燃性や耐湿性を有するエポキシ樹脂組成物が得られる点で、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。市販品としては、例えばＥｘｏｌｉｔＯＰ９３０、ＯＰ９３５、ＯＰ９４５、ＯＰ１２３０（いずれも商品名、クラリアントジャパン株式会社製）等が挙げられる。

有機ホスフィン酸金属塩は、難燃性の観点から、マトリックス樹脂組成物１００質量部に対して１質量部以上含むことが好ましく、３質量部以上含むことがより好ましい。有機ホスフィン酸金属塩は、繊維強化複合材料の機械的特性の観点から、マトリックス樹脂組成物１００質量部に対して１２質量部以下含むことが好ましく、１０質量部以下含むことがより好ましい。

レーザー回析法により測定された、有機ホスフィン酸金属塩のメジアン径（Ｄ５０）は、強化繊維基材に含まれる強化繊維全体の平均繊維径以下であることが好ましい。メジアン径（Ｄ５０）が強化繊維全体の平均繊維径以下であると、プリプレグ表面に有機ホスフィン酸金属塩が局在化しないため表面外観品質を向上させ、繊維強化複合材料の厚みの違いによる難燃性能のばらつきを小さくすることができる。

レーザー回析法により測定された、有機ホスフィン酸金属塩のメジアン径（Ｄ５０）は、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましい。メジアン径（Ｄ５０）を４μｍ以下とすることで、有機ホスフィン酸金属塩をマトリックス樹脂に均一に分散させることができ、均一な難燃性を有する繊維強化複合材料が得られる。メジアン径（Ｄ５０）は０．１μｍ以上とすることができる。メジアン径は予めビーズミル等により粉砕したり、液状のマトリックス樹脂成分等との配合時に３本ロール等により粉砕したりすることで、調節できる。

［窒素系難燃剤］
窒素系難燃剤は、窒素含有化合物を含むものであり、その化合物の構造中に窒素原子を含有することにより、熱分解により窒素ガスを発生させて燃焼を抑制する。窒素含有化合物としては、メラミン化合物、グアニジン化合物等が挙げられる。
窒素系難燃剤は、４０質量％以上の窒素原子を含むことが好ましい。４０質量％以上の窒素原子を含むことで、熱分解過程で発生する窒素ガスが、酸素濃度の希釈に効率よく寄与するため、難燃性に優れた繊維強化複合材料が得られる。窒素含有量は（成分中に含まれる窒素量）／（成分全体の分子量）×１００により求めることができる。窒素含有量は、燃焼法による元素分析により測定できる。繊維強化複合材料の難燃性の観点から、窒素含有量は４５質量％以上が好ましい。繊維強化複合材料の機械的特性の観点から、窒素含有量は６０質量％以下が好ましい。

窒素系難燃剤は、マトリックス樹脂組成物への分散性の観点から有機塩を含むことが好ましく、窒素系難燃剤として有機塩を使用することが好ましい。具体的には、下記式（２）で表される構造を有することが好ましい。

…式（２）
（Ｒ^３～Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子、アミノ基、エポキシ基、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基を表す。）

式（２）中、Ｒ^３～Ｒ^８の炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、難燃性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。炭素数６～１０のアリール基としては、フェニル基、キシキル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、難燃性の観点から、フェニル基が好ましい。エポキシ樹脂への分散性の観点からは、Ｒ^３～Ｒ^５がアミノ基（ＮＨ_２）、Ｒ^６～Ｒ^８が水素原子である（メラミンシアヌレート）が好ましい。メラミンシアヌレートは、塩基であるメラミンと酸であるシアヌル酸が中和反応することで生成される有機塩である。メラミンシアヌレートとしては、市販品を用いてもよいし、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。製造方法としては、特開平７－１８８１９３号公報や特開平７－１４９７３９号公報等に開示されている。市販品としては、ＭＣ－４０００、ＭＣ－４５００、ＭＣ－６０００（いずれも商品名、日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。

レーザー回析法により測定された、窒素系難燃剤のメジアン径（Ｄ５０）は、強化繊維基材に含まれる強化繊維全体の平均繊維径以下であることが好ましい。メジアン径（Ｄ５０）が強化繊維全体の平均繊維径以下であると、プリプレグ表面に窒素系難燃剤が局在化しないため表面外観品質を向上させ、繊維強化複合材料の厚みの違いによる難燃性能のばらつきを小さくすることができる。

レーザー回析法により測定された、窒素系難燃剤のメジアン径（Ｄ５０）は、５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましい。メジアン径（Ｄ５０）を４μｍ以下とすることで、窒素系難燃剤をマトリックス樹脂に均一に分散させることができ、均一な難燃性を有する繊維強化複合材料が得られる。メジアン径（Ｄ５０）は０．１μｍ以上とすることができる。

マトリックス樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂と硬化剤のみから構成される硬化物、および窒素系難燃剤の熱重量分析による１０％重量減少温度は、いずれも３００～４００℃の範囲内であることが好ましく、有機ホスフィン酸金属塩の熱重量分析による１０％重量減少温度は、３５０～４５０℃の範囲内であることが好ましい。熱重量分析による１０％重量減少温度を前記範囲内にすることで、マトリックス樹脂組成物の分解温度域を広範囲でカバーでき、難燃性に優れた繊維強化複合材料が得られる。熱重量分析は、ＴＧＡ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、ＴＧＡ５５０）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの条件で測定できる。

前記硬化物と窒素系難燃剤の熱重量分析による１０％重量減少温度の比率（硬化物の１０％重量減少温度／窒素系難燃剤の１０％重量減少温度）は、０．７～１．３の範囲内であることが好ましい。この範囲に硬化物と窒素系難燃剤の比率があることで、硬化物の熱分解と同時に窒素系難燃剤に含まれる窒素ガスが発生するため、燃焼時に発生する可燃性のガスを希釈でき、繊維強化複合材料に効率よく難燃性を付与させることができる。可燃性のガスを希釈する観点からは、窒素系難燃剤に代えてハロゲン化合物を使用することもできる。繊維強化複合材料の機械特性と難燃性の観点から、窒素系難燃剤が好ましい。

窒素系難燃剤は、難燃性の観点から、マトリックス樹脂組成物１００質量部に対して１０質量部以上含むことが好ましく、１２質量部以上含むことがより好ましい。窒素系難燃剤は、繊維強化複合材料の機械的特性の観点から、マトリックス樹脂組成物１００質量部に対して２７質量部以下含むことが好ましく、２５質量部以下含むことがより好ましい。

マトリックス樹脂組成物中の前記有機ホスフィン酸金属塩と前記窒素系難燃剤の含有質量比（有機ホスフィン酸金属塩／窒素系難燃剤）は、０．１～０．５の範囲内であることが好ましい。この範囲に有機ホスフィン酸金属塩と窒素系難燃剤の比率とすることで、気層と固相の両面から難燃性を付与できるため、厚みによらず難燃性を発揮できる繊維強化複合材料が得られる。繊維強化複合材料の表層部は窒素系難燃剤の存在比率が高く、繊維強化複合材料の内部は有機ホスフィン酸金属塩の存在率が高くなるような分布とすることで繊維強化複合材料の難燃性を効率的に付与することができる。前記有機ホスフィン酸金属塩と前記窒素系難燃剤の合計量は、マトリックス樹脂組成物１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましい。繊維強化複合材料の機械的特性の観点から、マトリックス樹脂組成物１００質量部に対して３５質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましい。

［硬化剤］
硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化し得るものであれば制限されないが、イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体、ジシアンジアミドおよび／またはジシアンジアミド誘導体、及び尿素化合物の群より選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含むことが好ましい。

イミダゾール化合物としては、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、及び２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

イミダゾール誘導体としては、イミダゾール化合物のイミダゾールアダクト、包接イミダゾール、マイクロカプセル型イミダゾール、および安定化剤を配位させたイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の誘導体であってもよい。

アダクト処理、異分子による包接処理、マイクロカプセル処理、あるいは安定化剤を配位させる前のイミダゾールの具体例としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

マトリックス樹脂１００質量部に対するイミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体の含有量は、硬化を速める観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。マトリックス樹脂組成物１００質量部に対するイミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体の含有量は、保存安定性および機械的特性の観点から、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

ジシアンジアミドの誘導体としては、ジシアンジアミドと、エポキシ樹脂やビニル化合物、アクリル化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド等の各種化合物を結合させたもの等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

反応性の観点からは、ジシアンジアミドが好ましい。ジシアンジアミドの市販品としては、例えばＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱ケミカル株式会社製）；ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ（エボニックジャパン株式会社製）等が挙げられる。

マトリックス樹脂組成物１００質量部に対するジシアンジアミドおよび／またはジシアンジアミド誘導体の含有量は、硬化促進の観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。硬化物の靱性の観点から、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。

尿素化合物としては、ジメチルウレイド基が芳香環に結合した芳香族ジメチルウレア、ジメチルウレイド基が脂肪族化合物に結合した脂肪族ジメチルウレア等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、硬化速度が向上する観点から、芳香族ジメチルウレアが好ましい。

芳香族ジメチルウレアとしては、フェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、トリレンビス（ジメチルウレア）等が挙げられる。より具体的には、４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（ＭＢＰＤＭＵ）、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチルウレア、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエン（ＴＢＤＭＵ）等が挙げられる。これらの中でも、硬化促進作用の観点から、フェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、およびトリレンビス（ジメチルウレア）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。

脂肪族ジメチルウレアとしては、イソホロンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ｍ－キシリレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア等が挙げられる。

マトリックス樹脂組成物１００質量部に対する尿素化合物の含有量は、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。尿素化合物の含有量を０．５質量部とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化が促進される。尿素化合物の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。尿素化合物の含有量を１０質量部以下とすることで、保存安定性および機械的特性により優れた硬化物が得られる。

ジシアンジアミドおよび／またはジシアンジアミド誘導体とイミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体の含有比率（ジシアンジアミドおよび／またはジシアンジアミド誘導体の質量／イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体の質量）は、０．５～１．５であることが好ましい。上記下限値以上であれば、繊維強化複合材料の機械物性がより高まり、上記上限値以下であれば、成形における硬化性が向上する。また、ジシアンジアミドおよび／またはジシアンジアミド誘導体と尿素化合物の含有比率（ジシアンジアミドおよび／またはジシアンジアミド誘導体の質量／尿素化合物の質量）は、１．０～５．０であることが好ましい。上記下限値以上であれば、プリプレグの保存安定性が向上し、上記上限値以下であれば、成形における硬化性が向上する。

［マトリックス樹脂組成物の物性］
６０℃におけるマトリックス樹脂組成物の粘度は、５Ｐａ・ｓ以上が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。粘度を５Ｐａ・ｓ以上にすることで、プリプレグ表面に十分なタック性が得られ、成形時の樹脂の流動性が小さくなり、強化繊維の乱れを抑制することができる。６０℃におけるマトリックス樹脂組成物の粘度は、２０００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。粘度を２０００Ｐａ・ｓ以下にすることで、強化繊維基材への含浸性およびプリプレグの成形加工性が向上する。６０℃におけるマトリックス樹脂組成物の粘度は、レオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ＨＡＡＫＥＭＡＲＳ４０）を用いて２℃／ｍｉｎの条件で測定できる。

マトリックス樹脂組成物の硬化完了時間は、１４０℃において１０分以内であることが好ましく、５分以内であることがより好ましい。前記時間内で硬化が完了した場合、ハイサイクルプレス成型に使用する樹脂組成物として十分な速硬化性を有しているといえる。硬化完了時間は、エポキシ樹脂との相溶性が高く、硬化遅延の生じない難燃剤、及びイミダゾール系硬化剤を併用することで実現され得るが、これらの量、および種類に応じて更に速硬化性を向上させることができる。

エポキシ樹脂組成物の硬化完了時間は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により等温過程でのエポキシ樹脂組成物の硬化挙動を読み取ることで推定できる。図１は、一定の温度における等温過程でのエポキシ樹脂組成物のヒートフロー曲線の一例を模式的に示したものである。ヒートフロー曲線がベースラインに到達する時間ｔ（ｅ）を硬化度１００％、Ｈ（ｐ）に到達する時間ｔ（ｐ）を最大発熱ピーク到達時間、ベースラインから水平に引いた線とヒートフロー曲線との交点となる時間ｔ（ｓ）を硬化開始時間とする。ヒートフロー曲線が最大となる発熱量Ｈ（ｐ）を最大発熱量、ヒートフロー曲線がベースラインに到達した地点での発熱量Ｈ（ｅ）を硬化度１００％での発熱量とする。ここで、発熱量がＨ（ｅ）＋（Ｈ（ｐ）－Ｈ（ｅ））×０．９に到達する時間を硬化度９０％とし、硬化度９０％に到達する時間を推奨の硬化時間とする。

マトリックス樹脂組成物の硬化物は、０．５ｍｍ、もしくは２ｍｍ程度の厚さで測定される難燃性試験において、ＵＬ－９４Ｖ規格に基づく評価で、Ｖ－０相当の難燃性を有する。ここでＶ－０相当の難燃性とは、ＵＬ－９４規格に基づき、燃焼速度、燃焼時間、滴下物による発火の有無等を垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌｂｕｒｎｉｎｇｔｅｓｔ）にて評価した際に、Ｖ－０の条件を満たすことを示す。

［任意成分］
マトリックス樹脂は上述した成分以外の成分（以下、「任意成分」と称すことがある。）をさらに含有してもよい。任意成分としては、熱可塑性樹脂、添加剤等が挙げられる。

熱可塑性樹脂は粘弾性制御や靭性付与のために配合される。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレン－プロピレン－ジエン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの熱可塑性樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、樹脂フロー制御性等に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルホルマールが好ましい。

マトリックス樹脂は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を含有してもよい。添加剤としては、無機質充填材、内部離型剤、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。

添加剤としては、より具体的には、無機系難燃化剤として水和金属化合物系（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等）、無機酸化物その他助剤系（アンチモン化合物、硼酸亜鉛，錫酸亜鉛，Ｍｏ化合物、ＺｒＯ、硫化亜鉛、ゼオライト、酸化チタンナノフィラー系等）、シリコーンオイル、湿潤分散剤、消泡剤、脱泡剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、繊維長０．０１ｍｍ～１０ｍｍ程度の炭素繊維等の無機充填剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

［マトリックス樹脂組成物の製造方法］
マトリックス樹脂組成物は、例えば上述した各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。マトリックス樹脂組成物は、例えば、後述するように、強化繊維の集合体に含浸させてプリプレグの製造に用いることができる。他にも、マトリックス樹脂組成物を離型紙等に塗布して硬化させることで、マトリックス樹脂組成物のフィルムを得ることができる。フィルムとして使用する場合、３０℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度が、１００～１，０００，０００Ｐａ・ｓであると、プリプレグ表面のタックの調整や作業性に優れる。

［強化繊維］
強化繊維は、プリプレグ中で強化繊維基材（強化繊維の単繊維集合体）として存在し、シート状であることが好ましい。強化繊維は、長繊維（連続繊維）であってもよく、例えば０．０１～３０ｃｍの短繊維であってもよい。強化繊維基材中の繊維の配向は、強化繊維が一方向に配列したものであってもよく、ランダム方向に配列したものであってもよい。強化繊維基材の形態としては、強化繊維の織物、強化繊維の不織布、強化繊維の長繊維が一方向に引き揃えられたシート等が挙げられる。比強度や比弾性率が高い繊維強化複合材料を成形することができるという観点からは、長繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維の束からなるシート（ＵＤ基材）をプリプレグに用いることが好ましく、取り扱いが容易であるという観点からは、強化繊維の織物をプリプレグに用いることが好ましい。強化繊維基材の目付は、１０ｇ／ｍ^２以上４０００ｇ／ｍ^２以下とすることができる。

強化繊維の種類としては、ガラス繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等が挙げられる。これらの中でも得られる繊維強化複合材料の機械物性および軽量化の観点から、炭素繊維が好ましい。強化繊維基材に用いる炭素繊維束中の炭素繊維の本数は、１，０００～７０，０００本が好ましい。炭素繊維束を複数束用いて一方向に繊維を引き揃えたシート状の強化繊維基材とすることができる。

得られる繊維強化複合材料の剛性の観点から、炭素繊維のストランド引張強度は１．５～９ＧＰａが好ましく、炭素繊維のストランド引張弾性率は１５０～２６０ＧＰａが好ましい。炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率は、ＪＩＳＲ７６０１：１９８６に準拠して測定できる。

炭素繊維の繊維径は、３～１５μｍが好ましい。炭素繊維の繊維径が上記下限値以上であれば、炭素繊維を加工するための、例えば、コーム、ロール等のプロセスにおいて、炭素繊維が横移動して炭素繊維同士が擦れたり、炭素繊維とロール表面等とが擦れたりするときに、炭素繊維が切断したり、毛羽だまりが生じたりしにくい。また前記有機ホスフィン酸塩と前記窒素系難燃剤を基材の内部まで均一に分散させることができ、強化繊維複合材料の難燃性が向上する。

［強化繊維複合材料］
繊維強化複合材料は、プリプレグを硬化することにより得られる。すなわち、繊維強化複合材料は、プリプレグに含まれるマトリックス樹脂の硬化物と、強化繊維とを含む。繊維強化複合材料の一実施形態は、強化繊維基材とマトリックス樹脂組成物からなり、マトリックス樹脂組成物がエポキシ樹脂の硬化物、下記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩、および、窒素含有化合物またはハロゲン化合物を含み、下記条件（１）および（２）を満たすものである。下記条件を満たすことにより、硬化物の熱分解と同時に窒素ガスが発生するため、燃焼時に発生する可燃性のガスを効率よく希釈できる。
条件（１）：エポキシ樹脂の硬化物および窒素含有化合物またはハロゲン化合物の熱重量分析による窒素雰囲気下で測定した時の１０％重量減少温度がいずれも３００～４００℃の範囲内である。
条件（２）：エポキシ樹脂の硬化物と窒素含有化合物またはハロゲン化合物の熱重量分析による窒素雰囲気下で測定した時の１０％重量減少温度の比率（エポキシ樹脂の硬化物の１０％重量減少温度／窒素含有化合物またはハロゲン化合物の１０％重量減少温度）が０．７～１．３の範囲内である。
繊維強化複合材料は、例えば、前述のプリプレグを２枚以上積層した後、得られた積層体に圧力を付与しながら、マトリックス樹脂を加熱硬化させる方法により成形して得られる。炭素繊維強化複合材料のＵＬ－９４Ｖ規格に基づく難燃性試験において、厚み０．５ｍｍ、もしくは２ｍｍの試験片でＶ－０であることが好ましい。

成形方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、シートラップ成形法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を含浸させて硬化し成形品を得るＲＴＭ（ＲｅｓｉｎＴｒａｎｓｆｅｒＭｏｌｄｉｎｇ）、ＶａＲＴＭ（ＶａｃｕｕｍａｓｓｉｓｔｅｄＲｅｓｉｎＴｒａｎｓｆｅｒＭｏｌｄｉｎｇ：真空樹脂含浸製造法）、フィラメントワインディング、ＲＦＩ（ＲｅｓｉｎＦｉｌｍＩｎｆｕｓｉｏｎ）等が挙げられる。これらの中でも、生産性が高く、良質な繊維強化複合材料が得られやすいという観点から、プレス成形法が好ましい。

プレス成形法で繊維強化複合材料を製造する場合、プリプレグ、またはプリプレグを積層して作製したプリフォームを、予め硬化温度に調整した金型に挟んで加熱加圧することにより、プリプレグまたはプリフォームを硬化させることができる。プレス成形時の金型内の温度は、１００～１６０℃が好ましい。また、１～１５ＭＰａの条件下で１～２０分間、プリプレグまたはプリフォームを硬化させることが好ましい。

［用途］
繊維強化複合材料は、高度な難燃性能が要求される用途、たとえば電気電子筐体材料や航空機内装用材料等において有用であり、ノートパソコンなどの電気・電子機器用筐体、航空機や自動車の内装部材などに適用できる。その他にも、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

［原料］
＜エポキシ樹脂成分＞
・ｊＥＲ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲ８２８」
・ＹＤ－９５２：オキサゾリドン型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の「ＹＤ－９５２」
・ＹＤＰＮ－６３８：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の「ＹＤＰＮ－６３８」

＜硬化剤成分＞
・Ｄｉｃｙ１５：ジシアンジアミド、三菱ケミカル株式会社製の「ｊＥＲキュアＤｉｃｙ１５」
・２ＭＺＡ－ＰＷ：２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、四国化成工業株式会社製の「２ＭＺＡ－ＰＷ」
・Ｏｍｉｃｕｒｅ９４：３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製の「Ｏｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）９４」

＜難燃剤成分＞
・ＯＰ９３０：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン原子含有量２３．０質量％、平均粒子径３～５μｍ、最大粒径２０μｍ未満、分解温度３００℃以上、クラリアントジャパン株式会社製の「ＥｘｏｌｉｔＯＰ９３０」
・ＭＣ－６０００：以下構造を有するメラミンシアヌレート、窒素原子含有量４９ｗｔ％、平均粒子径２μｍ以下、日産化学株式会社製の「ＭＣ－６０００」

・ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳ：１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナントレン－１０－オキサイド、リン原子含有量９．６％、平均粒子径１～２μｍ、三光株式会社製の「ＨＣＡ－ＨＱ－ＨＳ」
・ＣＲ－７４１：芳香族縮合リン酸エステル、リン原子含有量８．９質量％、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７４１」

＜炭素繊維＞
・炭素繊維：三菱ケミカル株式会社製の「パイロフィルＴＲ５０Ｓ１５Ｌ」（平均繊維径７μｍ、比重１．８２、引張弾性率２３５ＧＰａ）

［実施例１、実施例２］
エポキシ樹脂成分としてｊＥＲ８２８、ＹＤ－９５２、ＹＤＰＮ－６３８、硬化剤成分として、Ｄｉｃｙ１５、２ＭＺＡ－ＰＷ、Ｏｍｉｃｕｒｅ９４、難燃剤成分として、ＯＰ９３０、ＭＣ－６０００を用い、以下のようにしてマトリックス樹脂組成物を調製した。まず、表１に記載の組成に従い、ｊＥＲ８２８（液状）と、Ｄｉｃｙ１５（固形）および２ＭＺＡ－ＰＷ（固形）およびＯｍｉｃｕｒｅ９４（固形）を、固形成分と液状成分の質量比が１：１となるよう容器に計量し、攪拌し、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。続けて、表１に記載の組成の内、難燃剤成分と硬化剤マスターバッチ以外の成分をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１２０℃に加熱し溶解混合した。その後１００℃程度まで冷却しつつ、難燃剤成分を加えて攪拌混合し、６５℃程度まで冷却したところで、前記硬化剤マスターバッチを加えて攪拌混合することによりマトリックス樹脂組成物を得た。得られたマトリックス樹脂組成物を用い、後述するプリプレグの作製方法に従ってプリプレグを作製し、それを硬化させることで繊維強化複合材料板を作製した。また、後述の評価方法に従って、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１～５］
表１に示す配合組成に変更した以外は、実施例１、実施例２と同様にしてマトリックス樹脂組成物を調製し、このマトリックス樹脂組成物を用いてプリプレグおよび繊維強化複合材料板を作製し、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

［プリプレグ作製方法］
未硬化のマトリックス樹脂組成物を、ホットメルトコーター（株式会社ヒラノテクシード製、「Ｒ－ＨＣ」）でフィルム状にし、樹脂目付け４１．７ｇ／ｍ^２のレジンフィルムを作製した。このレジンフィルムを、炭素繊維を引き揃えて得られた、繊維目付１２５ｇ／ｍ^２の炭素繊維シートの両面に貼り合わせ、加熱ロールで含浸させて、繊維目付１２５ｇ／ｍ^２、樹脂含有量４０質量％のプリプレグを得た。

［繊維強化複合材料板作製方法１］
［プリプレグ作製方法］で得られたプリプレグを２９８ｍｍ×２９８ｍｍにカットし、繊維方向が［０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°］となるように１６枚積み重ねて積層体を得た。この積層体を予め１４０℃に予熱したプレス成形用金型に投入し、１４０℃×５分、圧力４ＭＰａの条件でプレス成形して、２．０ｍｍ厚の繊維強化複合材料板（［０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°／９０°／０°］）を得た。

［繊維強化複合材料板作製方法２］
［プリプレグ作製方法］で得られたプリプレグを２９８ｍｍ×２９８ｍｍにカットし、繊維方向が［０°／９０°／９０°／０°］となるように４枚積み重ねて積層体を得た。この積層体を予め１４０℃に予熱したプレス成形用金型に投入し、１４０℃×５分、圧力４ＭＰａの条件でプレス成形して、０．５ｍｍ厚の繊維強化複合材料板（［０°／９０°／９０°／０°］）を得た。

［評価方法］
（１）繊維強化複合材料板のＵＬ－９４Ｖ燃焼試験
繊維強化複合材料からなる板の作製で得られた厚さ０．５ｍｍ、２．０ｍｍの２種類の繊維強化複合材料板を、１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍに加工して試験片とした。該試験片について、燃焼試験機（スガ試験機株式会社製）を用いて、ＵＬ－９４Ｖ規格に従って燃焼試験を実施した。具体的には、試験片をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による接炎を１０秒間行い、燃焼時間を測定した。５個の試験片について燃焼試験を行い、クランプまで燃焼したサンプルの数、各燃焼時間のうちの最大値（ｍａｘ）、および５個の燃焼時間の合計（総燃焼時間：ｔｏｔａｌ）を記録した。また、その結果に基づいて判定［Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、ｆａｉｌ］を行った。難燃性はＶ－０が最も優れており、Ｖ－１、Ｖ－２、ｆａｉｌの順に劣っていく。

（２）マトリックス樹脂組成物の硬化度と硬化時間の算出
エポキシ樹脂組成物の硬化完了時間は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、「ＤＳＣ２５０」）を用いて、等温過程でのエポキシ樹脂組成物の硬化挙動を読み取ることで推定した。アルミニウム製のハーメチックパンに樹脂組成物を約１０ｍｇ分取して、セル内のサンプル台にリファレンスとして空のアルミニウム製のハーメチックパンをリファレンス台に配置し、１４０℃で４０分間保持することで測定した。前記方法にて、最大発熱ピーク到達時間と硬化度９０％に到達する時間を算出した。

表１の結果から明らかなように、実施例１、実施例２のマトリックス樹脂組成物は、硬化に寄与しないと考えられる難燃剤成分を含んでいても硬化度９０％に到達する時間が４分以内であり、速硬化性を示していた。また、実施例１、実施例２のプリプレグを使用して作製した繊維強化複合材料板は、厚さ０．５ｍｍ、２．０ｍｍの試験片でＶ－０相当の難燃性を示し、比較例１～５のプリプレグを用いて作製した繊維強化複合材料板と比較して難燃性に優れていた。

Ｈ（ｐ）：最大発熱量
Ｈ（ｅ）：硬化度１００％での発熱量
ｔ（ｅ）：硬化度１００％に到達する時間
ｔ（ｐ）：最大発熱量に到達する時間
ｔ（ｓ）：硬化開始時間

Claims

強化繊維基材にマトリックス樹脂組成物を含浸させてなるプリプレグであって、前記マトリックス樹脂組成物がエポキシ樹脂、硬化剤、下記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩、および窒素系難燃剤を含む、プリプレグ。

…式（１）
（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｋ、およびＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１～４の整数を表す。）
前記窒素系難燃剤が有機塩を含む、請求項１に記載のプリプレグ。
前記有機塩が４０質量％以上の窒素原子を含む、請求項２に記載のプリプレグ
前記有機塩が下記式（２）で表される、請求項２または３に記載のプリプレグ。
…式（２）
（Ｒ^３～Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子、アミノ基、エポキシ基、炭素数１～５のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基を表す。）
前記式（２）中、Ｒ^３～Ｒ^５がＮＨ_２、Ｒ⁶～Ｒ⁸が水素原子である、請求項４に記載のプリプレグ。
前記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^１がアルキル基であり、ＭがＡｌで、ｍが３である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
前記窒素系難燃剤の熱重量分析による窒素雰囲気下で測定した時の１０％重量減少温度が３００～４００℃の範囲内である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
前記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩と前記窒素系難燃剤のレーザー回析法により測定されたメジアン径（Ｄ５０）がそれぞれ強化繊維の平均繊維径以下である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
前記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩と前記窒素系難燃剤の、レーザー回析法により測定されたメジアン径（Ｄ５０）がそれぞれ５μｍ未満である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
前記マトリックス樹脂組成物１００質量部に対して、前記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩と前記窒素系難燃剤を合計２０質量部以上含む、請求項１または２に記載のプリプレグ。
前記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩と前記窒素系難燃剤の含有質量比（有機ホスフィン酸金属塩／窒素系難燃剤）が、０．１～０．５である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
前記マトリックス樹脂組成物の６０℃における粘度が１０～１０００Ｐａ・ｓである、請求項１または２に記載のプリプレグ。
前記エポキシ樹脂と前記硬化剤のみからなる組成物を１４０℃、１時間の条件で硬化させた硬化物の熱重量分析による窒素雰囲気下で測定した時の１０％重量減少温度が３００～４００℃の範囲内となるように前記エポキシ樹脂と前記硬化剤が配合された、請求項１または２に記載のプリプレグ。
前記硬化物と窒素系難燃剤の熱重量分析による窒素雰囲気下で測定した時の１０％重量減少温度の比率（硬化物／窒素系難燃剤）が０．７～１．３の範囲内である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
前記マトリックス樹脂組成物がオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂を含む、請求項１または２に記載のプリプレグ。
前記硬化剤がイミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体を含む、請求項１または２に記載のプリプレグ。
前記硬化剤がジシアンジアミドおよび／またはジシアンジアミド誘導体を含む、請求項１または２に記載のプリプレグ。
前記硬化剤が尿素化合物を含む、請求項１または２に記載のプリプレグ
前記尿素化合物が、フェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、およびトリレンビス（ジメチルウレア）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請求項１８に記載のプリプレグ。
前記マトリックス樹脂組成物１００質量部に対し、イミダゾール化合物および／またはイミダゾール化合物誘導体を１～１０質量部含む、請求項１６に記載のプリプレグ。
前記強化繊維基材が炭素繊維を含む、請求項１または２に記載のプリプレグ。
請求項２１に記載のプリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。
強化繊維基材とマトリックス樹脂組成物からなる繊維強化複合材料であって、前記マトリックス樹脂組成物がエポキシ樹脂の硬化物、下記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩、窒素含有化合物またはハロゲン化合物を含み、下記条件（１）および（２）を満たす、繊維強化複合材料。
条件（１）：エポキシ樹脂の硬化物および窒素含有化合物またはハロゲン化合物の熱重量分析による窒素雰囲気下で測定した時の１０％重量減少温度がいずれも３００～４００℃の範囲内である。
条件（２）：エポキシ樹脂の硬化物と窒素含有化合物またはハロゲン化合物の熱重量分析による窒素雰囲気下で測定した時の１０％重量減少温度の比率（エポキシ樹脂の硬化物／窒素含有化合物またはハロゲン化合物）が０．７～１．３の範囲内である。

…式（１）
（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立にアルキル基またはアリール基を表す。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｋ、およびＮａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１～４の整数を表す。）