JP2022144570A - エポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ - Google Patents

Abstract

【課題】成形品の厚みによらず難燃性を発現できるエポキシ樹脂組成物及びプリプレグを提供することを目的とする。また、厚みによらず難燃性に優れた成形品を提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分のレーザー回折法による体積累積分布が９０％の粒子径が１５μｍ以下、且つ体積累積分布が１０％の粒子径が３μｍ以下である、エポキシ樹脂組成物。（Ａ）成分：リン系難燃剤（Ｂ）成分：エポキシ樹脂（Ｃ）成分：硬化剤【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、およびプリプレグに関する。

樹脂と強化繊維とを組み合わせた繊維強化複合材料（ＦＲＰ）は、軽量性、剛性、耐衝撃性等に優れることから様々な用途に用いられている。特に炭素繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車用途や航空機用途等の幅広い分野で用いられている。また近年では、炭素繊維強化複合材料の機械的特性に加え、炭素繊維の電磁波遮蔽性といった特長を生かし、ノートパソコンなどの電子・電気機器の筐体としても使用されている。

繊維強化複合材料は、様々な用途の中で、難燃性能を求められることがある。例えば、繊維強化複合材料を電子・電気機器や航空機用の構造体などに用いる場合、発熱による発火が火災の原因となる可能性があるため、難燃性能が求められる。繊維強化複合材料に難燃性能を付与する方法としては、マトリックス樹脂組成物に臭素化エポキシ樹脂を添加する方法が広く用いられていた。しかし近年では、ハロゲンを含む樹脂組成物が燃焼時に発生する物質の人体や環境への負荷を考慮して、リン系難燃剤を含むエポキシ樹脂組成物が用いられるようになってきた（特許文献１および２参照）。リン系難燃剤を含むエポキシ樹脂組成物としては、リン酸金属塩とノボラック型エポキシ樹脂および多官能エポキシ樹脂と金属水酸化物でＴ ｏｔａｌ Ｈｅａｔ ＲｅｌｅａｓｅおよびＰｅａｋ Ｈｅａｔ Ｒｅｌｅａｓｅがとも に６５以下を達成している（特許文献３参照）。

特開２００７－１０６９７８号公報 特開２０１７－２１８５７３号公報 特開２０１７－２２０２号公報

本発明の目的の一つは、成形品の厚みによらず難燃性を発現できるエポキシ樹脂組成物、及びプリプレグを提供することを目的とする。また、厚みによらず難燃性に優れた成形品を提供することを目的とする。

本発明は以下の形態を有する。
［１］下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分のレーザー回折法による体積累積分布が９０％の粒子径が１５μｍ以上、且つ体積累積分布が１０％の粒子径が３μｍ以下である、エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：リン系難燃剤
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂
（Ｃ）成分：硬化剤
［２］前記リン系難燃剤が、リン酸エステル、有機ホスフィン酸金属塩、および赤燐の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、［１］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［３］前記リン系難燃剤が、有機ホスフィン酸金属塩である、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［４］前記有機ホスフィン酸金属塩が、下記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩である、［１］～［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。

…式（１）
（式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、アルキル基またはアリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｍ は１～４の整数を表す。）
［５］前記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２がアルキル基であり、ＭがＡｌ、ｍは３である、［４］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［６］前記（Ａ）成分が第一の粒子および第一の粒子とレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）の異なる第二の粒子を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［７］前記第一の粒子のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）と前記第二の粒子のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）の差の絶対値が１０μｍ以上である、［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［８］前記第一の粒子のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）が１～１０μｍである、［６］または［７］に記載のエポキシ樹脂組成物。
［９］前記第二の粒子のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）が１５～３０μｍである、［６］～［８］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。［１０］前記第一の粒子と前記第二の粒子が同一種である、［６］～［９］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１１］前記硬化剤が尿素化合物を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１２］前記硬化剤がジシアンジアミドまたはジシアンジアミド誘導体を含む、［１］～［１１］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１３］前記エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂含む、［１］～［１２］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１４］前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、前記（Ａ）成分を１～２５質量部含む、［１］～［１３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１５］前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分を１～３０質量部含む、［１］～［１４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［１６］［１］～［１５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させてなる、プリプレグ。
［１７］前記強化繊維基材が炭素繊維からなる、［１６］に記載のプリプレグ。
［１８］［１６］または［１７］に記載のプリプレグを硬化して得られる、成形品。
［１９］エポキシ樹脂、リン系難燃剤粒子、および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、第一のリン系難燃剤粒子と、第一のリン系難燃剤粒子とはレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）が異なる第二のリン系難燃剤粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを混合する、エポキシ樹脂組成物の製造方法。
［２０］前記第一の粒子のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）が１～１０μｍである、［１９］に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
［２１］前記第二の粒子のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）が１５～３０μｍである、［１９］または［２０］に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
［２２］前記硬化剤がジシアンジミド、イミダゾール化合物、及び尿素化合物を含む、［１９］～［２１］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
［２３］前記第一のリン系難燃剤粒子および前記第二のリン系難燃剤粒子が、いずれも有機ホスフィン酸金属塩である、［１９］～［２２］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
［２４］炭素繊維基材およびマトリックス樹脂組成物からなるプリプレグの製造方法であって、前記炭素繊維基材中の炭素繊維の平均繊維径以下のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）を有する難燃剤粒子１および炭素繊維の平均繊維径を超えるレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）を有する難燃剤粒子２を混合したマトリックス樹脂組成物を炭素繊維基材に含浸する、プリプレグの製造方法。
［２５］前記炭素繊維基材が一方向に引き揃えられた炭素繊維基材である、［２４］に記載のプリプレグの製造方法。
［２６］前記炭素繊維の平均繊維径が５～１２μｍである、［２４］または［２５］に記載のプリプレグの製造方法。
［２７］前記難燃剤粒子１と前記難燃剤粒子２のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）の差の絶対値が１０μｍ以上である、［２４］～［２６］のいずれかに記載のプリプレグの製造方法。
［２８］前記難燃剤粒子１および前記難燃剤粒子２が、いずれも有機ホスフィン酸金属塩である、［２４］～［２７］のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
［２９］下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分のレーザー回折法により得られる体積頻度分布において粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に一つ以上のピーク、粒径が１０μｍを超え３５μｍ以下の範囲に一つ以上のピークを有する、エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：リン系難燃剤
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂
（Ｃ）成分：硬化剤

本発明によれば、厚みによらず難燃性に優れた成形品を提供できる。

実施例１で用いた成分（A）の粒度分布を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

［エポキシ樹脂組成物］
エポキシ樹脂組成物の形態の一つは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含むエポキシ樹脂組成物である。（Ａ）成分のレーザー回折法による体積累積分布（積算フルイ下分布）が９０％の粒子径（Ｄ９０）が１５μｍ以上、且つ体積累積分布（積算フルイ下分布）が１０％の粒子径（Ｄ１０）が３μｍ以下である。
（Ａ）成分：リン系難燃剤
（Ｂ）成分：エポキシ樹脂
（Ｃ）成分：硬化剤
D９０は、表面付近に粒子を局在化させる観点から、２０μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましい。表面外観を良好にする観点から、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましい。D１０は、粒子分散性の観点から、２．８μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましい。粒子を樹脂へ分散する工程を簡便にできるから、０．５μｍ以上が好ましく、１．０μｍ以上がより好ましい。（Ａ）成分のレーザー回折法により得られる体積頻度分布において粒径が１μｍ以上１５μｍ以下の間に一つ以上のピーク、粒径が１５μｍを超え３５μｍ以下の間に一つ以上のピークを有することが好ましい。厚みの違いによる難燃性の差を少なくするため、２．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲に一つ以上のピーク、粒径が１７μｍ以上３３μｍ以下の範囲に一つ以上のピークを有することが好ましい。（Ａ）成分のメジアン径（Ｄ５０）は、4μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましい。（Ａ）成分のメジアン径（Ｄ５０）は、１２μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。粒度分布は、（Ａ）成分として混合する粒子をすべて混合して測定することにより得ることができる。すべての成分を混合した後のエポキシ樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分を取り出して測定してもよい。粒子がパッキングされやすいことから、（Ａ）成分が第一の粒子および第一の粒子とレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）の異なる第二の粒子を含むことが好ましい。さらにメジアン径（Ｄ５０）の異なる第三の粒子を含有していてもよい。第一の粒子のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）と第二の粒子のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）の差の絶対値が１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましい。表面平滑性の観点から、５０μｍ以下が好ましい。プリプレグ中心部に難燃剤を分散させる観点からは、第一の粒子のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）は１～１０μｍであることが好ましく、３～７μｍがより好ましい。プリプレグ表面付近に難燃剤を分散させる観点からは、第二の粒子のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）が１５～３０μｍであることが好ましく、２０～５０μｍがより好ましい。粒子径は、予めビーズミル等により粉砕したり、液状のエポキシ樹脂成分等との配合時に３本ロール等により粉砕したりすることで、調製できる。成形品の均一な難燃性の観点から、第一の粒子と第二の粒子が同一種であることが好ましい。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、リン系難燃剤である。リン系難燃剤としては、リン酸エステル、有機ホスフィン酸塩、赤燐、リン含有エポキシ樹脂などが挙げられる。リン酸エステルとしては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、1,3-フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェートなどが挙げられる。リン含有エポキシ樹脂としては、ビス（３－ヒドロキシプロピル）イソブチルホスフィンオキシドのジグリシジルエーテル（ＩＨＰＯＧｌｙ）、ビス－フェノキシ（３－ヒドロキシ）フェニルホスフィンオキシド（ＢＰＨＰＰＯ）のエポキシ化物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン１０－オキシド（ＤＯＰＯ）のエポキシ化物などが挙げられる。リン系難燃剤は、リン含有量を高めて、難燃性を効率的に付与できることから、リン酸エステル、有機ホスフィン酸金属塩、および赤燐の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。加水分解性、熱安定性が優れているため、加工時の圧力や熱による硬化剤等の粒子のブリードアウト現象が起こりにくいことから、有機ホスフィン酸金属塩がより好ましい。ＤＳＣ測定で観測される有機ホスフィン酸金属塩の分解温度は、２５０℃以上が好ましく、３００℃以上がより好ましい。

有機ホスフィン酸金属塩としては、例えば下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。

…式（１）

上記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、アルキル基またはアリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｍは１～４の整数を表す。

Ｒ^１およびＲ^２のアルキル基およびアリール基は、直鎖状であってもよいし、分岐していてもよい。Ｒ^１およびＲ^２としては、難燃性の観点からアルキル基が好ましい。アルキル基としては、難燃性の観点から炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が特に好ましい。アリール基としては、難燃性の観点から炭素数１～２０であることが好ましく、炭素数１～８であることがより好ましい。具体的には、フェニル基、キシリル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、フェニル基が特に好ましく、Ｍとしては、難燃性の観点からＡｌ、Ｚｎ、またはＴｉが好ましく、Ａｌがより好ましい。

上記式（１）で表される化合物としては、例えばトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニルなどが挙げられる。これらの中でも、高い難燃性や耐湿性を有するエポキシ樹脂組成物が得られる点で、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。市販品としては、例えばＥｘｏｌｉｔ ＯＰ９３０、ＯＰ９３５、ＯＰ９４５、ＯＰ１２３０（いずれも商品名、クラリアントジャパン株式会社製）が挙げられる。

（Ａ）成分の含有量は、硬化物の難燃性がより向上し、難燃性により優れた成形品が得られやすくなることから、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。硬化速度の速く、成形品の機械的特性や良好な外観が得られやすくなることから、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有比率（（Ａ）成分の質量／（Ｂ）成分の質量）は、難燃性の観点から、０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。硬化性の観点から、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。（Ａ）成分と（Ｃ）成分の含有比率（（Ａ）成分の質量／（Ｃ）成分の質量）は、硬化性の観点から、０．１以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。機械物性の観点から１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ヒドロフタル酸型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノキシエタノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂、ビスクレゾールフルオレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンから選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が好ましい。

（Ｂ）成分の含有量は、機械物性の観点から、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して７０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましい。エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して９５質量部以下とすることができる。

ノボラック型エポキシ樹脂は、組成物の硬化速度を高めることができる。ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ（登録商標）の１５２、１５４（いずれも商品名、三菱ケミカル株式会社製）；エピクロン（登録商標）のＮ－７４０、Ｎ－７７５（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エピクロン（登録商標）のＮ－６６０、Ｎ－６６５（いずれも商品名、ＤＩＣ株式会社製）；ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（いずれも商品名、日本化薬株式会社製）；ＹＤＣＮ－７００、ＹＤＣＮ－７０１（いずれも商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などが挙げられる。１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して５～３５質量部が好ましく、１０～３０質量部がより好ましく、２０～３０質量部は特に好ましい。

オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂は、（Ａ）成分の組成物中の分散が良好にできる。オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記式（１）で表される構造を有する樹脂が挙げられる。

…式（１）
（式（１）中、ｎ、ｍはそれぞれ独立に０以上の整数であり、Ｙは置換基を有していてもよい２価の基を示す。Ｚは炭素数１～８のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基及び炭素数６～１０のアラルキル基から選ばれる置換基を少なくとも１個有する環員数５～８のシクロアルキリデン基を示す。Ｒ^４はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数６～１０のアリール基、炭素数６～１０のアラルキル基、炭素数６～１０のアリールオキシ基、または炭素数６～１０のアラルキルオキシ基を示す。）
市販品としては、ＡＥＲ４１５２、ＡＥＲ４１５１、ＬＳＡ３３０１、ＬＳＡ２１０２（いずれも商品名、旭化成イーマテリアルズ株式会社製）；ＡＣＲ１３４８（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）；ＤＥＲ（登録商標。以下同様。）の８５２、８５８（いずれも商品名、ダウ・ケミカル日本株式会社製）；ＴＳＲ－４００（商品名、ＤＩＣ株式会社製）；ＹＤ－９５２（商品名、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）などが挙げられる。１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して５～３５質量部が好ましく、１０～３０質量部がより好ましく、２０～３０質量部は特に好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、硬化剤である。エポキシ樹脂組成物を硬化できればよく、硬化剤としては、尿素化合物、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド誘導体、イミダゾール化合物、イミダゾール化合物誘導体、アミン化合物などが挙げられる。硬化速度と難燃性の観点から、イミダゾール化合物、イミダゾール化合物誘導体、尿素化合物、ジシアンジアミド、またはジシアンジアミド誘導体が好ましい。

（Ｃ）成分全体の含有量は、硬化促進の観点から、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。難燃性、耐熱性、機械的特性により優れた樹脂硬化物が得られることから、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して３０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。

＜尿素化合物＞
尿素化合物は、高温で加熱することによりイソシアネート基とジメチルアミンを生成し、これらがエポキシ基と反応することで生じた熱により、－ＮＨとエポキシ基の反応をさらに促進する。尿素化合物としては、例えば、ジメチルウレイド基が芳香環に結合した芳香族ジメチルウレア、ジメチルウレイド基が脂肪族化合物に結合した脂肪族ジメチルウレアが挙げられる。これらの中でも、硬化速度が速くなる点で、芳香族ジメチルウレアが好ましい。

芳香族ジメチルウレアとしては、例えば、フェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、およびトリレンビス（ジメチルウレア）が挙げられる。具体例としては、４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）（ＭＢＰＤＭＵ）、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア（ＰＤＭＵ）、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチルウレア、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエン（ＴＢＤＭＵ）等が挙げられる。これらの中でも、硬化促進の観点から、フェニルジメチルウレア、メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、およびトリレンビス（ジメチルウレア）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。脂肪族ジメチルウレアとしては、例えば、イソホロンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ｍ－キシリレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレアが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

市販品としては、Ｏｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）９４、Ｏｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）５２、Ｏｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）２４（以上、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製）、ＤＹＨＡＲＤ ＵＲ２００、ＤＹＨＡＲＤ ＵＲ３００、ＤＹＨＡＲＤ ＵＲ４００、ＤＹＨＡＲＤ ＵＲ５００（以上、ＡｌｚＣｈｅｍ社製）などが挙げられる。

尿素化合物の含有量は、硬化促進の観点から、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。難燃性、耐熱性、機械的特性により優れた樹脂硬化物が得られることから、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、３質量部以下がさらに好ましい。

＜ジシアンジアミドまたはジシアンジアミド誘導体＞
ジシアンジアミドおよびその誘導体は融点が高く、低温領域におけるエポキシ樹脂との相溶性が低いことから、優れたポットライフを有するエポキシ樹脂組成物が得られるとともに、高い機械的特性を有する硬化物が得られる。

ジシアンジアミドの誘導体としては、例えば、ジシアンジアミドと、エポキシ樹脂やビニル化合物、アクリル化合物、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－フォスファフェナ ントレン－１０－オキサイド等の各種化合物を結合させたものが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ジシアンジアミドと併用してもよい。

反応性の観点からは、ジシアンジアミドが好ましい。ジシアンジアミドの市販品としては、例えばＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱ケミカル株式会社製）；ＤＩＣＹＡＮＥＸ１４００Ｆ（エボニックジャパン株式会社製）などが挙げられる。

ジシアンジアミドまたはジシアンジアミド誘導体の含有量は、硬化促進の観点から、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。硬化物の靱性の観点から、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して１５質量部以下が好ましく、１２質量部以下がより好ましい。

＜イミダゾール化合物またはイミダゾール化合物誘導体＞
保存安定性と成形における硬化速度を向上させる観点から、硬化開始温度が１００℃以上のイミダゾール化合物またはイミダゾール化合物誘導体であることが好ましい。硬化開始温度は、次の方法で測定された値である。エポキシ当量が１８０～２２０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００質量部に、イミダゾール系硬化促進剤１０質量部を加えて混合し試料樹脂組成物を調製する。該試料樹脂組成物につき、昇温速度１０℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ）により発熱量を測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点における接線とベースラインとの交点の温度を硬化開始温度とする。イミダゾール化合物またはイミダゾール化合物誘導体は、その構造の中に非共有電子対を有する窒素原子を有し、これがエポキシ基を活性化し、硬化を促進する。硬化開始温度は１１０℃以上であることがより好ましい。イミダゾール誘導体としては、イミダゾール化合物のイミダゾールアダクト、包接イミダゾール、マイクロカプセル型イミダゾール、及び安定化剤を配位させたイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の誘導体であってもよい。

イミダゾール化合物としては、例えば、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、及び２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールが挙げられる。

アダクト処理、異分子による包接処理、マイクロカプセル処理、あるいは安定化剤を配位させる前のイミダゾールの具体例としては、上記の他に、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾ リウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト 、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－エチル－４－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、１－シアノエチル－２－フェニル－４，５－ジ（２－シアノエトキシ）メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられる。

市販品としては、２ＭＺ－Ａ、２ＭＺＡ－ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ－Ａ、２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＨＺ（いずれも商品名、四国化成株式会社製）などが挙げられる。エポキシ樹脂のエポキシ基にイミダゾール化合物が開環付加した構造を有するイミダゾールアダクトの市販品としては、ＰＮ－５０、ＰＮ－５０Ｊ、ＰＮ－４０、ＰＮ－４０Ｊ、ＰＮ－３１、ＰＮ－２３、ＰＮ－Ｈ（いずれも商品名、味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられる。包接イミダゾールの市販品としては、ＴＩＣ－１８８、ＫＭ－１８８、ＨＩＰＡ－２Ｐ４ＭＨＺ、ＮＩＰＡ－２Ｐ４ＭＨＺ、ＴＥＰ－２Ｅ４ＭＺ、ＨＩＰＡ－２Ｅ４ＭＺ、ＮＩＰＡ－２Ｅ４ＭＺ（いずれも商品名、日本曹達株式会社製）などが挙げられる。マイクロカプセル型イミダゾールの市販品としては、ノバキュアＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２、ＨＸ３７４２、ＨＸ３７４８（商品名、旭化成イーマテリアルズ株式会社製 ）；ＬＣ－８０（商品名、Ａ＆Ｃ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ社製）などが挙げられる。

イミダゾール化合物またはイミダゾール化合物誘導体の含有量は、硬化促進の観点から、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。難燃性、耐熱性、機械的特性により優れた樹脂硬化物が得られることから、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。

＜アミン化合物＞
アミン化合物としては、例えば、鎖状脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリが挙げられる。具体的には、アミンジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ペンタンジアミン、２－メチルペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミン、４，４’－ メチレンジアニリン、４，４’－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－イソプロピルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－ クロロアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－イソプロピル－６－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－エチル－６－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（２－ブロモ－６－エチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（Ｎ－メチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（Ｎ－エチルアニリン）、４，４’－メチレンビス（Ｎ－ｓｅｃ－ブチルアニリン）、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－シクロヘキシリデンジアニリン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ジアニリン、４，４’－（９－フルオレニリデン）ビス（Ｎ－メチルアニリン）、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４，４’－オキシジアニリン、２，４－ビス（４－アミノフェニルメチル）アニリン、４－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、２－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン、２－クロロ－ｐ－フェニレンジアミン、２，４，６－トリメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジエチル－６－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、４，６－ジエチル－２－メチル－ｍ－フェニレンジアミン、４，６－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、トリメチレンビス（４－アミノベンゾエート）などが挙げられる。

アミン化合物の含有量は、硬化促進の観点から、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。難燃性、耐熱性、機械的特性により優れた樹脂硬化物が得られることから、エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して２５質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。

＜任意成分＞
任意成分としては、熱可塑性樹脂、添加剤などが挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル－エチレン－プロピレン－ジエン－スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル－スチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体（ＡＳＡ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂、ブロックポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。これら熱可塑性樹脂は１種を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性樹脂の中でも、樹脂フロー制御性等に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルホルマール、ブロックポリマーが好ましい。特に、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドを用いれば、樹脂硬化物の耐熱性や難燃性がより高まる。

添加剤としては、例えば、エポキシ樹脂の硬化促進剤、無機質充填材、内部離型剤、有機顔料、無機顔料が挙げられる。エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、（Ａ）成分以外のリン系難燃剤（リン含有エポキシ樹脂や赤燐、ホスファゼン化合物、リン酸塩類、リン酸エステル類等）、無機系難燃化剤として水和金属化合物系（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等）、無機酸化物その他助剤系（アンチモン化合物、硼酸亜鉛，錫酸亜鉛，Ｍｏ化合物，ＺｒＯ，硫化亜鉛，ゼオライト，酸化チタンナノフィラー系等）、シリコーンオイル、湿潤分散剤、消泡剤、脱泡剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、炭素繊維等の無機充填剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［エポキシ樹脂組成物の製造方法］
エポキシ樹脂組成物は、例えば、エポキシ樹脂、第一のリン系難燃剤粒子、第二のリン系難燃剤粒子、および硬化剤を混合することにより得られる。各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。エポキシ樹脂組成物は、例えば、後述するように、強化繊維の集合体に含浸させてプリプレグの製造に用いることができる。他にも、エポキシ樹脂組成物を離型紙等に塗布して硬化することで、エポキシ樹脂組成物のフィルムを得ることができる。また、３０℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度は、１００～１，０００，０００Ｐａ・ｓであると、プリプレグ表面のタックの調整や作業性に優れる。

［プリプレグおよびプリプレグの製造方法］
プリプレグは、例えば、上述したエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させることで得られる。一方向に引き揃えられた炭素繊維基材にマトリックス樹脂を含有したＵＤプリプレグ、クロスプリプレグなどが挙げられる。エポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させる方法としては、エポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン、メタノール等の溶媒に溶解して低粘度化してから、強化繊維の集合体に含浸させるウェット法；エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化してから、強化繊維の集合体に含浸させるホットメルト法（ドライ法）が挙げられる。プリプレグの製造方法の形態としては、炭素繊維基材およびマトリックス樹脂組成物からなるプリプレグの製造方法であって、前記炭素繊維基材中の炭素繊維の平均繊維径以下のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）を有する難燃剤粒子１および炭素繊維の平均繊維径を超えるレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）を有する難燃剤粒子２を混合したマトリックス樹脂組成物を炭素繊維基材に含浸するプリプレグの製造方法がある。難燃剤粒子１のメジアン径（Ｄ５０）が炭素繊維の平均繊維径以下であることによってプリプレグ厚みの中央部にも難燃剤を配置することができ、難燃剤粒子２のメジアン径（Ｄ５０）が炭素繊維の平均繊維径を超えることによってプリプレグ厚みの中央部より表面側にも難燃剤を配置することができる。炭素繊維基材が一方向に引き揃えられた炭素繊維基材である場合にはプリプレグの繊維層と樹脂層の両方に難燃剤を配置できることから特に効果が得られやすい。難燃剤粒子１および難燃剤粒子２としては、例えば、リン系難燃剤及び無機系難燃化剤が挙げられ、具体例としては前述したものが例示できる。

ウェット法は、強化繊維の集合体をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発させる方法である。ホットメルト法には、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接、強化繊維の集合体に含浸させる方法と、一旦エポキシ樹脂組成物を離型紙等の基材の表面に塗布してフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の集合体の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維の集合体に樹脂を含浸させる方法がある。離型紙等の基材の表面に塗布して得られる塗布層は、未硬化のままでホットメルト法に用いてもよいし、塗布層を硬化させた後にホットメルト法に用いてもよい。ホットメルト法によれば、プリプレグ中に残留する溶媒が実質上存在しないため好ましい。

プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含有量（以下、「樹脂含有量」という）は、プリプレグの総質量に対して、１５～５０質量％が好ましく、２０～４５質量％がより好ましく、２５～４０質量％がさらに好ましい。樹脂含有量が、上記下限値以上であれば強化繊維とエポキシ樹脂組成物との接着性を確保することができ、上記上限値以下であれば成形品の機械物性がより高まる。

＜強化繊維＞
強化繊維の材質としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維などが挙げられる。成形体の機械物性および軽量化の観点から、強化繊維としては炭素繊維が好ましい。強化繊維は、プリプレグ中で強化繊維基材（強化繊維の集合体）として存在することが好ましい。強化繊維が単一方向に配列したものであってもよく、ランダム方向に配列したものであってもよい。強化繊維の形態としては強化繊維の織物、強化繊維の不織布、強化繊維の長繊維が一方向に引き揃えられたシートなどが挙げられる。強化繊維は、比強度や比弾性率が高い繊維強化複合材料を成形することができるという観点からは、長繊維が単一方向に引き揃えられた強化繊維の束からなるシートであることが好ましく、取り扱いが容易であるという観点からは、強化繊維の織物であることが好ましい。

炭素繊維の繊維径は、５～１２μｍが好ましい。炭素繊維束における炭素繊維の本数は、１，０００～７０，０００本が好ましい。成形品の剛性の観点から、炭素繊維のストランド引張強度は１．５～９ＧＰａが好ましく、炭素繊維のストランド引張弾性率は１５０～２６０ＧＰａが好ましい。炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率は、ＪＩＳＲ７６０１：１９８６に準拠して測定される値である。

［成形品］
成形品は、プリプレグの硬化物であり、２枚以上のプリプレグが積層された積層体の硬化物であることが好ましい。成形品は、プリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む。成形品は、例えば、前述のプリプレグを２枚以上積層した後、得られた積層体に圧力を付与しながら、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により成形して得られる。

成形方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、シートラップ成形法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を含浸させて硬化し成形品を得るＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ：真空樹脂含浸製造法）、フィラメントワインディング、ＲＦＩ（Ｒｅｓｉｎ Ｆｉｌｍ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）などが挙げられるが、これらの成形方法に限られるものではない。これらの中でも、生産性が高く、良質な成形品が得られやすいという観点から、プレス成形法が好ましい。

プレス成形法で成形品を製造する場合、プリプレグ、またはプリプレグを積層して作製したプリフォームを、予め硬化温度に調製した金型に挟んで 加熱加圧して、プリプレグまたはプリフォームを硬化することが好ましい。プレス成形時の金型内の温度は、１００～１６０℃が好ましい。また、１～１５ＭＰａの条件下で１～２０分間、プリプレグまたはプリフォームを硬化させることが好ましい。

＜用途＞
成形品は、厚みによらず優れた難燃性を有する。したがって、成形品は、高度な難燃性能が要求される用途、例えば、電気電子筐体材料や航空機内装用材料等において有用である。携帯用電子機器などの電気・電子機器用筐体、航空機や自動車などの内装部材に適用できる。その他にも、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例で使用した原料を以下に示す。

［原料］
＜（Ａ）成分＞
・ＯＰ９３５：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、リン原子含有量２３．０質 量％、メジアン径（Ｄ５０）２～３μｍ、最大粒径１０μｍ未満、クラリアントジャパン株式会社製 の「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３５」。
・ＯＰ９３０：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、リン原子含有量２３．０質 量％、メジアン径（Ｄ５０）３～５μｍ、最大粒径２０μｍ未満、クラリアントジャパン株式会社製 の「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９３０」。
・ＯＰ９４５ＴＰ：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、リン原子含有量２３．０質 量％、最大粒径５μｍ未満、クラリアントジャパン株式会社製 の「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ９４５ＴＰ」。
・ＯＰ１２３０：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム塩、リン原子含有量２３．０質 量％、メジアン径（Ｄ５０）２０～３０μｍ、最大粒径４０μｍ未満、クラリアントジャパン株式会社製 の「Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ１２３０」。

＜（Ｂ）成分＞
・ＹＤ－９５２：オキサゾリドン型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の「ＹＤ－９５２」。
・ＹＤＰＮ―６３８：フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の「ＹＤＰＮ―６３８」
・ＹＤ―１２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製の「ＹＤ―１２８」。
・ｊＥＲ８２８：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ、 三菱化学株式会社製の「ｊＥＲ８２８」。

＜（C）成分＞
・２ＭＺＡ－ＰＷ：２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－ エチル－ｓ－トリアジン、四国化成工業株式会社製の「２ＭＺＡ－ＰＷ」。
・Ｏｍｉｃｕｒｅ９４：フェニルジメチルウレア、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社 製の「Ｏｍｉｃｕｒｅ（オミキュア）９４」。
・ＤＩＣＹ１５：ジシアンジアミド、三菱化学株式会社製の 「ｊＥＲキュア ＤＩＣＹ１５」。

＜炭素繊維＞
・炭素繊維：三菱レイヨン株式会社製の「パイロフィルＴＲ５０Ｓ１５Ｌ」。

［実施例１］
（Ａ）成分としてＯＰ９３５及びＯＰ－１２３０、（Ｂ）成分としてＹＤ－９５２、ＹＤＰＮ－６３８、ＹＤ－１２８、ｊＥＲ８２８、（Ｃ）成分として２ＭＺＡ－ＰＷ、Ｏｍｉｃｕｒｅ９４、ＤＩＣＹ１５を用い、以下のようにしてエポキシ樹脂組成物を調製した。まず、表１に記載の組成に従い、ｊＥＲ８２８（液状）と、ＤＩＣＹ１５（固形）およびＯｍｉｃｕｒｅ９４（固形）および２ＭＺＡ－ＰＷ（固形）とを、固形成分と液状成分の質量比が１：１となるよう容器に計量し、攪拌し、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。続けて、表１に記載の組成の内、（Ａ）成分と硬化剤マスターバッチ以外の成分をフラスコに計量し、オイルバスを用いて１２０℃に加熱し溶解混合した。その後６５℃程度まで冷却しつつ、（Ａ）成分を加えて撹拌混合し、６５℃程度まで冷却したところで、前記硬化剤マスターバッチを加えて攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。日機装株式会社製 AEROTRAC SPR （Ｍｏｄｅｌ：７３４０）装置によって観測されたＯＰ９３５及びＯＰ－１２３０の混合物の粒度分布は図１に示す通りであり、体積頻度分布の２．３μｍに第一のピークが、３１μｍに第二のピークが確認された。それぞれ体積累積分布が９０％の粒子径が３２．０μｍ、及び体積累積分布が１０％の粒子径が１．４μｍ、メジアン径（Ｄ５０）が８．０μｍであった。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、後述するプリプレグ作製方法に従って、プリプレグを作製し、それを硬化させることで繊維強化複合材料板を作製した。また後述の評価方法に従って、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例２、比較例１～５］
表１に示す配合組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、樹脂板、プリプレグおよび繊維強化複合材料板を作製し、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。

［プリプレグの作製方法］
樹脂組成物を一方向に引き揃えた炭素繊維へ含浸させて、プリプレグを得た。得られたプリプレグは、適当なタックと硬さを有しており作業性に優れていた。プリプレグの炭素繊維目付は１２５ｇ／ｍ^２、樹脂含有率は４０質量％であった。

［繊維強化複合材料からなる板の作製］
プリプレグを３００ｍｍ×３００ｍｍで裁断し、ハンドレイアップ法で積層した。強化繊維の長手方向が各プリプレグ層で直交するように積層した。硬化条件はオートクレーブにより１３０℃で９０分（昇温速度は２℃／分）とした。厚さ０．５ｍｍと２ｍｍの繊維強化複合材料からなる板（繊維強化複合材料板）を作製した。

［評価方法］
ＵＬ－９４Ｖ燃焼試験
繊維強化複合材料からなる板の作製で得られた厚さ０．５ｍｍおよび２ｍｍの２種類の繊維強化複合材料板を、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍに加工して試験片とした。該試験片について、燃焼試験機（スガ試験機株式会社製）を用いて、ＵＬ－９４Ｖ規格に従って燃焼試験を実施した。具体的には、試験片をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による接炎を１０秒間行い、燃焼時間を測定した。５個の試験片について燃焼試験を行い、クランプまで燃焼したサンプルの数、各燃焼時間のうちの最大値（ｍａｘ）、および５個の燃焼時間の合計（総燃焼時間：ｔｏｔａｌ）を記録した。また、その結果に基づいて判定［Ｖ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、ｆａｉｌ］を行った。難燃性はＶ－０が最も優れており、Ｖ－１、Ｖ－２、ｆａｉｌの順に劣っていく。

表１の結果から明らかなように、実施例１のエポキシ樹脂組成物は、燃焼試験がＶ－０であった。一方、比較例１～６は厚みが異なる場合には難燃性にばらつきがあった。

Claims (29)

1. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分のレーザー回折法による体積累積分布が９０％の粒子径が１５μｍ以上、且つ体積累積分布が１０％の粒子径が３μｍ以下である、エポキシ樹脂組成物。
   （Ａ）成分：リン系難燃剤
   （Ｂ）成分：エポキシ樹脂
   （Ｃ）成分：硬化剤
2. 前記リン系難燃剤が、リン酸エステル、有機ホスフィン酸金属塩、および赤燐の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記リン系難燃剤が、有機ホスフィン酸金属塩である、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記有機ホスフィン酸金属塩が、下記式（１）で表される有機ホスフィン酸金属塩である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   …式（１）
   （式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は各々独立に、アルキル基またはアリール基であり、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｍ は１～４の整数を表す。）
5. 前記式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２がアルキル基であり、ＭがＡｌ、ｍは３である、請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記（Ａ）成分が第一の粒子および第一の粒子とレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）の異なる第二の粒子を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
7. 前記第一の粒子のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）と前記第二の粒子のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）の差の絶対値が１０μｍ以上である、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記第一の粒子のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）が１～１０μｍである、請求項６または７に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 前記第二の粒子のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）が１５～３０μｍである、請求項６～８のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 前記第一の粒子と前記第二の粒子が同一種である、請求項６～９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 前記硬化剤が尿素化合物を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
12. 前記硬化剤がジシアンジアミドまたはジシアンジアミド誘導体を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 前記エポキシ樹脂がノボラック型エポキシ樹脂含む、請求項１～１２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
14. 前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、前記（Ａ）成分を１～２５質量部含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
15. 前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対し、前記（Ｃ）成分を１～３０質量部含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
16. 請求項１～１５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させてなる、プリプレグ。
17. 前記強化繊維基材が炭素繊維からなる、請求項１６に記載のプリプレグ。
18. 請求項１６または１７に記載のプリプレグを硬化して得られる、成形品。
19. エポキシ樹脂、リン系難燃剤粒子、および硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物の製造方法であって、第一のリン系難燃剤粒子と、第一のリン系難燃剤粒子とはレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）が異なる第二のリン系難燃剤粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤とを混合する、エポキシ樹脂組成物の製造方法。
20. 前記第一の粒子のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）が１～１０μｍである、請求項１９に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
21. 前記第二の粒子のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）が１５～３０μｍである、請求項１９または２０に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
22. 前記硬化剤がジシアンジミド、イミダゾール化合物、及び尿素化合物を含む、請求項１９～２１のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
23. 前記第一のリン系難燃剤粒子および前記第二のリン系難燃剤粒子が、いずれも有機ホスフィン酸金属塩である、請求項１９～２２のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
24. 炭素繊維基材およびマトリックス樹脂組成物からなるプリプレグの製造方法であって、前記炭素繊維基材中の炭素繊維の平均繊維径以下のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）を有する難燃剤粒子１および炭素繊維の平均繊維径を超えるレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）を有する難燃剤粒子２を混合したマトリックス樹脂組成物を炭素繊維基材に含浸する、プリプレグの製造方法。
25. 前記炭素繊維基材が一方向に引き揃えられた炭素繊維基材である、請求項２４に記載のプリプレグの製造方法。
26. 前記炭素繊維の平均繊維径が５～１２μｍである、請求項２４または２５に記載のプリプレグの製造方法。
27. 前記難燃剤粒子１と前記難燃剤粒子２のレーザー回折法によるメジアン径（Ｄ５０）の差の絶対値が１０μｍ以上である、請求項２４～２６のいずれか１項に記載のプリプレグの製造方法。
28. 前記難燃剤粒子１および前記難燃剤粒子２が、いずれも有機ホスフィン酸金属塩である、請求項２４～２７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
29. 下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分を含むエポキシ樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分のレーザー回折法により得られる体積頻度分布において粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲に一つ以上のピーク、粒径が１０μｍを超え３５μｍ以下の範囲に一つ以上のピークを有する、エポキシ樹脂組成物。
    （Ａ）成分：リン系難燃剤
    （Ｂ）成分：エポキシ樹脂
    （Ｃ）成分：硬化剤

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