JP2023112896A - プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents
プリプレグおよび繊維強化複合材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023112896A JP2023112896A JP2022014906A JP2022014906A JP2023112896A JP 2023112896 A JP2023112896 A JP 2023112896A JP 2022014906 A JP2022014906 A JP 2022014906A JP 2022014906 A JP2022014906 A JP 2022014906A JP 2023112896 A JP2023112896 A JP 2023112896A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- epoxy resin
- resin composition
- mass
- fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 239000003733 fiber-reinforced composite Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims abstract description 135
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims abstract description 135
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 85
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- -1 imidazole compound Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 8
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims description 32
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 24
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 24
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 19
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- WDGCBNTXZHJTHJ-UHFFFAOYSA-N 2h-1,3-oxazol-2-id-4-one Chemical group O=C1CO[C-]=N1 WDGCBNTXZHJTHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 6
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 claims description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 5
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 18
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 4
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 20
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N N,N'-dimethylurea Chemical compound CNC(=O)NC MGJKQDOBUOMPEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 9
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 7
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 7
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N fenuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC=C1 XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 238000001595 flow curve Methods 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 4
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 3
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N melamine cyanurate Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1.O=C1NC(=O)NC(=O)N1 ZQKXQUJXLSSJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N (5-methyl-2-phenyl-1h-imidazol-4-yl)methanol Chemical compound OCC1=C(C)NC(C=2C=CC=CC=2)=N1 RUEBPOOTFCZRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWOULFZCQXICLZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethyl-1-phenylurea Chemical compound CNC(=O)N(C)C1=CC=CC=C1 ZWOULFZCQXICLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 3-(3,4-DICHLOROPHENYL)-1,1-DIMETHYLUREA Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 XMTQQYYKAHVGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MOAPNXVHLARBNQ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[[4-(dimethylcarbamoylamino)phenyl]methyl]phenyl]-1,1-dimethylurea Chemical compound C1=CC(NC(=O)N(C)C)=CC=C1CC1=CC=C(NC(=O)N(C)C)C=C1 MOAPNXVHLARBNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUQQGGWZVKUCBD-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)-2-phenyl-1h-imidazol-5-yl]methanol Chemical compound N1C(CO)=C(CO)N=C1C1=CC=CC=C1 UUQQGGWZVKUCBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 2
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSAOTYCWGCRGCP-UHFFFAOYSA-K aluminum;diethylphosphinate Chemical compound [Al+3].CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC.CCP([O-])(=O)CC XSAOTYCWGCRGCP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006287 phenoxy resin Polymers 0.000 description 2
- 239000013034 phenoxy resin Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 239000011208 reinforced composite material Substances 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001721 transfer moulding Methods 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 2
- HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethane Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)C1=CC=C(O)C=C1 HCNHNBLSNVSJTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1C GIWQSPITLQVMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(isocyanatomethyl)benzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC(CN=C=O)=C1 RTTZISZSHSCFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2-methylimidazole Chemical compound CC1=NC=CN1CC1=CC=CC=C1 FBHPRUXJQNWTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZKLXPPYISZJCV-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2-phenylimidazole Chemical compound C1=CN=C(C=2C=CC=CC=2)N1CC1=CC=CC=C1 XZKLXPPYISZJCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMRIWYPVRWEWRG-UHFFFAOYSA-N 2-(6-oxobenzo[c][2,1]benzoxaphosphinin-6-yl)benzene-1,4-diol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(P2(=O)C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3O2)=C1 KMRIWYPVRWEWRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 2-Oxazolidone Chemical compound O=C1NCCO1 IZXIZTKNFFYFOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 2-heptadecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 YTWBFUCJVWKCCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 2-undecyl-1h-imidazole Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NC=CN1 LLEASVZEQBICSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GBIQODZRWVTONF-UHFFFAOYSA-N 3-(2-cyanoethoxy)-3-[5-(2-cyanoethoxymethyl)-2-phenyl-1H-imidazol-4-yl]-2-methylpropanenitrile Chemical compound C(#N)C(C)C(C1=C(N=C(N1)C1=CC=CC=C1)COCCC#N)OCCC#N GBIQODZRWVTONF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIDDPPKZYZTEGS-UHFFFAOYSA-N 3-(2-ethyl-4-methylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound CCC1=NC(C)=CN1CCC#N UIDDPPKZYZTEGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SESYNEDUKZDRJL-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound CC1=NC=CN1CCC#N SESYNEDUKZDRJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVYPJEBKDLFIDL-UHFFFAOYSA-N 3-(2-phenylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound N#CCCN1C=CN=C1C1=CC=CC=C1 BVYPJEBKDLFIDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZUPZARBRLCVCB-UHFFFAOYSA-N 3-(2-undecylimidazol-1-yl)propanenitrile Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=NC=CN1CCC#N SZUPZARBRLCVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDQTUCKOAOGTLT-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(dimethylcarbamoylamino)-4-methylphenyl]-1,1-dimethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(C)C(NC(=O)N(C)C)=C1 KDQTUCKOAOGTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RDIGYBZNNOGMHU-UHFFFAOYSA-N 3-amino-2,4,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound OC1=CC(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(N)=C1CC1CO1 RDIGYBZNNOGMHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BATCUENAARTUKW-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-hydroxyphenyl)-diphenylmethyl]phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BATCUENAARTUKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXXSQMDHHYTRKY-UHFFFAOYSA-N 4-amino-2,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)phenol Chemical compound C1=C(O)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(N)=C1CC1CO1 CXXSQMDHHYTRKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TYOXIFXYEIILLY-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound N1C(C)=CN=C1C1=CC=CC=C1 TYOXIFXYEIILLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUNIDMUCDALJAS-UHFFFAOYSA-N C(C1=CC=C(C=C1)N(C(=O)NC)C)C1=CC=C(C=C1)N(C(=O)NC)C Chemical compound C(C1=CC=C(C=C1)N(C(=O)NC)C)C1=CC=C(C=C1)N(C(=O)NC)C PUNIDMUCDALJAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N ZrO Inorganic materials [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- JXCGFZXSOMJFOA-UHFFFAOYSA-N chlorotoluron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=C(C)C(Cl)=C1 JXCGFZXSOMJFOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 1
- 229910002026 crystalline silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000009730 filament winding Methods 0.000 description 1
- 239000005350 fused silica glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 239000012796 inorganic flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N oxiran-2-ylmethanamine Chemical compound NCC1CO1 AFEQENGXSMURHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N phenyl-[2,3,4,5-tetrakis(oxiran-2-ylmethyl)phenyl]methanediamine Chemical compound C=1C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C(CC2OC2)=C(CC2OC2)C=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 IGALFTFNPPBUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 125000005480 straight-chain fatty acid group Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
【課題】肉厚設計の繊維強化複合材料からなる成形品に適用しても難燃性に優れる、プリプレグ及び繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】下記成分(A)、(B)、および(C)を含むエポキシ樹脂組成物と強化繊維基材とからなる、プリプレグ。(A)成分:エポキシ樹脂(B)成分:イミダゾール化合物および/またはイミダゾール化合物誘導体(C)成分:下記式で表される有機塩TIFF2023112896000007.tif2652(R1~R6はそれぞれ独立に水素原子、アミノ基、エポキシ基、炭素数1~5のアルキル基、または炭素数6~10のアリール基を表す。)【選択図】なし
Description
本発明は、プリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。
樹脂と強化繊維とを組み合わせた繊維強化複合材料(FRP)は、軽量性、剛性、耐衝撃性等に優れることから様々な用途に用いられている。特に炭素繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度、高剛性であるため、釣り竿やゴルフシャフト等のスポーツ・レジャー用途、自動車用途や航空機用途等の幅広い分野で用いられている。近年では、炭素繊維強化複合材料の機械的特性に加え、炭素繊維の電磁波遮蔽性といった特長を生かし、ノートパソコンなどの電子・電気機器の筐体としても使用されている。
繊維強化複合材料は、様々な用途の中で、難燃性能を求められることがある。例えば、繊維強化複合材料を電子・電気機器や航空機用の構造体に用いる場合、発熱による繊維強化複合材料の発火が火災の原因となる可能性がある。繊維強化複合材料に難燃性能を付与する方法としては、マトリックス樹脂組成物に臭素化エポキシ樹脂やリン系難燃剤を添加することが知られている(特許文献1および特許文献2)。
本発明の目的の一つは、肉厚設計の繊維強化複合材料からなる成形品に適用しても難燃性に優れるプリプレグ及び繊維強化複合材料料を提供することである。
本発明は、以下[1]~[16]の実施形態を含む。
[1]下記成分(A)、(B)、および(C)を含むエポキシ樹脂組成物と強化繊維基材とからなる、プリプレグ。
(A)成分:エポキシ樹脂
(B)成分:イミダゾール化合物および/またはイミダゾール化合物誘導体
(C)成分:下記式(1)で表される有機塩
(A)成分:エポキシ樹脂
(B)成分:イミダゾール化合物および/またはイミダゾール化合物誘導体
(C)成分:下記式(1)で表される有機塩
[2]前記成分(C)の熱重量分析による窒素雰囲気下で測定した時の10%重量減少温度が300~400℃である、[1]に記載のプリプレグ。
[3]前記成分(C)が40質量%以上の窒素原子を含む、[1]または[2]に記載のプリプレグ。
[4]前記式(1)中、R1~R3がNH2、R4~R6が水素原子である、[1]~[3]のいずれかに記載のプリプレグ。
[5]前記エポキシ樹脂組成物100質量部に対し、前記(C)成分を10~30質量部含む、[1]~[4]のいずれかに記載のプリプレグ。
[6]下記(D)成分をさらに含む、[1]~[5]のいずれかに記載のプリプレグ。
(D)成分:ジシアンジアミドおよび/またはジシアンジアミド誘導体
(D)成分:ジシアンジアミドおよび/またはジシアンジアミド誘導体
[7]下記(E)成分をさらに含む、[1]~[6]のいずれかに記載のプリプレグ。
(E)成分:尿素化合物
(E)成分:尿素化合物
[8]前記エポキシ樹脂組成物から(C)成分を除いたエポキシ樹脂組成物を140℃、1時間の条件で硬化させた硬化物の熱重量分析による窒素雰囲気下で測定した時の10%重量減少温度が300~400℃である、[1]~[7]のいずれかに記載のプリプレグ。
[9]前記エポキシ樹脂組成物の60℃における粘度が10~1000Pa・sである、[1]~[8]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
[10]前記(A)成分がオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂を含む、[1]~[9]のいずれかに記載のプリプレグ。
[11]前記エポキシ樹脂組成物100質量部に対し、前記(B)成分を1~10質量部含む、[1]~[10]のいずれかに記載のプリプレグ。
[12]前記(B)成分と前記(D)成分との含有質量比((B)成分/(D)成分)が、0.5~1.5である、[6]に記載のプリプレグ。
[13]前記(B)成分と前記(C)成分との含有質量比((B)成分/(C)成分)が、0.1~0.5である、[1]~[12]のいずれかに記載のプリプレグ。
[14]前記強化繊維基材が炭素繊維を含む、[1]~[13]のいずれかに記載のプリプレグ。
[15][14]に記載のプリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。
[16]前記繊維強化複合材料のUL-94V規格に基づく難燃性試験が厚み2.0mmの試験片でV-0である、[15]に記載の繊維強化複合材料。
本発明のプリプレグによれば、肉厚設計の繊維強化複合材料からなる成形品に適用しても難燃性に優れる。具体的には、UL-94V規格において厚み2.0mmの試験片でV-0相当の難燃性を有する。また、本発明のプリプレグによれば、短時間での成形が可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。
[プリプレグ]
本発明の一実施形態は、プリプレグに関する。実施形態に係るプリプレグは、成分(A)、(B)、および(C)を含むエポキシ樹脂組成物と強化繊維基材とからなる。
(A)成分:エポキシ樹脂
(B)成分:イミダゾール化合物および/またはイミダゾール化合物誘導体
(C)成分:下記式(1)で表される有機塩
[プリプレグ]
本発明の一実施形態は、プリプレグに関する。実施形態に係るプリプレグは、成分(A)、(B)、および(C)を含むエポキシ樹脂組成物と強化繊維基材とからなる。
(A)成分:エポキシ樹脂
(B)成分:イミダゾール化合物および/またはイミダゾール化合物誘導体
(C)成分:下記式(1)で表される有機塩
プリプレグは、例えば、以下の手順で製造することができる。まず、キャリアフィルム(第一キャリアフィルム)の表面に(A)成分~(C)成分が配合されたエポキシ樹脂組成物を一方の面に塗布する。同様に、エポキシ樹脂組成物を一方の面に塗布した、もう1枚のキャリアフィルム(第二キャリアフィルム)を準備する。次に、第一キャリアフィルムと第二キャリアフィルムのそれぞれのエポキシ樹脂組成物を塗布した面が強化繊維基材側を向くようにし、第一キャリアフィルムと第二キャリアフィルムで強化繊維基材とエポキシ樹脂組成物を挟んだ積層体を形成する。得られた積層体を加圧して、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることにより、プリプレグが得られる。プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物の含有量(以下、「樹脂含有量」という)は、プリプレグの総質量に対して、15~50質量%が好ましく、20~45質量%がより好ましく、25~40質量%がさらに好ましい。樹脂含有量が、上記下限値以上であれば強化繊維とエポキシ樹脂組成物との接着性に優れ、上記上限値以下であれば得られる繊維強化複合材料の機械物性がより高まる。
[エポキシ樹脂組成物]
エポキシ樹脂組成物は、前述の(A)成分、(B)成分、および(C)成分を含む。エポキシ樹脂組成物は、さらに、下記(D)成分、(E)成分を含んでいてもよい。
(D)成分:ジシアンジアミドおよび/またはジシアンジアミド誘導体
(E)成分:尿素化合物
エポキシ樹脂組成物は、前述の(A)成分、(B)成分、および(C)成分を含む。エポキシ樹脂組成物は、さらに、下記(D)成分、(E)成分を含んでいてもよい。
(D)成分:ジシアンジアミドおよび/またはジシアンジアミド誘導体
(E)成分:尿素化合物
<(A)成分>
(A)成分は、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。機械物性と難燃性とのバランスに優れた繊維強化複合材料を得ることができることから、エポキシ樹脂組成物は、少なくともフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、またはオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂の両方を含むことがより好ましい。オキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂は、燃焼と同時に熱分解することで、構造内に含まれる窒素原子が、可燃性のガスを希釈する役割を担い、エポキシ樹脂組成物に効率よく難燃性を付与することができると考えられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ビスフェノールBP型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、コストと機械物性のバランスに優れた繊維強化複合材料を得ることができることから、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、またはビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル-p-アミノフェノール、トリグリシジル-m-アミノフェノール等が挙げられる。(A)成分の含有量は、難燃性とプリプレグの取扱い性の観点から、エポキシ樹脂組成物100質量部に対して50質量部以上が好ましく、60質量部以上がより好ましい。(A)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物100質量部に対して95質量部以下とすることができる。
(A)成分は、エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、オキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は1種を単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。機械物性と難燃性とのバランスに優れた繊維強化複合材料を得ることができることから、エポキシ樹脂組成物は、少なくともフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、またはオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂およびオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂の両方を含むことがより好ましい。オキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂は、燃焼と同時に熱分解することで、構造内に含まれる窒素原子が、可燃性のガスを希釈する役割を担い、エポキシ樹脂組成物に効率よく難燃性を付与することができると考えられる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ビスフェノールBP型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、コストと機械物性のバランスに優れた繊維強化複合材料を得ることができることから、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、またはビスフェノールF型エポキシ樹脂が好ましい。グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジル-p-アミノフェノール、トリグリシジル-m-アミノフェノール等が挙げられる。(A)成分の含有量は、難燃性とプリプレグの取扱い性の観点から、エポキシ樹脂組成物100質量部に対して50質量部以上が好ましく、60質量部以上がより好ましい。(A)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物100質量部に対して95質量部以下とすることができる。
全エポキシ樹脂成分100質量部に対するオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂の含有量は、強化繊維との接着性や難燃性に優れた強化繊維強化複合材料料が得られることから、10質量部以上が好ましく、20質量部以上がより好ましい。タックやドレープ性に優れたプリプレグを得ることができるとともに、ボイドの少ない強化繊維強化複合材料料を得ることができることから、オキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂成分100質量部に対して、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。全エポキシ樹脂成分100質量部に対するビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量は、コストや機械物性の観点から、30質量部以上が好ましく、40質量部以上がより好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂成分100質量部に対して、100質量部以下とすることができ、プリプレグのタック性や難燃性の観点からは、60質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、全エポキシ樹脂成分100質量部に対して、5質量部以上60質量部以下とすることができる。
<(B)成分>
(B)成分は、イミダゾール化合物および/またはイミダゾール化合物誘導体である。(C)成分を含んでいる場合であっても、エポキシ樹脂組成物の硬化を速く進行させることができる。イミダゾール化合物および/またはイミダゾール化合物誘導体は、(D)成分と組み合わせて樹脂組成物に配合することで、エポキシ樹脂組成物をより短時間で硬化させることができる。イミダゾール化合物としては、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、及び2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
(B)成分は、イミダゾール化合物および/またはイミダゾール化合物誘導体である。(C)成分を含んでいる場合であっても、エポキシ樹脂組成物の硬化を速く進行させることができる。イミダゾール化合物および/またはイミダゾール化合物誘導体は、(D)成分と組み合わせて樹脂組成物に配合することで、エポキシ樹脂組成物をより短時間で硬化させることができる。イミダゾール化合物としては、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、及び2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール化合物のイミダゾールアダクト、包接イミダゾール、マイクロカプセル型イミダゾール、および安定化剤を配位させたイミダゾール化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の誘導体であってもよい。
アダクト処理、異分子による包接処理、マイクロカプセル処理、あるいは安定化剤を配位させる前のイミダゾールの具体例としては、2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-(2’-メチルイミダゾリル-(1’))-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’))-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2’-エチル-4-メチルイミダゾリル-(1’))-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-(2’-メチルイミダゾリル-(1’))-エチル-s-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、2-メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、1-シアノエチル-2-フェニル-4,5-ジ(2-シアノエトキシ)メチルイミダゾール、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。(B)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
エポキシ樹脂組成物100質量部に対する(B)成分の含有量は、硬化を速める観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。エポキシ樹脂組成物100質量部に対する(B)成分の含有量は、保存安定性および機械的特性の観点から、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
<(C)成分>(C)成分は、下記式(1)で表される有機塩である。(C)成分は、熱分解過程で発生する窒素ガスが酸素濃度を希釈することで、燃焼の抑制に寄与することができる。使用後に焼却処理してもハロゲン化水素等の有毒ガスが発生しない。
式(1)中、R1~R6の炭素数1~5のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、t-ブチル基等が挙げられ、難燃性の観点から、メチル基またはエチル基が好ましい。炭素数6~10のアリール基としては、フェニル基、キシキル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられ、難燃性の観点から、フェニル基が好ましい。エポキシ樹脂への分散性の観点からは、R1~R3がNH2、R4~R6が水素原子である(メラミンシアヌレート)が好ましい。メラミンシアヌレートは、塩基であるメラミンと酸であるシアヌル酸が中和反応することで生成される有機塩である。
(C)成分は、熱重量分析(TGA)における、10%重量減少温度が300~400℃の範囲内であることが好ましい。10%重量減少温度が300~400℃の範囲内にすることで、(A)成分の熱分解と同時に(C)成分に含まれる窒素ガスが発生するため、燃焼時に発生する可燃性のガスを希釈することができ、エポキシ樹脂硬化物に効率よく難燃性を付与させることができる。熱重量分析は、TGA(TA Instrument社製、TGA550)を用いて、窒素雰囲気下、10℃/minの条件で測定できる。
(C)成分は、難燃性の観点から、(C)成分全体の40質量%以上の窒素原子を含むことが好ましく、45質量%以上の窒素原子を含むことがより好ましい。(C)成分は、(C)成分全体の60質量%以下の窒素原子を含むようにすることができる。窒素含有量は(成分中に含まれる窒素量)/(成分全体の分子量)×100により求めることができる。窒素量は、燃焼法による元素分析により測定できる。
(C)成分は、硬化物の弾性率に優れる点から、粒状のものが好ましい。粒状の(C)成分の平均粒子径は、繊維強化複合材料の外観を良好にする観点から、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましい。平均粒子径は、光散乱法による粒度分布計(日機装株式会社製、AEROTRAC SPR Model 7340)を用いて測定できる。ここで平均粒子径とは、粒度分布計で測定した粒度分布の積算値が50%に相当する粒径である。
(C)成分としては、市販品を用いてもよいし、公知の製造方法により合成したものを用いてもよい。製造方法としては、特開平7-188193号公報や特開平7-149739号公報等に開示されている。市販品としては、MC-4000、MC-4500、MC-6000(いずれも商品名、日産化学工業株式会社製)等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物100質量部に対する(C)成分の含有量は、難燃性の観点から、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。エポキシ樹脂組成物100質量部に対する(C)成分の含有量は、繊維強化複合材料としたときの機械特性と外観の観点から、40質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。エポキシ樹脂組成物中の(C)成分と(B)成分の含有質量比((B)成分/(C)成分)は、速硬化性の観点から、0.1以上が好ましく、0.2以上がより好ましい。難燃性の観点から、質量比((B)成分/(C)成分)は、0.5以下が好ましく、0.4以下がより好ましい。
<(D)成分>
(D)成分は、ジシアンジアミドおよび/またはジシアンジアミド誘導体である。ジシアンジアミドの誘導体としては、ジシアンジアミドと、エポキシ樹脂やビニル化合物、アクリル化合物、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド等の各種化合物を結合させたもの等が挙げられるが、反応性の点からジシアンジアミドが好ましい。
(D)成分は、ジシアンジアミドおよび/またはジシアンジアミド誘導体である。ジシアンジアミドの誘導体としては、ジシアンジアミドと、エポキシ樹脂やビニル化合物、アクリル化合物、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フォスファフェナントレン-10-オキサイド等の各種化合物を結合させたもの等が挙げられるが、反応性の点からジシアンジアミドが好ましい。
エポキシ樹脂組成物100質量部に対する(D)成分の含有量は、硬化促進の観点から、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。硬化物の靱性の観点から、エポキシ樹脂組成物100質量部に対して11質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
(D)成分に対する(B)成分の含有質量比((B)成分/(D)成分)は、0.5~1.5であることが好ましい。この範囲に(B)成分と(D)成分の比率があることで、エポキシ樹脂組成物の硬化速度を向上させることができる。
<(E)成分>
(E)成分は、尿素化合物である。尿素化合物は、高温で加熱することによりイソシアネート基とジメチルアミンを生成し、これらがエポキシ基と反応することで生じた熱により、生成した-NH基とエポキシ基の反応をさらに促進することで硬化速度を向上させることができる。
(E)成分は、尿素化合物である。尿素化合物は、高温で加熱することによりイソシアネート基とジメチルアミンを生成し、これらがエポキシ基と反応することで生じた熱により、生成した-NH基とエポキシ基の反応をさらに促進することで硬化速度を向上させることができる。
尿素化合物としては、特に制限されないが、ジメチルウレイド基が芳香環に結合した芳香族ジメチルウレア、ジメチルウレイド基が脂肪族化合物に結合した脂肪族ジメチルウレア等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、硬化速度が向上する観点から、芳香族ジメチルウレアが好ましい。
芳香族ジメチルウレアとしては、フェニルジメチルウレア、メチレンビス(フェニルジメチルウレア)、トリレンビス(ジメチルウレア)等が挙げられる。より具体的には、4,4’-メチレンビス(フェニルジメチルウレア)(MBPDMU)、3-フェニル-1,1-ジメチルウレア(PDMU)、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア(DCMU)、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチルウレア、2,4-ビス(3,3-ジメチルウレイド)トルエン(TBDMU)等が挙げられる。これらの中でも、硬化促進作用の観点から、フェニルジメチルウレア、メチレンビス(フェニルジメチルウレア)、およびトリレンビス(ジメチルウレア)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることがより好ましい。
脂肪族ジメチルウレアとしては、イソホロンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、m-キシリレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア、ヘキサメチレンジイソシアネートとジメチルアミンとから得られるジメチルウレア等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物100質量部に対する(E)成分の含有量は、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。(E)成分の含有量を0.5質量部とすることで、エポキシ樹脂組成物の硬化が促進される。(E)成分の含有量は、エポキシ樹脂組成物100質量部に対して、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましい。(E)成分の含有量を10質量部以下とすることで、保存安定性および機械的特性により優れた硬化物が得られる。
<エポキシ樹脂組成物の物性>
60℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度は、5Pa・s以上が好ましく、10Pa・s以上がより好ましい。粘度を5Pa・s以上にすることで、プリプレグ表面に十分なタック性が得られ、成形時の樹脂の流動性が小さくなり、強化繊維の乱れを抑制することができる。60℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度は、2000Pa・s以下が好ましく、1000Pa・s以下がより好ましい。粘度を2000Pa・s以下にすることで、強化繊維基材への含浸性およびプリプレグの成形加工性が向上する。
60℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度は、5Pa・s以上が好ましく、10Pa・s以上がより好ましい。粘度を5Pa・s以上にすることで、プリプレグ表面に十分なタック性が得られ、成形時の樹脂の流動性が小さくなり、強化繊維の乱れを抑制することができる。60℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度は、2000Pa・s以下が好ましく、1000Pa・s以下がより好ましい。粘度を2000Pa・s以下にすることで、強化繊維基材への含浸性およびプリプレグの成形加工性が向上する。
60℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度は、レオメーター(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、HAAKE MARS 40)を用いて2℃/minの条件で測定できる。
(C)成分を除いたエポキシ樹脂組成物の熱重量分析(TGA)における、10%重量減少温度は300~400℃の範囲内であることが好ましい。エポキシ樹脂硬化物と(C)成分の熱分解挙動を近づけることで、燃焼時に(C)成分の分解ガスがポリマーの表面を持続的に覆うことができ、エポキシ樹脂硬化物に効率よく難燃性を付与させることができる。
エポキシ樹脂組成物の硬化完了時間は、140℃において10分以内であることが好ましく、5分以内であることがより好ましい。前記時間内で硬化が完了した場合、ハイサイクルプレス成型に使用する樹脂組成物として十分な速硬化性を有しているといえる。硬化完了時間は、エポキシ樹脂との相溶性が高く、硬化遅延の生じない難燃剤、及びイミダゾール系硬化剤を併用することで実現され得るが、これらの量、および種類に応じて更に速硬化性を向上させることができる。
エポキシ樹脂組成物の硬化完了時間は、示差走査熱量計(DSC)により等温過程でのエポキシ樹脂組成物の硬化挙動を読み取ることで推定できる。図1は、一定の温度における等温過程でのエポキシ樹脂組成物のヒートフロー曲線の一例を模式的に示したものである。ヒートフロー曲線がベースラインに到達する時間t(e)を硬化度100%、H(p)に到達する時間t(p)を最大発熱ピーク到達時間、ベースラインから水平に引いた線とヒートフロー曲線との交点となる時間t(s)を硬化開始時間とする。ヒートフロー曲線が最大となる発熱量H(p)を最大発熱量、ヒートフロー曲線がベースラインに到達した地点での発熱量H(e)を硬化度100%での発熱量とする。ここで、発熱量がH(e)+(H(p)-H(e))×0.9に到達する時間を硬化度90%とし、硬化度90%に到達する時間を推奨の硬化時間とする。
エポキシ樹脂組成物の硬化物は、2mm程度の厚さで測定される難燃性試験において、UL-94V規格に基づく評価で、V-0相当の難燃性を有する。ここでV-0相当の難燃性とは、UL-94規格に基づき、燃焼速度、燃焼時間、滴下物による発火の有無等を垂直燃焼試験(Vertical burning test)にて評価した際に、V-0の条件を満たすことを示す。
<任意成分>
エポキシ樹脂組成物は、上述した(A)成分~(E)成分以外の成分(以下、「任意成分」と称すことがある。)をさらに含有してもよい。任意成分としては、熱可塑性樹脂、添加剤等が挙げられる。
エポキシ樹脂組成物は、上述した(A)成分~(E)成分以外の成分(以下、「任意成分」と称すことがある。)をさらに含有してもよい。任意成分としては、熱可塑性樹脂、添加剤等が挙げられる。
熱可塑性樹脂は粘弾性制御や靭性付与のために配合される。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテル、ポリオレフィン、液晶ポリマー、ポリアリレート、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリルスチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体(ABS樹脂)、アクリロニトリル-エチレン-プロピレン-ジエン-スチレン共重合体(AES樹脂)、アクリロニトリル-スチレン-アルキル(メタ)アクリレート共重合体(ASA樹脂)、ポリ塩化ビニル、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂、ブロックポリマー等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの熱可塑性樹脂は1種を単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。中でも、樹脂フロー制御性等に優れる観点から、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリビニルホルマール、ブロックポリマーが好ましい。
エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の様々な添加剤を含有してもよい。添加剤としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤、無機質充填材、内部離型剤、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。
添加剤としては、より具体的には、無機系難燃化剤として水和金属化合物系(水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等)、無機酸化物その他助剤系(アンチモン化合物、硼酸亜鉛,錫酸亜鉛,Mo化合物、ZrO、硫化亜鉛、ゼオライト、酸化チタンナノフィラー系等)、シリコーンオイル、湿潤分散剤、消泡剤、脱泡剤、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪酸の金属塩、酸アミド、エステル類、パラフィン類等の離型剤、結晶質シリカ、溶融シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム等の粉体やガラス繊維、繊維長0.01mm~10mm程度の炭素繊維等の無機充填剤、カーボンブラック、ベンガラ等の着色剤、シランカップリング剤等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<エポキシ樹脂組成物の製造方法>
エポキシ樹脂組成物は、例えば上述した各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。エポキシ樹脂組成物は、例えば、後述するように、強化繊維の集合体に含浸させてプリプレグの製造に用いることができる。他にも、エポキシ樹脂組成物を離型紙等に塗布して硬化させることで、エポキシ樹脂組成物のフィルムを得ることができる。フィルムとして使用する場合、30℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度が、100~1,000,000Pa・sであると、プリプレグ表面のタックの調整や作業性に優れる。
エポキシ樹脂組成物は、例えば上述した各成分を混合することにより得られる。各成分の混合方法としては、三本ロールミル、プラネタリミキサー、ニーダー、ホモジナイザー、ホモディスパー等の混合機を用いる方法が挙げられる。エポキシ樹脂組成物は、例えば、後述するように、強化繊維の集合体に含浸させてプリプレグの製造に用いることができる。他にも、エポキシ樹脂組成物を離型紙等に塗布して硬化させることで、エポキシ樹脂組成物のフィルムを得ることができる。フィルムとして使用する場合、30℃におけるエポキシ樹脂組成物の粘度が、100~1,000,000Pa・sであると、プリプレグ表面のタックの調整や作業性に優れる。
<強化繊維>
強化繊維は、プリプレグ中で強化繊維基材(強化繊維の単繊維集合体)として存在し、シート状であることが好ましい。強化繊維は、長繊維(連続繊維)であってもよく、例えば0.01~30cmの短繊維であってもよい。強化繊維基材中の繊維の配向は、強化繊維が一方向に配列したものであってもよく、ランダム方向に配列したものであってもよい。強化繊維基材の形態としては、強化繊維の織物、強化繊維の不織布、強化繊維の長繊維が一方向に引き揃えられたシート等が挙げられる。比強度や比弾性率が高い繊維強化複合材料を成形することができるという観点からは、長繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維の束からなるシート(UD基材)をプリプレグに用いることが好ましく、取り扱いが容易であるという観点からは、強化繊維の織物をプリプレグに用いることが好ましい。強化繊維基材の目付は、10g/m2以上4000g/m2以下とすることができる。
強化繊維は、プリプレグ中で強化繊維基材(強化繊維の単繊維集合体)として存在し、シート状であることが好ましい。強化繊維は、長繊維(連続繊維)であってもよく、例えば0.01~30cmの短繊維であってもよい。強化繊維基材中の繊維の配向は、強化繊維が一方向に配列したものであってもよく、ランダム方向に配列したものであってもよい。強化繊維基材の形態としては、強化繊維の織物、強化繊維の不織布、強化繊維の長繊維が一方向に引き揃えられたシート等が挙げられる。比強度や比弾性率が高い繊維強化複合材料を成形することができるという観点からは、長繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維の束からなるシート(UD基材)をプリプレグに用いることが好ましく、取り扱いが容易であるという観点からは、強化繊維の織物をプリプレグに用いることが好ましい。強化繊維基材の目付は、10g/m2以上4000g/m2以下とすることができる。
強化繊維の種類としては、ガラス繊維、炭素繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等が挙げられる。これらの中でも得られる繊維強化複合材料の機械物性および軽量化の観点から、炭素繊維が好ましい。強化繊維基材に用いる炭素繊維束中の炭素繊維の本数は、1,000~70,000本が好ましい。炭素繊維束を複数束用いて一方向に繊維を引き揃えたシート状の強化繊維基材とすることができる。
得られる繊維強化複合材料の剛性の観点から、炭素繊維のストランド引張強度は1.5~9GPaが好ましく、炭素繊維のストランド引張弾性率は150~260GPaが好ましい。炭素繊維のストランド引張強度およびストランド引張弾性率は、JIS R7601:1986に準拠して測定できる。
炭素繊維の繊維径は、3~12μmが好ましい。炭素繊維の繊維径が上記下限値以上であれば、炭素繊維を加工するための、例えば、コーム、ロール等のプロセスにおいて、炭素繊維が横移動して炭素繊維同士が擦れたり、炭素繊維とロール表面等とが擦れたりするときに、炭素繊維が切断したり、毛羽だまりが生じたりしにくい。
<繊維強化複合材料>
繊維強化複合材料は、プリプレグを硬化することにより得られる。すなわち、繊維強化複合材料は、プリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む。繊維強化複合材料は、例えば、前述のプリプレグを2枚以上積層した後、得られた積層体に圧力を付与しながら、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により成形して得られる。繊維強化複合材料のUL-94V規格に基づく難燃性試験において、厚み2.0mmの試験片でV-0であることが好ましい。
繊維強化複合材料は、プリプレグを硬化することにより得られる。すなわち、繊維強化複合材料は、プリプレグに含まれるエポキシ樹脂組成物の硬化物と、強化繊維とを含む。繊維強化複合材料は、例えば、前述のプリプレグを2枚以上積層した後、得られた積層体に圧力を付与しながら、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させる方法等により成形して得られる。繊維強化複合材料のUL-94V規格に基づく難燃性試験において、厚み2.0mmの試験片でV-0であることが好ましい。
成形方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法、シートラップ成形法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を含浸させて硬化し成形品を得るRTM(Resin Transfer Molding)、VaRTM(Vacuum assisted Resin Transfer Molding:真空樹脂含浸製造法)、フィラメントワインディング、RFI(Resin Film Infusion)等が挙げられる。これらの中でも、生産性が高く、良質な繊維強化複合材料が得られやすいという観点から、プレス成形法が好ましい。
プレス成形法で繊維強化複合材料を製造する場合、プリプレグ、またはプリプレグを積層して作製したプリフォームを、予め硬化温度に調整した金型に挟んで加熱加圧することにより、プリプレグまたはプリフォームを硬化させることができる。プレス成形時の金型内の温度は、100~160℃が好ましい。また、1~15MPaの条件下で1~20分間、プリプレグまたはプリフォームを硬化させることが好ましい。
<用途>
繊維強化複合材料は、高度な難燃性能が要求される用途、たとえば電気電子筐体材料や航空機内装用材料等において有用であり、ノートパソコンなどの電気・電子機器用筐体、航空機や自動車の内装部材などに適用できる。その他にも、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。
繊維強化複合材料は、高度な難燃性能が要求される用途、たとえば電気電子筐体材料や航空機内装用材料等において有用であり、ノートパソコンなどの電気・電子機器用筐体、航空機や自動車の内装部材などに適用できる。その他にも、スポーツ用途、一般産業用途および航空宇宙用途に好適に用いられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例で使用した原料を以下に示す。
[原料]
<(A)成分>
・jER828:液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量189g/eq、三菱ケミカル株式会社製の「jER828」
・YD-952:オキサゾリドン型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製の「YD-952」
・YDPN-638:フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量180g/eq、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製の「YDPN-638」
<(A)成分>
・jER828:液状ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量189g/eq、三菱ケミカル株式会社製の「jER828」
・YD-952:オキサゾリドン型エポキシ樹脂、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製の「YD-952」
・YDPN-638:フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量180g/eq、日鉄ケミカル&マテリアル株式会社製の「YDPN-638」
<(B)成分>
・2MZA-PW:2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、四国化成工業株式会社製の「2MZA-PW」。
・2MZA-PW:2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、四国化成工業株式会社製の「2MZA-PW」。
<(C)成分>
・MC-6000:以下構造を有するメラミンシアヌレート、窒素含有量49wt%、平均粒子径2μm以下、日産化学株式会社製の「MC-6000」
・MC-6000:以下構造を有するメラミンシアヌレート、窒素含有量49wt%、平均粒子径2μm以下、日産化学株式会社製の「MC-6000」
<(D)成分>
・Dicy15:ジシアンジアミド、三菱ケミカル株式会社製の「jERキュア Dicy15」
・Dicy15:ジシアンジアミド、三菱ケミカル株式会社製の「jERキュア Dicy15」
<(E)成分>
・Omicure94:3-フェニル-1,1-ジメチルウレア、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製の「Omicure(オミキュア)94」
・Omicure94:3-フェニル-1,1-ジメチルウレア、ピイ・ティ・アイ・ジャパン株式会社製の「Omicure(オミキュア)94」
<その他の添加剤>
・OP935:トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン原子含有量23.0質量%、平均粒子径2~3μm、最大粒径10μm未満、分解温度300℃以上、クラリアントジャパン株式会社製の「Exolit OP935」
・OP930:トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン原子含有量23.0質量%、平均粒子径3~5μm、最大粒径20μm未満、分解温度300℃以上、クラリアントジャパン株式会社製の「Exolit OP930」
・HCA-HQ-HS:10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10- フォスファフェナントレン-10-オキサイド、リン原子含有量9.6%、平均粒子径1~2μm、三光株式会社製の「HCA-HQ-HS」
・OP935:トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン原子含有量23.0質量%、平均粒子径2~3μm、最大粒径10μm未満、分解温度300℃以上、クラリアントジャパン株式会社製の「Exolit OP935」
・OP930:トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン原子含有量23.0質量%、平均粒子径3~5μm、最大粒径20μm未満、分解温度300℃以上、クラリアントジャパン株式会社製の「Exolit OP930」
・HCA-HQ-HS:10-(2,5-ジヒドロキシフェニル)-9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10- フォスファフェナントレン-10-オキサイド、リン原子含有量9.6%、平均粒子径1~2μm、三光株式会社製の「HCA-HQ-HS」
<炭素繊維>
・炭素繊維:三菱ケミカル株式会社製の「パイロフィルTR50S15L」
・炭素繊維:三菱ケミカル株式会社製の「パイロフィルTR50S15L」
[実施例1]
(A)成分としてjER828、YD-952、YDPN-638、(B)成分として、2MZA-PW、(C)成分としてMC-6000、(D)成分としてDicy15、(E)成分としてOmicure94を用い、以下のようにしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
まず、表1に記載の組成に従い、(A)成分内のjER828(液状)と、(B)成分(固形)および(D)成分(固形)および(E)成分(固形)を、固形成分と液状成分の質量比が1:1となるよう容器に計量し、攪拌し、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。続けて、表1に記載の組成の内、(C)成分と硬化剤マスターバッチ以外の成分をフラスコに計量し、オイルバスを用いて120℃に加熱し溶解混合した。その後100℃程度まで冷却しつつ、(C)成分を加えて攪拌混合し、65℃程度まで冷却したところで、前記硬化剤マスターバッチを加えて攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、後述するエポキシ樹脂板作製方法に従って、樹脂板を作製した。後述の評価方法に従って、各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。
(A)成分としてjER828、YD-952、YDPN-638、(B)成分として、2MZA-PW、(C)成分としてMC-6000、(D)成分としてDicy15、(E)成分としてOmicure94を用い、以下のようにしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
まず、表1に記載の組成に従い、(A)成分内のjER828(液状)と、(B)成分(固形)および(D)成分(固形)および(E)成分(固形)を、固形成分と液状成分の質量比が1:1となるよう容器に計量し、攪拌し、混合した。これを三本ロールミルにてさらに細かく混合し、硬化剤マスターバッチを得た。続けて、表1に記載の組成の内、(C)成分と硬化剤マスターバッチ以外の成分をフラスコに計量し、オイルバスを用いて120℃に加熱し溶解混合した。その後100℃程度まで冷却しつつ、(C)成分を加えて攪拌混合し、65℃程度まで冷却したところで、前記硬化剤マスターバッチを加えて攪拌混合することによりエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を用い、後述するエポキシ樹脂板作製方法に従って、樹脂板を作製した。後述の評価方法に従って、各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。
[比較例1~3]
表1に示す配合組成に変更した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂板を作製し、各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。
表1に示す配合組成に変更した以外は、実施例1と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、このエポキシ樹脂組成物を用いて樹脂板を作製し、各種測定および評価を行った。結果を表1に示す。
[樹脂板の作製方法]
未硬化のエポキシ樹脂組成物をオーブン雰囲気温度70℃×10分で予熱後、140℃×40分(昇温速度は10℃/分)で硬化させて、厚さ2mmの樹脂板を得た。
未硬化のエポキシ樹脂組成物をオーブン雰囲気温度70℃×10分で予熱後、140℃×40分(昇温速度は10℃/分)で硬化させて、厚さ2mmの樹脂板を得た。
<プリプレグ作製方法>
未硬化のエポキシ樹脂組成物を、ホットメルトコーター(株式会社ヒラノテクシード製、「R-HC」)でフィルム状にし、樹脂目付け41.7g/m2のレジンフィルムを作製した。このレジンフィルムを、炭素繊維を引き揃えて得られた、繊維目付125g/m2の炭素繊維シートの両面に張り合わせ、加熱ロールで含浸させて、繊維目付125g/m2、樹脂含有量40質量%のプリプレグを得た。
未硬化のエポキシ樹脂組成物を、ホットメルトコーター(株式会社ヒラノテクシード製、「R-HC」)でフィルム状にし、樹脂目付け41.7g/m2のレジンフィルムを作製した。このレジンフィルムを、炭素繊維を引き揃えて得られた、繊維目付125g/m2の炭素繊維シートの両面に張り合わせ、加熱ロールで含浸させて、繊維目付125g/m2、樹脂含有量40質量%のプリプレグを得た。
<繊維強化複合材料板作製方法1>
前記<プリプレグ作製方法>で得られた実施例のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを298mm×298mmにカットし、繊維方向が[0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°]となるように16枚積み重ねて積層体を得た。この積層体を予め140℃に予熱したプレス成形用金型に投入し、140℃×5分、圧力4MPaの条件でプレス成形して、2.0mm厚の繊維強化複合材料板([0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°])を得た。
前記<プリプレグ作製方法>で得られた実施例のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを298mm×298mmにカットし、繊維方向が[0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°]となるように16枚積み重ねて積層体を得た。この積層体を予め140℃に予熱したプレス成形用金型に投入し、140℃×5分、圧力4MPaの条件でプレス成形して、2.0mm厚の繊維強化複合材料板([0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°])を得た。
<繊維強化複合材料板作製方法2>
前記<プリプレグ作製方法>で得られた比較例のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを298mm×298mmにカットし、繊維方向が[0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°]となるように16枚積み重ねて積層体を得た。この積層体を予め140℃に予熱したプレス成形用金型に投入し、140℃×10分、圧力4MPaの条件でプレス成形して、2.0mm厚の繊維強化複合材料板([0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°])を得た。
前記<プリプレグ作製方法>で得られた比較例のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを298mm×298mmにカットし、繊維方向が[0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°]となるように16枚積み重ねて積層体を得た。この積層体を予め140℃に予熱したプレス成形用金型に投入し、140℃×10分、圧力4MPaの条件でプレス成形して、2.0mm厚の繊維強化複合材料板([0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90/90°/0°/90°/0°/90°/0°/90°/0°])を得た。
[評価方法]
(1)樹脂板及び繊維強化複合材料板のUL-94V燃焼試験
得られた厚さ2.0mmの樹脂板及び厚さ2.0mmの繊維強化複合材料板を、長さ127mm×幅12.7mmに加工して試験片とした。該試験片について、燃焼試験機(スガ試験機株式会社製)を用いて、UL-94V規格に従って燃焼試験を実施した。具体的には、試験片をクランプに垂直に取付け、20mm炎による接炎を10秒間行い、燃焼時間を測定した。5個の試験片について燃焼試験を行い、クランプまで燃焼したサンプルの数、各燃焼時間のうちの最大値(max)、および5個の燃焼時間の合計(総燃焼時間:total)を記録した。また、その結果に基づいて判定[V-0、V-1、V-2、fail]を行った。難燃性はV-0が最も優れており、V-1、V-2、failの順に劣っていく。
(1)樹脂板及び繊維強化複合材料板のUL-94V燃焼試験
得られた厚さ2.0mmの樹脂板及び厚さ2.0mmの繊維強化複合材料板を、長さ127mm×幅12.7mmに加工して試験片とした。該試験片について、燃焼試験機(スガ試験機株式会社製)を用いて、UL-94V規格に従って燃焼試験を実施した。具体的には、試験片をクランプに垂直に取付け、20mm炎による接炎を10秒間行い、燃焼時間を測定した。5個の試験片について燃焼試験を行い、クランプまで燃焼したサンプルの数、各燃焼時間のうちの最大値(max)、および5個の燃焼時間の合計(総燃焼時間:total)を記録した。また、その結果に基づいて判定[V-0、V-1、V-2、fail]を行った。難燃性はV-0が最も優れており、V-1、V-2、failの順に劣っていく。
(2)エポキシ樹脂組成物の硬化度と硬化時間の算出
エポキシ樹脂組成物の硬化完了時間は、示差走査熱量計(DSC)(ティー・エイ・インスツルメント ・ジャパン株式会社製、「DSC250」)を用いて、等温過程でのエポキシ樹脂組成物の硬化挙動を読み取ることで推定した。アルミニウム製のハーメチックパンに樹脂組成物を約10mg分取して、セル内のサンプル台にリファレンスとして空のアルミニウム製のハーメチックパンをリファレンス台に配置し、140℃で40分間保持することで測定した。前記方法にて、最大発熱ピーク到達時間と硬化度90%に到達する時間を算出した。
エポキシ樹脂組成物の硬化完了時間は、示差走査熱量計(DSC)(ティー・エイ・インスツルメント ・ジャパン株式会社製、「DSC250」)を用いて、等温過程でのエポキシ樹脂組成物の硬化挙動を読み取ることで推定した。アルミニウム製のハーメチックパンに樹脂組成物を約10mg分取して、セル内のサンプル台にリファレンスとして空のアルミニウム製のハーメチックパンをリファレンス台に配置し、140℃で40分間保持することで測定した。前記方法にて、最大発熱ピーク到達時間と硬化度90%に到達する時間を算出した。
表1の結果から明らかなように、実施例1のエポキシ樹脂組成物は、硬化度90%に到達する時間が4分以内と十分な速硬化性を有していた。これは、(C)成分がエポキシ樹脂組成物に均一に分散され、エポキシ樹脂への反応硬化阻害が生じなかったためと考えられる。また、実施例1のエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料板は、厚さ2.0mmの試験片ではV-0相当であった。一方で、比較例1~3のエポキシ樹脂組成物を用いて作製した繊維強化複合材料板は、厚さ2.0mmの試験片ではV-1相当であり、樹脂板の傾向とは異なっていた。厚みによる難燃性の違いは、リン系難燃剤と(C)成分の違いから生じたものであり、(C)成分を用いた場合、厚みが増すごとに燃焼部での熱分解過程で発生する窒素ガスが増加し、より酸素濃度を希釈したことで燃焼が抑制されたと考えられる。
H(p):最大発熱量
H(e):硬化度100%での発熱量
t(e):硬化度100%に到達する時間
t(p):最大発熱量に到達する時間
t(s):硬化開始時間
H(e):硬化度100%での発熱量
t(e):硬化度100%に到達する時間
t(p):最大発熱量に到達する時間
t(s):硬化開始時間
Claims (16)
- 下記成分(A)、(B)、および(C)を含むエポキシ樹脂組成物と強化繊維基材とからなる、プリプレグ。
(A)成分:エポキシ樹脂
(B)成分:イミダゾール化合物および/またはイミダゾール化合物誘導体
(C)成分:下記式(1)で表される有機塩
(R1~R6は、それぞれ独立に水素原子、アミノ基、エポキシ基、炭素数1~5のアルキル基、または炭素数6~10のアリール基を表す。) - 前記成分(C)の熱重量分析による窒素雰囲気下で測定した時の10%重量減少温度が300~400℃である、請求項1に記載のプリプレグ。
- 前記成分(C)が40質量%以上の窒素原子を含む、請求項1または2に記載のプリプレグ。
- 前記式(1)中、R1~R3がNH2、R4~R6が水素原子である、請求項1~3のいずれか1項に記載のプリプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物100質量部に対し、前記(C)成分を10~30質量部含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のプリプレグ。
- 下記(D)成分をさらに含む、請求項1~5のいずれか1項に記載のプリプレグ。
(D)成分:ジシアンジアミドおよび/またはジシアンジアミド誘導体 - 下記(E)成分をさらに含む、請求項1~6のいずれか1項に記載のプリプレグ。
(E)成分:尿素化合物 - 前記エポキシ樹脂組成物から(C)成分を除いたエポキシ樹脂組成物を140℃、1時間の条件で硬化させた硬化物の熱重量分析による窒素雰囲気下で測定した時の10%重量減少温度が300~400℃である、請求項1~7のいずれか1項に記載のプリプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物の60℃における粘度が10~1000Pa・sである、請求項1~8のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 前記(A)成分がオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載のプリプレグ。
- 前記エポキシ樹脂組成物100質量部に対し、前記(B)成分を1~10質量部含む、請求項1~10のいずれか1項に記載のプリプレグ。
- 前記(B)成分と前記(D)成分との含有質量比((B)成分/(D)成分)が、0.5~1.5である、請求項6に記載のプリプレグ。
- 前記(B)成分と前記(C)成分との含有質量比((B)成分/(C)成分)が、0.1~0.5である、請求項1~12のいずれか1項に記載のプリプレグ。
- 前記強化繊維基材が炭素繊維を含む、請求項1~13のいずれか1項に記載のプリプレグ。
- 請求項14に記載のプリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料。
- 前記繊維強化複合材料のUL-94V規格に基づく難燃性試験が厚み2.0mmの試験片でV-0である、請求項15に記載の繊維強化複合材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022014906A JP2023112896A (ja) | 2022-02-02 | 2022-02-02 | プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022014906A JP2023112896A (ja) | 2022-02-02 | 2022-02-02 | プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023112896A true JP2023112896A (ja) | 2023-08-15 |
Family
ID=87565508
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022014906A Pending JP2023112896A (ja) | 2022-02-02 | 2022-02-02 | プリプレグおよび繊維強化複合材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2023112896A (ja) |
-
2022
- 2022-02-02 JP JP2022014906A patent/JP2023112896A/ja active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6390755B2 (ja) | 炭素繊維強化複合材料および構造体 | |
US10364347B2 (en) | Epoxy resin composition, prepreg, fiber-reinforced composite material, and housing for electrical or electronic equipment | |
JP6657605B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物、成形品、プリプレグ、繊維強化複合材料および構造体 | |
JP6623757B2 (ja) | 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
US20150099832A1 (en) | Epoxy Resin Composition, Prepreg, and Fiber-Reinforced Composite Material | |
JP2016148022A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2021107544A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、及び繊維強化プラスチック | |
JP2016044246A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、繊維強化複合材料および構造体 | |
JP2023112896A (ja) | プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2022096749A (ja) | エポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ | |
JP2024005968A (ja) | プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2022133828A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2023127110A (ja) | プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2022144570A (ja) | エポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ | |
EP3924405A1 (en) | Epoxy composition | |
US20230295389A1 (en) | Prepreg, molded article and epoxy resin composition | |
JP2022122756A (ja) | エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2024075850A (ja) | プリプレグおよび繊維強化複合材料 | |
JP2006077202A (ja) | 難燃性プリプレグ | |
JP2021147496A (ja) | エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ及び繊維強化プラスチック | |
JP2022059714A (ja) | 粒子、これを用いたエポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び繊維強化プラスチック |