JP4452740B2 - 繊維強化プラスチックのリサイクル方法 - Google Patents

Description

本発明は、繊維強化プラスチックのリサイクル方法に関するものである。

炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は、軽量であること、力学特性に優れていることなどから、自動車産業におけるボディー部材、航空／宇宙産業におけるボディーや翼部材、スポーツ／レジャー産業等におけるゴルフラケットやテニスラケット、つり竿等、その用途は多岐に亘っている。その一方で、使用済みの炭素繊維強化プラスチック部材の廃棄処理が大きな問題となっており、環境影響等の観点から材料リサイクルが盛んな昨今においては、単に焼却処分や埋め立て処分するのではなく、如何に再生利用するかが大きな課題となっている。

ここで、炭素繊維強化プラスチック部材の処理方法や再利用方法にかかる従来技術として特許文献１，２を挙げることができる。特許文献１では、炭素繊維強化プラスチックのマトリックス樹脂である熱硬化性樹脂を燃焼するとともに、該熱硬化性樹脂をある程度残して鱗片状の炭素繊維塊とし、これと熱可塑性樹脂チップとを溶融しながら混練し、押し出し成形後に切断してペレットとする再利用法にかかる技術が開示されている。

一方、特許文献２では、ＦＲＰチップと熱可塑性プラスチック材とを溶融しながら混練し、冷却硬化させて団子状の繊維入り固形物とした廃棄プラスチックの処理方法が開示されている。

特開平７−１１８４４０号公報 特開２００１−３０２４５号公報

特許文献１の再利用法では、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂がペレット内にある程度残存しており、すなわち、熱硬化性樹脂が燃焼されることによって完全に無害化されていないために、これと熱可塑性樹脂を混ぜたとしても残存する熱硬化性樹脂が異物となってペレットの強度特性を低下させることは必然である。これは、ペレット等に外力（引張りや曲げ、せん断など）が作用した際に、異物となる熱硬化性樹脂が破壊の起点となり易く、この破壊起点からペレット等の割裂や破断等がおこることでその強度特性が極めて低くなるものである。一方、特許文献２の廃棄プラスチックの処理方法においては、熱硬化性樹脂を完全に無害化する工程を経ておらず、特許文献１の再利用法と同様に、再生される繊維入り固形物の強度特性は極めて低い。

本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、強度特性に優れ、高品質な繊維強化プラスチックのリサイクル材を得ることのできる繊維強化プラスチックのリサイクル方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成すべく、本発明による繊維強化プラスチックのリサイクル方法は、炭素繊維と熱硬化性樹脂とからなる繊維強化プラスチックのリサイクル方法であって、前記繊維強化プラスチックを熱処理して熱硬化性樹脂を燃焼させて無害化材を製造する第１の工程と、前記無害化材と熱可塑性樹脂を混練しながらリサイクル材を製造する第２の工程と、からなることを特徴とするものである。

本発明の繊維強化プラスチックのリサイクル方法は、まず、そのマトリックス樹脂である熱硬化性樹脂を燃焼することによってこれを完全に無害化し、次いで、製造された無害化材（エポキシ成分が存在しない材料）と熱可塑性樹脂を混練しながらリサイクル材を製造するものである。たとえば繊維強化プラスチックシートが積層されたプリプレグ材から必要な部位がカットされ、残った廃プリプレグ材からリサイクル材を製造するものである。この方法によれば、リサイクル材内に異物となる熱硬化性樹脂が存在しないことから、強度特性に優れ、高品質なリサイクル材を製造することが可能になる。

また、本発明による繊維強化プラスチックのリサイクル方法の好ましい実施の形態は、前記第２の工程において、無害化材にサイジング剤を塗布もしくは散布し、次いで、無害化材と熱可塑性樹脂を混練しながら無害化材を構成する炭素繊維を粉砕して短繊維の炭素繊維を有するリサイクル材を製造することを特徴とするものである。

燃焼工程を経て製造された無害化材は炭素繊維が舞い上がり、ハンドリング性が悪化する。そこで、炭素繊維の舞い上がり防止とハンドリング性を向上させるとともに、この炭素繊維と熱可塑性樹脂との界面の付着性を高めることを目的として、サイジング剤を無害化材に塗布もしくは散布しておき、その後に熱可塑性樹脂と混練するものである。

次いで、無害化材と熱可塑性樹脂を混練しながら無害化材を構成する炭素繊維を粉砕して、短繊維の炭素繊維を有するリサイクル材を製造することができる。ここで、炭素繊維の粉砕方法として、無害化材をまず短冊状に裁断し、少なくとも該無害化材の厚み以上の幅を有する投入ホッパーを介して無害化材を押出し機に投入し、この押出し機に熱可塑性樹脂を投入して双方を混練する方法により、押出し機内で炭素繊維を粉砕する実施の形態がある。なお、この押出し機は公知の装置を使用することができるため、製造コストを高騰させるものではない。

また、本発明による繊維強化プラスチックのリサイクル方法の好ましい実施の形態は、前記第２の工程にて製造されたリサイクル材をクーリングし、次いでクーリングされたリサイクル材をペレタイズする第３の工程をさらに具備することを特徴とするものである。

クーリングせず、混練された材料を直接チップ化するホットカット法のほかに、たとえば前記第２の工程にて製造されたリサイクル剤をクーリングすることでペレタイズに抗し得る硬さを付与させ、その後にペレタイズすることにより、ペレタイズ効率を高めることができる。

また、本発明による繊維強化プラスチックのリサイクル方法の好ましい実施の形態において、前記第１の工程における燃焼温度は、熱硬化性樹脂を燃焼させて無害化するとともに、炭素繊維を損傷させない温度条件であって、５００〜９００℃の範囲であることを特徴とするものである。

燃焼温度が高すぎると炭素繊維自体に微細な穴が開く等の損傷が生じたり、燃焼され炭素繊維が細くなるために炭素繊維自体の有する引張強度特性を低下させる。本発明者等の検証によれば、かかる問題を生じさせない燃焼温度条件が５００〜９００℃の範囲であることが特定されている。また、燃焼温度が４００℃以下の場合にはマトリックス樹脂である熱硬化性樹脂が完全に無害化されず、したがってリサイクル材の強度特性の低下が招来される。

さらに、本発明による繊維強化プラスチックのリサイクル方法の好ましい実施の形態において、前記繊維強化プラスチックの燃焼時間範囲は、１〜２４０分の範囲であることを特徴とするものである。

本発明者等の検証によれば、炭素繊維自体の有する引張強度特性を低下させない条件として、上記する温度条件に加えて、その燃焼時間も重要な要素であることが特定されている。具体的には、燃焼温度が９００℃程度の場合には、その燃焼時間は１〜４分程度であり、燃焼温度が５００℃程度の場合には、その燃焼時間は３〜４時間程度である。かかる燃焼温度条件と燃焼時間の最適な制御により、炭素繊維の有する初期の強度（特に引張強度）を保持しながら、強度特性に優れたリサイクル材を製造（再生）することが可能になる。

以上の説明から理解できるように、本発明の繊維強化プラスチックのリサイクル方法によれば、製造（リサイクル）コストを高騰させることなく、強度特性に優れ、高品質なリサイクル材を製造することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は廃プリプレグ材を示した平面図であり、短冊ラインを示した図であり、図２は図１の廃プリプレグ材にサイジング剤を散布している状況を説明した図である。図３は廃プリプレグ材を無害化してなる無害化材を図１の短冊ラインに沿ってカットしてできる、短冊状の無害化材を示した図である。図４は短冊状の無害化材と熱可塑性樹脂であるポリプロピレンがホッパーを介して押出し機に投入され、混練、クーリング、ペレタイズを経てリサイクル材が製造されている状況を説明した図であり、図５は図４のV-V矢視図である。図６は無害化工程を経て製造されるリサイクル材（実施例）と無害化工程を経ない従来のリサイクル材（比較例）双方のカーボン含有量と引張強度の関係に関する実験結果を示したグラフであり、図７は無害化工程を経て製造されるリサイクル材（実施例）と無害化工程を経ない従来のリサイクル材（比較例）双方のカーボン含有量と熱変形温度の関係に関する実験結果を示したグラフである。なお、上記する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン以外にも、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等がある。

図１は廃プリプレグ材の一実施の形態を示している。具体的には、繊維強化プラスチック材Ｂから自動車の強度部材等の所望の構造部材Ｂ２〜Ｂ７を切断し、この切断工程によって歯抜け状の廃プリプレグ材Ｂ８が残る。ここで、繊維強化プラスチック材Ｂは、多数の炭素繊維をマトリックス樹脂である熱硬化性樹脂のエポキシ樹脂がバインドしてなるものである。一層あたりの厚みが０．３〜０．７ｍｍ程度のシート部材が複数層積層されて繊維強化プラスチック材Ｂが形成されている。なお、上記する熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂のほかに、フェノール樹脂、メラミン樹脂などがある。

まず、残った廃プリプレグ材Ｂ８を所定温度雰囲気で所定時間燃焼処理することにより、エポキシ樹脂を完全に無害化材を製造する。ここで、燃焼処理は、遠赤外線燃焼、誘導燃焼、火炎処理、電気ヒータなどにて実行される。なお、シート部材が複数層積層されてなる廃プリプレグ材Ｂ８は、シート同士が完全に密着しているわけではないため、燃焼処理時に熱がシート間に十分に広がり、エポキシ樹脂を完全に燃焼させることができる。

ここで、本発明者等による廃プリプレグ材Ｂ８中の炭素繊維に損傷を与えない燃焼温度条件および燃焼時間に関する実験結果を以下の表１に示す。なお、この実験では、燃焼処理後のプリプレグ材に関するＳＥＭ画像に基づいてその損傷の程度を確認している。表中、エポキシ樹脂が残っているものを×、エポキシ樹脂は残っていないものの、炭素繊維が損傷している（繊維に穴が開いている、繊維束がばらばらになっている等）ものを△、エポキシ樹脂が残っておらず、かつ、炭素繊維も損傷していないものを○とした。

表１において評価が○である燃焼温度と燃焼時間の組み合わせ条件の下で廃プリプレグ材Ｂ８を燃焼処理し、無害化材を製造する。

次に、図２で示すように、無害化材Ｂ８をトレイＴ内に載置し、該トレイＴ上に設置された散布装置Ｓの散布ノズルＳ１，…を介して、熱可塑性樹脂と相容性のよいサイジング剤を無害化材Ｂ８に散布する。ここで、サイジング剤は熱可塑性樹脂に合わせて選択使用されるものであり、炭素繊維のばらけを防止したり、炭素繊維と後工程で混練される熱可塑性樹脂との界面の付着性を高めるためのものであり、ポリアクリル系ポリマー等を成分とした液体である。

次いで、サイジング剤がその表面に散布された無害化材Ｂ８をトレイＴから取り出し、サイジング剤を完全に乾燥させた後に図１に示す短冊カットラインＣ１〜Ｃ７に沿ってカットすることにより、図３に示すような短冊状の無害化材Ｂ’、…を製造する。ここで、同図で示す各短冊状の無害化材Ｂ’の幅はおよそ１０ｍｍ程度とすることができる。

次いで、図４に示すように、短冊状の無害化材Ｂ’、…を投入ホッパーＨ１を介して押出し機Ｕに投入する（Ｘ１方向）。この投入ホッパーＨ１の開口スリットは、幅０．８ｍｍ程度、長さ１５ｍｍ程度に設定されており、不図示のローラによって無害化材Ｂ’、…を押出し機Ｕ内に供給するようになっている。

押出し機Ｕには、無害化材Ｂ’用の投入ホッパーＨ１以外にも熱可塑性樹脂（ポリプロピレン）を供給するための別途のホッパーＨ２が装着されており、このホッパーＨ２を介してポリプロピレンが押出し機Ｕ内に供給され（Ｘ２方向）、押出し機Ｕ内のスクリューにて短冊状の無害化材Ｂ’、…とポリプロピレンが混練されながら、前方の水槽側へ押し出される（Ｙ１方向）。なお、ポリプロピレンおよび短冊状の無害化材Ｂ’の全体重量に対する無害化材Ｂ’の割合は、５〜２０重量％程度に調整されるのがよい。

押出し機Ｕの前方には水Ｗが満たされた水槽Ｚが載置されており、この水槽Ｚ内には、押出し機Ｕから押し出された混練材を水槽下方へ（Ｙ２方向）案内する案内ローラＲ１、さらに水槽下方で前方へ案内するための案内ローラＲ２，水槽下方で押し出されてきた（Ｙ３方向）混練材を水槽の前方下方で受けとるとともにその上方に案内する案内ローラＲ３、最後に水槽外へ混練材を導く（Ｙ４方向）案内ローラＲ４が装着されている。

水槽Ｚ内で案内される間にクーリングされ、所定の強度を発現した押出しストランドＢ”が生成される。

ここで、案内ローラＲ２を上方から見た平面図を図５に示している。なお、他の案内ローラも同様の形態となっている。

案内ローラＲ２は、その長手方向に複数の湾曲状凹部を備えた形状を呈しており、この湾曲形状によって複数の棒状ストランドＢ”、…が成形される。

図４に戻り、案内ローラＲ４を介して水槽外へ押し出されたストランドＢ”、…はさらにその前方に載置されたペレタイズ機Ｐによってチップ化され、チップ状リサイクル材Ｃ，…が成形される。なお、このチップ状リサイクル材Ｃ中の炭素繊維は０．１〜３ｍｍ程度の短繊維となっている。

成形されたリサイクル材Ｃ，…は、その内部の炭素繊維が損傷しておらず、マトリックス樹脂であるポリプロピレン内にエポキシ樹脂が混入されていないことから、引張強度特性に優れ、かつ、外力によって破壊起点となる弱部が存在しないリサイクル材となっている。

[無害化工程を経て製造されるリサイクル材（実施例）と無害化工程を経ない従来のリサイクル材（比較例）双方のカーボン含有量と引張強度の関係に関する実験とその結果]
本発明者等は、無害化工程を経て製造されるリサイクル材（実施例）と、従来の無害化工程を経ないリサイクル材（比較例）双方の試験片であって、カーボン添加量（炭素繊維含有量）を変化させた場合の試験片を用意し、それぞれの引張強度を測定した。その結果を図６に示す。

図６において、Ｑ１は実施例を、Ｑ２は比較例をそれぞれ示している。図より、カーボン含有量の増加に伴なって引張り強度の乖離は顕著となる傾向が分かり、カーボン含有量が２０重量％では比較例に対して実施例はおよそ２．３倍程度まで強度が高い結果となった。なお、同グラフにはカーボン添加量が２０重量％を超えた範囲を図示していないが、発明者等の検証によれば、カーボン添加量が２０重量％を超えた範囲では、逆にマトリックス樹脂量が少なくなりすぎて強度が低下する傾向にあることが分かっている。

[無害化工程を経て製造されるリサイクル材（実施例）と無害化工程を経ない従来のリサイクル材（比較例）双方のカーボン含有量と熱変形温度の関係に関する実験とその結果]
また、本発明者等は、実施例と比較例とで双方の熱変形温度、すなわち耐熱性の比較実験をおこなった。なお、この実験においてもカーボン含有量を変化させて試験片を作成している。その結果を図７に示す。

図７において、Ｑ１は実施例を、Ｑ２は比較例をそれぞれ示している。図より、カーボン添加量が０、５重量％、１０重量％、２０重量％のいずれの場合においても、無害化なしの比較例に対して無害化された実施例の耐熱性能は向上しており、特に、カーボン添加量が１０重量％、２０重量％の実施例では、熱変形温度（耐熱温度）が３倍程度に向上することが実証された。

図６，７の実験結果からも明らかなように、本発明の繊維強化プラスチックのリサイクル方法によって製造されたリサイクル材は、引張強度特性、耐熱性ともに従来のリサイクル材に比して格段に優れており、いずれか一方または双方の特性を要する部材製造にとって好適な材料となる。

以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。

廃プリプレグ材を示した平面図であり、短冊ラインを示した図である。 図１の廃プリプレグ材にサイジング剤を散布している状況を説明した図である。 廃プリプレグ材を無害化してなる無害化材を図１の短冊ラインに沿ってカットしてできる、短冊状の無害化材を示した図である。 短冊状の無害化材とポリプロピレンがホッパーを介して押出し機に投入され、混練、クーリング、ペレタイズを経てリサイクル材が製造されている状況を説明した図である。 図４のV-V矢視図である。 無害化工程を経て製造されるリサイクル材（実施例）と無害化工程を経ない従来のリサイクル材（比較例）双方のカーボン含有量と引張強度の関係に関する実験結果を示したグラフである。 無害化工程を経て製造されるリサイクル材（実施例）と無害化工程を経ない従来のリサイクル材（比較例）双方のカーボン含有量と熱変形温度の関係に関する実験結果を示したグラフである。

符号の説明

Ｂ…繊維強化プラスチック材、Ｂ８…廃プリプレグ材，Ｂ’…短冊状の無害化材、Ｂ”…押出しストランド、Ｃ１〜Ｃ７…短冊カットライン、Ｓ…散布装置、Ｓ１…散布ノズル、Ｔ…トレイ、Ｕ…押出し機、Ｚ…水槽、Ｒ１〜Ｒ４…案内ローラ、Ｐ…ペレタイズ機、Ｃ…チップ状リサイクル材

Claims (4)

1. 炭素繊維と熱硬化性樹脂とからなる繊維強化プラスチックのリサイクル方法であって、
   前記繊維強化プラスチックを熱処理して熱硬化性樹脂を燃焼させて無害化材を製造する第１の工程と、
   前記無害化材にサイジング剤を塗布もしくは散布し、次いで、無害化材と熱可塑性樹脂を混練しながら無害化材を構成する炭素繊維を粉砕して短繊維の炭素繊維を有するリサイクル材を製造する第２の工程と、
   前記第２の工程にて製造されたリサイクル材をクーリングし、次いでクーリングされたリサイクル材をペレタイズする第３の工程と、からなる繊維強化プラスチックのリサイクル方法。
2. 前記第２の工程において、無害化材を短冊状に裁断し、少なくとも該無害化材の厚み以上の幅を有する投入ホッパーを介して無害化材が押出し機に投入され、押出し機に熱可塑性樹脂が投入されて無害化材と熱可塑性樹脂が混練されることを特徴とする請求項１に記載の繊維強化プラスチックのリサイクル方法。
3. 前記第１の工程における燃焼温度は、熱硬化性樹脂を燃焼させて無害化するとともに、炭素繊維を損傷させない温度条件であって、５００〜９００℃の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維強化プラスチックのリサイクル方法。
4. 請求項３に記載の繊維強化プラスチックのリサイクル方法において、
   前記繊維強化プラスチックの燃焼時間範囲は、１〜２４０分の範囲であることを特徴とする繊維強化プラスチックのリサイクル方法。

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