JP4371609B2

JP4371609B2 - 繊維強化プラスチック廃棄物の処理方法および該方法により回収された強化繊維の再利用方法

Info

Publication number: JP4371609B2
Application number: JP2001154648A
Authority: JP
Inventors: 實三輪; 明義武野; 輝之横井; 淳多細川; 良崇新明
Original assignee: Nakashima Kogyo Corp
Current assignee: Nakashima Kogyo Corp
Priority date: 2001-04-15
Filing date: 2001-04-15
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2021-04-15
Also published as: JP2002307046A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、繊維強化プラスチック廃棄物の処理方法および該方法により分離・回収された強化繊維の再利用方法に関するものである。さらに詳しくは、この発明は、ガラス繊維強化プラスチック等の繊維強化プラスチック廃棄物中の強化繊維とプラスチックとを分離して強化繊維を回収する方法と該方法により分離・回収された強化繊維を再度有効利用する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
力学的性質の優れた繊維材料を強化材とし、熱硬化性プラスチックをマトリックスとして複合した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、軽量で、高強度であり、錆びたり腐食したりしない耐久性を有する優れた材料である。
繊維強化プラスチックには、複合される繊維材料により、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、アラミド繊維強化プラスチック（ＡＦＲＰ）等各種のものがあり、それぞれの特性に応じ、各種の用途に使用されている。とりわけ、ＧＦＲＰは、ガラス繊維が安価であって、高い引張強さを有していることから、船舶を始め、建設材料、自動車、住宅設備器材等として広範囲に、しかも、大量に使用されてきている。
【０００３】
これらＦＲＰは、耐用年数が過ぎると廃棄、または、リサイクルされることになるが、ＦＲＰの優れた特性が廃棄、リサイクルにとって不利に働くことになる。すなわち、ＦＲＰをそのまま焼却して廃棄処理しようとすると、マトリックスであるプラスチックが、黒煙、悪臭を生じたり、有害ガスを生成したりすることになる。埋立処理では、プラスチックの不朽性により処分場の寿命を短縮することになる。さらには、不法投棄による環境悪化の問題が生ずる。
ＦＲＰのリサイクルにおいては、再使用に耐えるＦＲＰは、再度、部品等として利用することが望ましい。そのためには、再使用を考慮に入れた製品設計が必要となるが、再使用できる部品等を予め設計することは困難である。
【０００４】
図７に、現在のＦＲＰのリサイクルの概念図を示す。図７に示されているように、ＦＲＰのリサイクルとしては、粉砕等したＦＲＰを樹脂やセメントのフィラーとして利用するマテリアルリサイクル、マトリックスを化学的に分解し、モノマーやオイルとして回収するケミカルリサイクル、燃焼させてマトリックスの高い燃焼熱を利用するエネルギーリサイクル等がある。
ＦＲＰ製品は大型のものが多いことから、再使用またはいずれのリサイクルにおいても、準備工程として、解体、粉砕等が必要であるが、粉砕等の準備工程により、強化繊維は損傷を受けたり、短繊維化した成分を多く含んだりすることになる。
【０００５】
このように準備工程によって得られたＦＲＰの粉砕物は、マテリアルリサイクルにおいては、単なるフィラーとしての利用の域をでるものではない。ケミカルリサイクルによってマトリックスから分離・回収された強化繊維は、ＦＲＰ製品への強化繊維としては、品質、等級が低下することになり、再利用の対象範囲が限定されることになる。なお、エネルギーリサイクルは、燃焼による廃棄処理と同様、生成ガス等の問題があり、プラスチックの燃焼により、強化繊維、例えば、ガラス繊維は溶融して残渣となり、再利用することができない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、上記のような実情に鑑み鋭意研究の結果創案されたもので、ＦＲＰのリサイクルにおいて、強化繊維の損傷や、短繊維化がなく、マトリックスのみを破壊し、強化繊維とマトリックスとを効率よく分離し、強化繊維を回収でき、ＦＲＰ製品の製造に再利用するのに有効な繊維強化プラスチック廃棄物の処理方法と該方法によって回収された強化繊維の再利用方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための繊維強化プラスチック廃棄物の処理方法の発明は、熱硬化性プラスチックをマトリックスとし、強化繊維を強化材とする繊維強化プラスチック廃棄物を、温水浸漬処理し、次いで、高温、高圧の水蒸気によって加温、加圧した後、圧力を瞬時に開放して水蒸気爆砕処理することで、強化繊維とマトリックスとを分離させ、少なくとも強化繊維を回収することを特徴とする。
以下、繊維強化プラスチック廃棄物とは、熱硬化性プラスチックをマトリックスとし、強化繊維を強化材とする繊維強化プラスチックの廃棄物を意味するものとして使用している。
【０００８】
温水浸漬処理を施すことで、繊維強化プラスチック廃棄物中の強化繊維とマトリックスとの界面が劣化し、水蒸気爆砕処理での強化繊維の損傷や短繊維化がなく、マトリックスを破壊でき、マトリックスと分離された強化繊維を回収することができる。水蒸気爆砕処理は、必要であれば、複数回繰り返して行うようにすればよい。繊維強化プラスチック廃棄物を温水浸漬処理することで、強化繊維とマトリックスとの界面が劣化するのは、強化繊維とマトリックスの熱膨張係数の差によって発生する熱応力によって、強化繊維とマトリックスとの界面の接着力が低下することで界面再編成が生じ、さらに、界面の剥離が生じ、剥離した界面の間へ温水が浸透することによるものと考えられる。そして、この状態において、高温、高圧の水蒸気によって加温、加圧すると、強化繊維とマトリックスの間に水蒸気が浸入し界面剥離がさらに進行し、圧力を瞬時に開放して水蒸気爆砕処理することで、マトリックスのみが破壊されるものと考えられる。
これによれば、強化繊維の損傷や短繊維化がなく、効率よく、しかも確実にマトリックスのみを破壊し、マトリックスと分離された強化繊維を回収することができる。
【０００９】
そして、この発明の前記繊維強化プラスチック廃棄物の処理方法により回収された強化繊維の再利用方法としては、それを熱硬化性プラスチックをマトリックスとする繊維強化プラスチックの強化材として再利用することを特徴とする。
これによれば、繊維強化プラスチック廃棄物から回収した強化繊維は、損傷や短繊維化が少ないことから、繊維強化ブラスチックの強化材として有効活用することで、繊維強化プラスチックを安価に提供することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。もちろんこの発明は以下の実施の形態によって限定されるものではない。
図１は、この発明の繊維強化プラスチック廃棄物の処理方法の概略を示し、その内容は、前記した記載、および、図面から明らかなことから説明は省略する。
【００１１】
この発明において、繊維強化プラスチック廃棄物のマトリックスと分離・回収される強化繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維等の無機繊維、アラミド繊維等の有機繊維が例示できるが、これに限られるものではない。
この発明において、繊維強化プラスチック廃棄物が大型の場合は、準備工程において、解体し、適宜の大きさに切断等し、これを使用すればよい。
この発明における水蒸気爆砕処理には、木材などに高温、高圧で水を導入し、繊維間に高温、高圧の水を浸透させた後、急激に常圧に戻すことで、水を気化させ、そのときの力で粉砕するのに使用されると同様なバッチ式の水蒸気爆砕処理装置、または、連続式の水蒸気爆砕処理装置が使用できる。バッチ式の水蒸気爆砕処理装置は、水蒸気爆砕処理を複数回繰り返し行うことができる利点がある。
【００１２】
繊維強化プラスチック廃棄物の温水浸漬処理における液温、浸漬時間等の条件は、繊維強化プラスチック廃棄物等（すなわち、強化繊維の種類、繊維長、径、マトリックスの種類、硬化剤の種類及びこれらの割合、硬化条件等）によって適宜決定されるものである。また、水蒸気爆砕処理における温度、圧力、および、これらの温度、圧力の保持時間等の条件も、繊維強化プラスチック廃棄物等（すなわち、強化繊維の種類、繊維長、径、マトリックスの種類、硬化剤の種類及びこれらの割合、硬化条件等）によって適宜決定されるものである。
【００１３】
そして、この発明の繊維強化プラスチック廃棄物の処理方法によって分離・回収された強化繊維を、繊維強化プラスチックの強化材として再利用するに際しては、適当な長さの繊維長のものを選別して使用することが好ましい。
【００１４】
【実施例】
次に、実施例を示しさらに詳しく説明する。
（参考例１）
強化繊維としてガラスロービング（ＥＲ２３１０ＭＡ８５９Ｘ、旭ファイバーグラス（株）製）を使用した。該ガラスロービングは、密度２．５０ｇ／ｃｍ^３、直径１２．７３μｍ、ヤング率８７．５ＧＰａ、引張強度３．６８ＧＰａ、繊維と平行な方向の線熱膨張係数６．６１×１０^−６Ｋ^−１、繊維と直交する方向の線熱膨張係数５．００×１０^−６Ｋ^−１である。このガラスロービングを定長切断機（ＬＢ−１２０、三木プーリ（株）製）にて繊維長約３．５ｍｍに切断し、抄紙器を用いて繊維が二次元ランダムに配向したマットを作成した。次に、真空注型装置（Ｔｙｐｅ８０２２−２４、蛇の目電機（株）製）中にシリコーン樹脂製の型に入れたランダムマットをセットし、減圧（約４，０００Ｐａ）し、それにマトリックス樹脂としてエポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）１００ｐｈｒ、硬化剤（Ｓ−Ｃｕｒｅ６６１、化薬アクゾ（株）製）１０ｐｈｒを混合したものを注入し、硬化温度８０℃で１７時間硬化させ、ガラス繊維が二次元ランダムに配向した気泡のないガラス繊維強化エポキシ樹脂複合板（ＥＰ−ＧＦＲＰ）を作製した。得られたＥＰ−ＧＦＲＰの繊維の体積分率は約１０％である。このＥＰ−ＧＦＲＰを参考例１とした。
図２に参考例１の表面の顕微鏡写真（倍率約７０倍）を示す。
【００１５】
また、参考例１を図３に示すようにガラス強化繊維の配向方向と平行に切断したものを試料とし、引張試験に供した。
引張試験は、引張試験機（テンシロンＵＴＭ−Ｉ−２５００、オリエンテック（株）製）を用い、ゲージ長５０ｍｍ、クロスヘッドスピード２０ｍｍ／ｍｉｎ、チャートスピード１０００ｍｍ／ｍｉｎで行った。
引張試験によって得られた破断強度は、１１０．９６ＭＰａであった。
【００１６】
（参考例２）
参考例１におけると同様の二次元ランダムマットを用い、真空注型装置（Ｔｙｐｅ８０２２−２４、蛇の目電機（株）製）中にシリコーン樹脂製の型に入れたランダムマットをセットし、減圧（約４，０００Ｐａ）し、それにマトリックス樹脂として不飽和ポリエステル樹脂（リゴラック２００４ＷＭ−２、昭和高分子（株）製）１００ｐｈｒ、促進剤硬化剤（リゴラック促進剤Ｅ、昭和高分子（株）製）０．５ｐｈｒ、過酸化物触媒（カヤメックＡ、化薬アクゾ（株）製）０．５ｐｈｒを混合したものを注入し、硬化温度６０℃で１７時間硬化させ、ガラス繊維が二次元ランダムに配向した気泡のないガラス繊維強化不飽和ポリエステル樹脂複合板（ＵＰ−ＧＦＲＰ）を作製した。得られたＵＰ−ＧＦＲＰの繊維の体積分率は約１０％である。このＵＰ−ＧＦＲＰを参考例２とした。
図４に参考例２の表面の顕微鏡写真（倍率約７０倍）を示す。
【００１７】
また、参考例１と同様にガラス強化繊維の配向方向と平行に切断したものを試料とし、同様の引張試験を行った。
引張試験によって得られた破断強度は、８７．１６ＭＰａであった。
【００１８】
（参考例３）
参考例１のマトリックス樹脂用のエポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シェルエポキシ（株）製）１００ｐｈｒ、硬化剤（Ｓ−Ｃｕｒｅ６６１、化薬アクゾ（株）製）１０ｐｈｒを混合したものを真空注型装置（Ｔｙｐｅ８０２２−２４、蛇の目電機（株）製）中に設置したシリコーン樹脂製の型内に注入し、参考例１と同様に硬化温度８０℃で１７時間硬化させエポキシ樹脂板（ＥＰ）を作製した。
【００１９】
得られたエポキシ樹脂板を図３と同様に切断したものを試料とし、参考例１と同様の引張試験を行った。
引張試験によって得られた破断強度は、７７．６６ＭＰａであった。
【００２０】
得られたエポキシ樹脂板の線熱膨張係数を、熱機械分析計（ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸＴＭＡ８１４０、理学電機（株）製）によって常圧下で測定した。得られた線熱膨張係数を表１に示す。
【００２１】
（参考例４）
参考例２のマトリックス樹脂用の不飽和ポリエステル樹脂（リゴラック２００４ＷＭ−２、昭和高分子（株）製）１００ｐｈｒ、促進剤硬化剤（リゴラック促進剤Ｅ、昭和高分子（株）製）０．５ｐｈｒ、過酸化物触媒（カヤメックＡ、化薬アクゾ（株）製）０．５ｐｈｒを混合したものを真空注型装置（Ｔｙｐｅ８０２２−２４、蛇の目電機（株）製）中に設置したシリコーン樹脂製の型内に注入し、硬化温度６０℃で１７時間硬化させ不飽和ポリエステル樹脂板（ＵＰ）を作製した。
【００２２】
得られた不飽和ポリエステル樹脂板を図３と同様に切断したものを試料とし、参考例１と同様の引張試験を行った。
引張試験によって得られた破断強度は、１２．３７ＭＰａであった。
【００２３】
得られた不飽和ポリエステル樹脂板の線熱膨張係数を、参考例３と同様にして測定した。得られた線熱膨張係数を表１に示す。
【００２４】
【表１】

【００２５】
（実施例１）
参考例１から切り出した立方体の試験片を７０℃の温水中に１週間浸漬し、次いで、バッチ式爆砕処理装置（ＨＩＳＡＫＡＷＯＲＫＳ（株）製）中に入れ、圧力約２．７ＭＰａ、温度約２３０℃の水蒸気で３０分加温、加圧した後、圧力を瞬時に開放して水蒸気爆砕処理した。
試験片は、角付近が全体の約１０％程度破壊し、その表面にはむき出しとなったガラス繊維が多数観察できた。破壊の程度は、試験片の水蒸気爆砕処理前後での写真を平面的に面積比較することにより求めた。水蒸気爆砕処理後の試験片の顕微鏡観察によれば、ガラス繊維の損傷はみられなかった。図５に水蒸気爆砕処理後の試験片の破壊部の顕微鏡写真（倍率約７０倍）を示す。
【００２６】
７０℃の温水中に１週間浸漬した試験片は、強化繊維とマトリックス樹脂との界面に水が浸透したと考えられる白濁が観察された。そこで、温水浸漬処理の作用を確認するために、参考例１からガラス強化繊維の配向方向と平行に切り出した引張試験用に試料について、７０℃の温水中に１週間浸漬した後、参考例１と同様にして引張試験を行った。引張試験によって得られた破断強度は、８５．５０ＭＰａであり、参考例１と比べ破断強度が約２３％低下している。
【００２７】
温水に浸漬したことによる引張強度の大幅な低下や白濁は、７０℃程度の温度では、ガラス繊維の劣化とは考えにくく、また、マトリックス樹脂の劣化だけでは説明が困難であり、ここで使用したガラス繊維の線熱膨張係数（６．６１×１０^−６Ｋ^−１）とエポキシ樹脂の７０℃での線熱膨張係数（１２．５３×１０^−５℃^−１）の大きな差によって発生する熱応力によって、強化繊維とマトリックスとの界面の接着力が低下することで界面再編成が生じ、さらに、界面の剥離が生じ、剥離した界面の間へ温水が浸透し、強化繊維とマトリックス樹脂との分離がし易くなったことによると考えられる。なお、エポキシ樹脂の線熱膨張係数は、参考例３に基づく測定値である。
そして、この状態において、高温、高圧の水蒸気によって加温、加圧することで、強化繊維とマトリックスの間に水蒸気が浸入し界面剥離がさらに進行し、圧力を瞬時に開放して水蒸気爆砕処理することで、強化繊維の損傷や短繊維化がなく、マトリックスのみが破壊されたものと考えられる。
【００２８】
（実施例２）
参考例２から切り出した立方体の試験片を、７０℃の温水中に１週間浸漬し、次いで、実施例１に使用したバッチ式爆砕処理装置中に入れ、圧力約２．７ＭＰａ、温度約２３０℃の水蒸気で４分加温、加圧した後、圧力を瞬時に開放して水蒸気爆砕処理した。
試験片は、角付近が全体の約１５％程度破壊し、その表面にはむき出しとなったガラス繊維が多数観察できた。破壊の程度は、実施例１と同様にして求めた。水蒸気爆砕処理後の試験片の顕微鏡観察によれば、ガラス繊維の損傷はみられなかった。図６水蒸気爆砕処理後の試験片の破壊部の顕微鏡写真（倍率約７０倍）を示す。
【００２９】
７０℃の温水中に１週間浸漬した試験片は、強化繊維とマトリックス樹脂との界面に水が浸透したと考えられる白濁が観察された。白濁の程度は、実施例１の試験片よりも大きいと確認できた。そこで、参考例２からガラス強化繊維の配向方向と平行に切り出した引張試験用に試料について、７０℃の温水中に１週間浸漬した後、参考例１と同様にして引張試験を行った。引張試験によって得られた破断強度は、３０．６８ＭＰａであり、参考例２と比べ破断強度が約３５％低下している。
【００３０】
温水に浸漬したことによる引張強度の大幅な低下や白濁等の根拠等は、実施例１と同様と考えられることから、説明は省略する。なお、７０℃での不飽和ポリエステル樹脂の線熱膨張係数は、参考例４における測定によれば、１６．５１×１０^−５℃^−１であり、白濁の程度がＥＰ−ＦＲＰのそれより大きいことの主要因と考えられる。
【００３１】
【発明の効果】
この発明は、以上詳しく説明したように構成されているので、以下に記載されるような効果を奏する。
すなわち、この発明の繊維強化プラスチック廃棄物の処理方法は、温水浸漬処理と、水蒸気爆砕処理とを採用することによってはじめて、強化繊維の損傷や、短繊維化がなく、マトリックスのみを破壊することができ、強化繊維とマトリックスとを効率よく分離し、強化繊維を確実にしかも安価に回収できることになる。
また、この発明の繊維強化プラスチック廃棄物の処理方法によって回収された強化繊維は、ＦＲＰ製品の製造に有効に再利用することができる。
そして、強化繊維と分離されたマトリックスは、ケミカルリサイクル、エネルギーリサイクル等に有効に使用することができる。
これらのことから、環境汚染を減らし、廃棄物処分場の寿命を延ばすことにも寄与することになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の繊維強化プラスチック廃棄物の処理方法を示す概略工程図である。
【図２】参考例１の表面の顕微鏡写真を示す。
【図３】引張試験に使用する試料をガラス繊維強化プラスチック板から切り出す方法の説明図である。
【図４】参考例２の表面の顕微鏡写真を示す。
【図５】実施例１における水蒸気爆砕処理後の試験片の顕微鏡写真を示す。
【図６】実施例２における水蒸気爆砕処理後の試験片の顕微鏡写真を示す。
【図７】従来のＦＲＰのリサイクルの概念図を示す。

Claims

熱硬化性プラスチックをマトリックスとし、強化繊維を強化材とする繊維強化プラスチック廃棄物を、温水浸漬処理し、次いで、高温、高圧の水蒸気によって加温、加圧した後、圧力を瞬時に開放して水蒸気爆砕処理することで、強化繊維とマトリックスとを分離させ、少なくとも強化繊維を回収することを特徴とする繊維強化プラスチック廃棄物の処理方法。
請求項１記載の繊維強化プラスチック廃棄物の処理方法によって分離・回収された強化繊維を、熱硬化性プラスチックをマトリックスとする繊維強化プラスチックの強化材として再利用することを特徴とする強化繊維の再利用方法。