KR20200049033A

KR20200049033A - 비응축성 용매를 활용한 섬유강화 복합 소재의 해중합 및 재활용 방법

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Publication number: KR20200049033A
Application number: KR1020180131820A
Authority: KR
Inventors: 정용채; 김재우; 김영남; 김영오; 이성호; 박민; 양철민
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2020-05-08

Abstract

본 개시는 별도의 촉매제 또는 산화제 없이 물만을 이용하여 CFRP를 해중합하고 탄소섬유를 회수하여 열적 및 전기적 특성을 갖는 전도성 탄소섬유 복합소재를 제조하고 응용하는데 그 목적이 있다. 기존의 물리적 또는 열분해를 통한 CFRP의 재활용이 아닌 초임계 유체를 이용해 인체에 무해하고 친환경적인 재활용 방법에 관한 연구결과를 보고하고자 한다. 특히 초임계수 처리조건을 변화함에 따라서 최대 99.5%이상의 에폭시 수지가 완벽히 제거된 탄소섬유를 회수하였으며, 회수된 탄소섬유를 저점도 반응중합형 열가소성수지인 cyclic butylene terephthalate (CBT) 복합화하여 최종적으로 열적 및 전기적 특성을 갖는 전도성 탄소섬유 복합소재를 제조하였다.

Description

비응축성 용매를 활용한 섬유강화 복합 소재의 해중합 및 재활용 방법 {DEPOLYMERIZATION AND RECYCLING OF FIBER REINFORCMENT COMPOSITES USING NON-CONDENSABEL SOLVENTS}

본 개시는 비응축성 용매의 특성을 활용하여 섬유강화 복합 소재를 해중합시켜 기재와 섬유를 분리시키고 분리된 섬유 및 기재(수지)를 재활용하는 방법에 관한 것이다.

Carbon-fiber-reinforced polymer composites (CFRPs)는 탄소섬유가 열경화성 또는 열가소성 고분자 수지에 함침된 복합소재로서 무게대비 높은 기계적 강도, 내화학성, 내부식성 등과 같은 특성을 가지고 있다. 이런 특성들로 인해 주로 자동차, 항공·우주, 스포츠·레저 등 여러 산업 분야에 폭넓게 적용이 되고 있으며, 특히 수송기 분야에서는 소재 경량화를 통하여 유지보수 비용 절감, 높은 연비 등의 목적으로 그 적용 사례가 점차 증가하고 있는 추세이다. 현재 CFRPs의 사용량은 매년 증가하고 있는 경향을 보이고 있으며, 2011년도 $16.1 billion에서 2020년에는 약 $48.7 billion 정도로 수요가 급증할 것으로 예상하고 있다.

한편, 사용이 종료된 CFRPs는 물질의 복합 구성, 열경화성 수지의 교차 결합 특성, 다른 물질과의 융합 등으로 인해서 본질적으로 재활용에 어려움을 가지고 있어 현재 대부분의 폐기물은 매립 또는 소각 처분되는 실정이다. 일부 폐 탄소섬유 또는 탄소 파우더 등을 회수하여 저가의 배터리 첨가제나 고무 충전제 등으로 이용하고 있으나, 기존 소재 대비 물성이 균일하지 못한 단점으로 재활용 비율은 미미한 실정이다. 또한, 고가의 탄소섬유를 매립과 소각 처리하는 것이 환경 영향, 법률, 경제적 손실 그리고 자원관리 등의 이유로 만족스럽지 못한 해법으로 지적되면서 유럽은 물론 아시아에서도 CFRPs의 재활용 기술 연구에 많은 관심을 가지고 있다.

한국 공개 특허 공보 제10-2016-0033858호

폐CFRPs의 재활용 방법으로는 물리적인 방법, 열분해 처리법, 그리고 화학적인 방법 등이 있다. 물리적인 방법은 슈레딩, 파쇄, 분쇄 혹은 기타 유사한 기계적인 프로세스에 의한 복합재료의 파괴로 구성되고 이때 발생되는 스크랩의 분체와 섬유질 물질은 체로 분리하여 신 복합재료로 재순환하거나 건축용 (인조 목재, 아스팔트 혹은 시멘트용 광물자원)으로 이용한다. 열분해 처리법은 무산소 상태의 고온에서 처리하여 탄소섬유를 회수하는 방법으로 처리 중 발생하는 유독가스 및 고온으로 인한 탄소섬유의 결함과 높은 에너지 소비 등의 단점으로 그 한계가 있다.

화학적 방법에는 대표적으로 초임계 유체를 활용한 분해법이 있다. 초임계 유체는 물질마다 특정 임계점 (임계온도 및 임계압력) 이상의 조건에서 낮은 점도와 높은 확산 계수로 물질 전달 속도를 빠르게 하여 강한 용해력을 보이는 특징이 있다. 특히, 사용하는 유체 중 물 또는 이산화탄소 등은 인체에 무해하고 저렴하며 쉽게 회수하여 재사용 할 수 있는 장점을 가지고 있다.

지금까지 초임계 유체를 활용한 재활용에 관한 선행연구로는 UK Notiingham 대학의 Lester 그룹은 초임계 n-propanol을 이용하여 탄소섬유복합소재의 표면특성 회복/복원에 관한 연구를 수행하였고 Pickering 그룹은 동일한 방식으로 유체의 처리조건 변화에 따른 탄소섬유/에폭시수지 복합체의 분리 및 재활용에 관한 연구를 보고하였다. 일본 쿠마모토 대학의 Goto 그룹은 FRP (PET 불용/불용플라스틱)를 재활용하기 위하여 초임계 또는 아임계 조건 변화에 따른 합성/분리 기반 기술 개발에 관한 연구를 수행하였다. Y.Liu 그룹은 초임계 수에 촉매제로 페놀과 potassium hydroxide를 함께 첨가하여 고분자 수지인 bisphenol-A-type epoxy resin hardened with diaminodiphenylmethane의 95% 이상의 효과적인 분해 효율을 보였다. 이처럼 대부분 초임계 유체를 활용한 CFRPs의 재활용은 유기 용매를 사용하거나, 촉매제등을 함께 사용하므로 향후 용매의 회수 및 재활용이 어렵거나 2차 오염 등의 문제가 있어 용이하지 않다.

이러한 이유로 본 개시에서는 별도의 촉매제 사용 없이 초임계수 (water) 만으로 CFRPs를 분해하고 탄소섬유를 회수하여 재활용하고자 한다. 특히 초임계 처리조건에 따라서 CFRPs의 분해 거동과 회수된 탄소섬유의 구조적인 변화를 고찰하고 최종적으로 회수된 탄소섬유를 재활용하여 열가소성 수지 (예컨대, Cyclic butylene terephthalate, CBT)와 복합화하여 열적 및 전기적 특성을 가지는 전도성 탄소섬유복합 소재를 제조하고 그 특성을 평가하고자 한다.

일 측면에서, 본 개시는 처리수를 고분자 복합 소재에 처리하는 단계를 포함하고, 상기 처리수는 온도가 371 내지 450 ℃이며, 상기 처리수는 압력이 220 내지 300 bar인, 필러를 포함하는 고분자 복합 소재를 해중합하여 필러를 회수하는 방법을 제공하고자 한다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 처리수는 아임계 수 또는 초임계 수 일 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 필러는 탄소계열 필러, 비탄소계열 필러로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소계열 필러는 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연, GNP (graphene nanoplatelets), 그래핀 산화물 (graphene oxide), 무정형 카본, 카본 블랙으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 비탄소계열 필러는 구리, 금, 은으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 고분자 복합 소재는 열경화성 또는 열가소성 고분자 복합 소재일 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 초임계수를 처리하는 시간은 30분 내지 120분일 수 있다.

다른 측면에서, 본 개시는 상기 회수된 필러와 고분자 수지 파우더를 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 압축하는 단계를 포함하는, 재활용 고분자 복합 소재의 제조 방법을 제공하고자 한다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 고분자 수지 파우더는 열경화성 수지 파우더, 열가소성 수지 파우더로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 필러는 고분자 복합 소재 총 중량에 대해 1 내지 10 중량%로 혼합될 수 있다.

별도의 촉매제 또는 산화제 없이 물만을 이용하여 30분 이상 초임계 조건하에서 CFRPs를 해중합시키고 최종적으로 결정성이 매우 발달된 탄소섬유를 회수하였다. 회수된 탄소섬유는 최종적으로 전도성 복합소재를 제조하고 응용하기 위하여 CBT와 복합화한 후 Hot-Press를 이용하여 비교적 간단한 공정을 통해 열적 (1.35±0.05 W/mk) 및 전기적 (1.23X10^-6 S/cm) 특성을 갖는 전도성 탄소섬유 복합소재를 제조할 수 있었다. 본 발명을 통해 대부분 매립 또는 소각되는 탄소복합소재를 자원화, 원료화 또는 소재화하기 위한 친환경적 재활용 방법을 제안하고 향후 저탄소 자원 순환형의 제로화 및 오염물질 저감 기술 개발 등에 적용하고자 한다.

도 1은 본 개시의 CFRPs의 재활용 모식도를 도시한 것이다.
도 2는 본 개시 실시예의 초임계수 처리 전/후에 해중합된 탄소섬유 사진 이미지와 FE-SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 2(a)는 본 개시 실시예의 일정한 크기로 절단된 CFRPs 시편을 초임계수 처리하여 에폭시가 제거된 탄소섬유를 회수한 사진을 도시한 것이다. 도 2 (b) 및 (c)는 본 개시 실시예의 초임계수 처리 전후에 따른 CFRPs의 단면도를 FE-SEM을 이용하여 관찰한 이미지를 도시한 것이다.
도 3 (a) 내지 (d)는 본 개시 실시예의 초임계수 처리조건인 임계압력 240±10 bar와 임계온도 405±2℃에서 10분, 30분, 60분, 120분 간 각각 처리시간을 증가시켜가며 CFRPs 내에 에폭시 수지의 해중합 정도와 회수된 탄소섬유 표면의 구조 변화를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 도시한 것이다.
도 4는 본 개시 실시예의 아임계 조건에서 30분, 120분간 처리한 에폭시 분해 정도를 도시한 것이다.
도 5는 본 개시 실시예의 해중합 이후 회수된 재활용 탄소섬유의 기계적 특성을 관찰한 FAVIMAT를 통한 Stain-Stress curve를 도시한 것이다.
도 6은 본 개시 실시예의 해중합 이후 회수된 탄소섬유를 재활용하여 전도성 복합소재를 제조하기 위하여 CBT와 복합화한 시편 사진과 FE-SEM 사진을 도시한 것이다. 도 6(a)는 본 개시 실시예의 Hot-press 성형 전 복합체 내부에 탄소섬유와 CBT 간의 분산 정도를 확인한 결과를 도시한 것이다. 도 6(b)는 본 개시 실시예의 시편의 표면과 단면을 FE-SEM으로 살펴본 결과를 도시한 것이다. 도 6(c) 및 (d)는 3D C-Scan (Micro-CT)를 이용하여 복합체 시편 전체에 대한 내부구조를 분석한 결과이다.

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 처리수는 아임계 수 또는 초임계 수 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 처리수는 초임계 수일 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소계열 필러는 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연, GNP (graphene nanoplatelets), 그래핀 산화물 (graphene oxide), 무정형 카본, 카본 블랙으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 탄소계열 필러는 탄소섬유일 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 비탄소계열 필러는 구리, 금, 은으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 고분자 복합 소재는 열경화성 또는 열가소성 고분자 복합 소재일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 고분자 복합 소재는 에폭시 수지, PVC 또는 XPLE일 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자 복합 소재는 에폭시 수지일 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 처리수는 온도가 371 내지 450℃인 것일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 임계온도는 371℃ 이상, 374℃ 이상, 376℃ 이상, 378℃ 이상, 380℃ 이상, 382℃ 이상, 384℃ 이상, 386℃ 이상, 388℃ 이상, 390℃ 이상, 392℃ 이상, 394℃ 이상, 396℃ 이상, 398℃ 이상, 400℃ 이상, 402℃ 이상 또는 404℃ 이상이며, 450℃ 이하, 445℃ 이하, 440℃ 이하, 435℃ 이하, 430℃ 이하, 425℃ 이하, 420℃ 이하, 416℃ 이하, 412℃ 이하, 410℃ 이하, 408℃ 이하, 또는 406℃ 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 처리수는 온도가 405℃일 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 처리수는 압력이 220 bar 내지 300 bar일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 임계압력은 220 bar 이상, 224 bar 이상, 228 bar 이상, 232 bar 이상, 또는 236 bar 이상이며, 300 bar 이하, 288 bar 이하, 276 bar 이하, 264 bar 이하, 또는 252 bar 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 처리수는 압력이 240 bar일 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 초임계수를 처리하는 시간은 30분 내지 120분일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 초임계수를 처리하는 시간은 30분 이상, 38분 이상, 46분 이상, 54분 이상, 62분 이상 또는 70분 이상이며, 120분 이하, 112분 이하, 104분 이하, 96분 이하, 88분 이하, 또는 80분 이하일 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 고분자 수지 파우더는 열경화성 수지 파우더, 열가소성 수지 파우더로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 다른 측면에서는, 상기 고분자 수지 파우더는 열가소성 수지 파우더 일 수 있다. 바람직하게는, 상기 고분자 수지 파우더는 Cyclic butylene terephthalate (CBT)일 수 있다.

예시적인 일 구현예에서, 상기 필러는 고분자 복합 소재 총 중량에 대해 1 내지 10 중량%로 혼합될 수 있다. 다른 측면에서, 상기 필러는 고분자 복합 소재 총 중량에 대해 1 중량% 이상, 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상이며, 10 중량% 이하, 9 중량% 이하, 8 중량% 이하, 7 중량% 이하, 또는 6 중량% 이하일 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.

[ 실시예 ]

고분자 복합 소재로부터 필러의 회수

본 실험에서 사용된 시편은 TORAYCA® T700S을 레이저 절단기(ILS 12.75, University Laser System)를 이용하여 가로X세로X두께 (10x30x10 mm) 크기로 절단하여 사용하였다.

상기 절단된 시편에 초임계수를 처리하여 해중합하여 필러를 회수하였다. 초임계수 (Supercritical Fluid Water, SCF-W) 처리는 직접 제작된 장비를 사용하였으며, 이때 처리조건은 임계압력 280±10 bar와 임계온도 405±2℃로 10분, 30분, 60분, 그리고 120분간 각각 처리시간을 달리하여 시편의 분해도(decomposition)와 회수된 탄소섬유의 구조를 비교 분석하였다.

해중합된 탄소섬유를 재활용하여 전도성 탄소섬유 복합소재의 제조

해중합된 탄소섬유를 재활용하여 열적, 전기적 특성을 갖는 전도성 탄소섬유 복합소재를 제조하기 위하여 저점도 반응중합형 열가소성수지 파우더 Cyclic butylene terephthalate (CBT, CBT160, Cyclics Schencectady NY, USA)와 해중합된 탄소섬유를 Planetary Centrifugal Mixer THINKY MIXER (Are-310, Thinky Cor., Japan)을 이용하여 균일하게 믹싱 후 Hot-Melt press (Model-1006C, Ocean Science, Korea)기로 압축하여 두께 200-250 ㎛의 전도성 탄소섬유 복합소재를 제조하였다.

도 1은 본 개시의 CFRPs의 재활용 모식도를 도시한 것이다. 일정한 크기로 절단된 시편을 초임계수로 처리하여 해중합한 후 회수된 탄소섬유를 저점도 반응 중합형 열가소성 수지와 복합화하여 용융프레스 (Hot-press)를 이용하여 최종적으로 재활용 탄소섬유를 이용한 전도성 탄소섬유 복합소재를 제조하였다.

초임계 조건에서 해중합하여 회수된 필러인 탄소섬유의 분석

도 2는 초임계수 처리 전/후에 해중합된 탄소섬유의 사진 이미지와 FE-SEM 이미지를 도시한 것이다. 도 2(a)는 일정한 크기로 절단된 CFRPs 시편을 초임계수 처리하여 에폭시 수지가 제거된 탄소섬유를 회수한 사진을 도시한 것이다. 그리고 도 2(b) 및 (c)는 초임계수 처리 전/후에 따른 CFRPs의 단면도를 FE-SEM을 이용하여 관찰한 이미지를 도시한 것이다. 도 2(b)는 시편의 단면과 측면 이미지로서 탄소섬유 주변으로 에폭시 수지가 충분히 함침되어 있음을 알 수 있었다. 그러나, 도 2(c)를 참고하면 초임계수 처리 후의 시편의 경우 탄소섬유 주변에 존재하던 에폭시 수지가 완벽히 해중합되어 제거되었음을 알 수 있었다.

초임계수 처리를 통한 CFRPs의 최적의 해중합 조건을 찾고자 임계압력, 임계온도 및 처리시간을 각각 달리하여 탄소섬유를 회수 후 그 구조 및 물성 등을 분석하였다. 도 3(a) 내지 (d)는 초임계수 처리조건인 임계압력 240±10 bar와 임계온도 405±2℃에서 10분, 30분, 60분 120분간 각각 처리시간을 증가시켜가며 CFRP내에 에폭시 수지의 해중합 정도와 회수된 탄소섬유 표면의 구조변화를 FE-SEM으로 관찰한 결과를 도시한 것이다. 초임계수 처리시간을 증가시킴에 따라 탄소섬유 주변에 존재하던 에폭시의 제거는 물론 부분적으로 탄소섬유 표면의 모폴로지가 다소 변화함을 알 수 있었다. 도3(a) 및 (b)로부터 10 내지 30분 내외로 초임계수를 처리하였을 경우에는 탄소섬유 표면에 분해되지 못하고 다량의 에폭시 수지 파티클이 잔존해 있음을 확인할 수 있었던 반면에, 처리시간이 점차 증가함에 따라서 탄소섬유 주변에 관찰되었던 에폭시 수지들이 점차 사라지고 최종적으로 표면에 깨끗한 탄소섬유만을 얻을 수 있었다. 이때 얻어진 탄소섬유의 직경은 약 7 내지 8 ㎛ 정도로 비교적 균일한 분포를 가짐을 확인하였다.

초임계 수 처리 시간에 따른 분해 정도를 표1과 같은 분해율로 비교하여 보았자. 분해율 식은 다음과 같다.

처리시간	미처리^*	10분	30분	60분	120분
분해율 (%)	72.95	91.8	97.7	98.4	99.4

^* 미처리는 초임계 수로 해중합하지 않고 열분해 처리법으로 분해하여 얻은 분해율이다.

반면, 아임계 조건 (임계압력 150±10 bar와 임계온도 300±2℃)에서 30분, 120분간 처리한 경우에는 일부분 에폭시의 분해 정도를 확인할 수 있었으나 대부분 탄소섬유 표면에 해중합되지 못한 에폭시 수지의 잔존물들이 다량 존재함을 확인하였다 (도 4). 이것은 아임계 상태 대비 초임계 상태일 경우가 유체의 빠른 열과 물질 이동도, 저점도, 그리고 높은 확산계수 등의 특성으로 인해 CFRPs의 미세기공으로 빠르게 침투하여 보다 효과적인 에폭시 수지의 해중합 특성을 보인 것으로 생각할 수 있다.

특히 본 개시에서 사용한 초임계수의 경우에는 일정한 임계치 (온도 374 ℃, 압력 221 bar) 이상일 경우 밀도, 유전상수, 전기전도도 등에서 임계점 이하에서의 물 또는 기체상의 수증기의 성질과는 전혀 다른 특성을 보이며, 여러 용질에 대한 높은 용해력을 가지는 점에서도 임계점 이하에서의 물 또는 기체상의 수증기의 성질과는 전혀 다른 특성을 보인다.

초임계 영역에서 물의 구조를 설명함에 있어 중요한 성질중의 하나로서 정적 유전상수 (static dielectric constant)를 들 수 있는데, 유전상수는 물의 수소결합과 극성의 정도를 나타내는 수치로, 유전상수가 크다는 것은 물 분자 간의 수소결합이 강하다는 것을 의미한다. 상온, 상압에서 물의 유전상수는 80이다. 초임계수의 유전상수는 비극성 용매 (예컨대, 벤젠, 에틸에테르, 헥산 등)의 유전상수와 비슷한 작은 값을 가진다. 이는 임계영역에서 물 분자들 간의 수소결합이 약화됨을 의미하는데, 임계영역에서 물의 밀도가 감소함에 따라 수소 결합의 정도 또한 감소됨을 나타낸다. 결국, 초임계수는 약한 극성 또는 비극성 용매로 작용함을 나타낸다. 초임계 영역에서 물은 비극성 용매와 같이 작용할 수 있으며, 상온, 상압에서 불용성인 유기화합물과 완전히 혼합되므로 혼합물이 초임계 상태에 이르면 모든 성분은 완전히 혼합되어 단일상으로 존재하게 된다. 따라서 초임계수는 보통 상태의 물에 용해되지 않는 유기물에 대해 우수한 용매라는 것을 알 수 있다.

도 5는 해중합 이후 회수된 재활용 탄소섬유의 기계적 특성을 고찰하고자 FAVIMAT을 통한 Stain-Stress curve를 도시한 것이다. 미처리 탄소섬유의 인장강도와 탄성계수가 각각 4.5±0.68 GPa, 277±20.3 GPa 인 반면, 초임계 수 처리조건에 따라 얻어진 재활용 탄소섬유의 인장강도는 최대 36%에서 최소 18%감소된 2.9±1.02 GPa 내지 3.7±0.38 GPa 값을 보였다. 탄성계수의 경우에는 최대 20.2%에서 최소 7.2%감소된 221.3±10.2 GPa 내지 257.7±24.9 GPa 값을 보였다. 즉, 초임계수 처리를 통한 탄소섬유 표면에 존재하는 에폭시 수지 경화물 및 sizing effect의 제거로 인한 물성저하로 이해할 수 있으며, 위 결과값은 시판중인 T300 탄소섬유와 비슷한 기계적 물성을 갖는다.

하기 표 2는 다양한 온도, 압력, 시간 조건에서의 해중합 유무를 나타낸 것이다. 해중합 유무는 탄소섬유 표면의 구조 변화를 FE-SEM으로 관찰하였다.

순번	온도(^oC)	압력(bar)	시간 (min)	해중합유무^*	비고
1	385	240	30	O	초임계
2	385	240	40	O	초임계
3	385	240	50	O	초임계
4	400	280	30	O	초임계
5	400	280	50	O	초임계
6	345	150	30	X	아임계
7	370	200	30	X	아임계
8	345	150	30	△	아임계+SDS^**
9	345	100	30	X	아임계+SDS
10	345	150	50	△	아임계+SDS
11	345	150	30	△	아임계+H.T.A.B^***

* O: 분해됨, X:분해안됨, △:일부분 분해됨

** SDS: Sodium Dodecyl Sulfate

*** H.T.A.B: Hexadecyltrimethylammonium Bromide

표 2에서 알 수 있듯이 초임계 온도, 압력 조건에서만 완전한 해중합이 일어나고, 아임계 조건에서는 해중합이 완전하지 않으며, 심지어 SDS나 H.T.A.B와 같은 촉매를 사용하는 경우에도 초임계 정도의 해중합을 보이지 못함을 확인하였다.

해중합된 탄소섬유를 재활용하여 전도성 탄소섬유 복합소재의 분석

도 6는 해중합 이후 회수된 탄소섬유를 재활용하여 전도성 복합소재를 제조하기 위하여 CBT과 복합화한 시편사진과 FE-SEM 사진을 도시한 것이다. Hot-press 성형전 복합체 내부에 탄소섬유와 CBT간의 분산 정도를 확인한 결과 100 내지 150 ㎛ 내외의 길이를 갖는 탄소섬유가 CBT와 함께 3차원적으로 랜덤하게 섞여서 구성되어 있음을 볼 수 있다 (도 6(a)). 탄소섬유 복합소재 시편의 열적, 전기적 특성은 원재료들의 물성 이외에 시편 내부의 기공, 탄소섬유의 함량 및 탄소섬유와 수지 사이의 계면 특성 등에 크게 의존함이 알려져 있는데, 탄소섬유 복합소재 시편 내부의 기공, 즉 탄소섬유와 CBT수지의 함침성을 평가하기 위해 도 6(b)에 나타난 것과 같이 시편의 표면과 단면을 FE-SEM으로 살펴본바 CBT 매트릭스 내에 탄소섬유가 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있었다. 아울러 복합체 시편 전체에 대한 대면적 기공도 평가를 위해 비파괴 분석 장비인 3D C-Scan (Micro-CT)을 이용하여 시편의 내부구조를 분석한 결과 1 ㎛ 이상의 기공이 관찰되지 않았다 (도 6 (c) 내지 (d)).

그리고 CBT 중량비 대비 필러의 첨가량을 1, 3, 5 중량%로 각각 첨가하여 시편을 제조한 후에 열적 및 전기적 특성을 살펴보았다. 첨가된 필러의 함량이 1 중량%에서 5 중량%로 증가함에 따라서 열전도도 값은 0.45±0.01에서 1.35±0.05 W/mk으로 189% 증가하였으며 CBT(0.1 내지 0.05 W/mk) 대비 약 1250% 증가하였다. 전기전도도 결과 또한 3.52X10^-7 에서 1.23X10^-6 S/cm로 상승함을 알 수 있었다.

Claims

필러를 포함하는 고분자 복합 소재를 해중합하여 필러를 회수하는 방법으로서,
처리수를 상기 고분자 복합 소재에 처리하는 단계를 포함하고,
상기 처리수는 온도가 371 ℃ 내지 450℃이며,
상기 처리수는 압력이 220 bar 내지 300 bar인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 처리수는 아임계 수 또는 초임계 수인 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 필러는 탄소계열 또는 비탄소계열 필러인 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 탄소계열 필러는 탄소섬유, 탄소나노튜브, 그래핀, 흑연, GNP (graphene nanoplatelets), 그래핀 산화물 (graphene oxide), 무정형 카본, 및 카본 블랙으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1이상인 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 비탄소계열 필러는 구리, 금, 및 은으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상인 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 고분자 복합 소재는 열경화성 또는 열가소성 고분자 복합 소재인 것인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 처리수를 처리하는 시간은 30분 내지 120분인 것인, 방법.