JP2000034363A - ナイロン６製品類のリサイクル方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非溶融物質を含有するナイロン６製品類か
ら、非溶融物質を分離してε−カプロラクタムを効率よ
く回収し、かつ、非溶融物質であるガラス繊維なども再
利用できるように分離するリサイクル方法を提供する。 【解決手段】 非溶融物質を含有するナイロン６製品類
を解重合し、得られた解重合反応液を水中に放出するこ
とにより、ε−カプロラクタム水溶液と非溶融物質とを
効率よく分離できるようにする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス繊維などの
非溶融物質を含有するナイロン６製品類のリサイクル方
法に関し、さらに詳しくは、非溶融物質を分離しつつε
−カプロラクタムを効率的に回収するリサイクル方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドは、衣料用、産業用等の繊維
用途のほか、各種樹脂成形品としても幅広く使用されて
いる。そして、これらのポリアミド製品は、一定の使用
期間を経て寿命に達すると廃棄処分にされていた。しか
しながら、近年の地球環境汚染問題や資源枯渇の問題が
叫ばれるようになって以来、使用済みポリアミド製品を
単に廃棄することが、これらの問題を大きくすることに
鑑み、有効に再利用するリサイクル方法が重要な技術課
題になってきている。

【０００３】従来、ポリアミド製品の中でも、特にポリ
ε−カプロラクタム（以下、ナイロン６と略称する）に
ついては、これを解重合、蒸留することによりε−カプ
ロラクタムを回収する方法が採用されている。しかし、
この方法の実施において対象になるポリアミド原材料
は、次の理由から主として重合段階や後加工段階で副生
するポリアミドオリゴマーや、ポリマ屑、糸屑等に限定
されていた。

【０００４】すなわち、多くのポリアミド製品、特に、
ナイロン６樹脂成形品には、ガラス繊維、無機フィラー
などの非溶融物質を含有しているため、このようなポリ
アミド製品を直接解重合、蒸留すると、反応系内に非溶
融物質が堆積し効率よくε−カプロラクタムが効率よく
得られなくなること、また、系内に堆積した非溶融物質
（ガラス繊維）を再利用することができないことなどの
問題があったためである。

【０００５】一方、非溶融物質以外の他素材を含むナイ
ロン６製品類からナイロン６またはε−カプロラクタム
を回収する方法として、酸溶媒等によりナイロン６成分
を溶解し、或いはさらにナイロン６を解重合する方法が
提案されている（特開昭５２−２６５５５号公報、米国
特許第５２４１０６６号明細書等）。しかし、この提案
には、非溶融物質の効率的な分離方法が開示されていな
いため、そのままでは工業的規模で実用に供することが
できないという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非溶
融物質を含有するナイロン６製品類から、非溶融物質を
分離して効率的にε−カプロラクタムを効率よく回収
し、かつ、非溶融物質であるガラス繊維なども再利用で
きるように分離するリサイクル方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明のリサイクル方法は、解重合槽内でε−カプロラクタ
ムが主成分となるまで解重合反応させたのち、一気に水
中に放出することによりε−カプロラクタム水溶液と非
溶融物質との混合液とする。ε−カプロラクタム水溶液
とすることにより粘度を低下させ、容易にろ過、沈降、
遠心分離等により非溶解物を分離できるようにすること
を特徴とするものである。

【０００８】すなわち、本発明は次からなる。 （１） 非溶融物質を含有するナイロン６製品類を解重
合した後、解重合反応液を水中に放出し、その後、非溶
融物質を分離・回収するナイロン６製品類のリサイクル
方法。 （２） 前記非溶融物質がガラス繊維である前記（１）
記載のナイロン６製品類のリサイクル方法。 （３） 前記解重合が、解重合温度が２８０℃以上の乾
式解重合である前記（１）又は（２）記載のナイロン６
製品類のリサイクル方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においてリサイクルの対象
となるナイロン６製品とは、ガラス繊維、フィラーなど
の非溶融物質を含有する樹脂成形品などである。ナイロ
ン６製品類の具体的な対象としては、使用済み自動車か
ら回収した、インテークマニホールド、シリンダーヘッ
ドカバー、エンジンカバー、タイミングベルカバー、各
種オイルタンクなどのガラス繊維強化ナイロン６製品な
どである。さらには、住宅建材用成形部品、電気電子成
形部品、衣料用繊維構造物（古着、ユニホーム、スポー
ツウエア及びインナーウエア等）、産業用繊維構造物
（カーテン、カーペット及びシート等）などがある。さ
らには、これらの生産工程で発生する製品屑、ペレット
屑、塊状屑なども対象となる。非溶融物質を含有するナ
イロン６製品類が対象ではあるが、同工程に非溶解物を
含有しないナイロン６製品類を一緒に投入することもで
きる。

【００１０】本発明で対象となるナイロン６製品類を構
成するポリマー成分は、ε−カプロラクタムの回収効率
上、ナイロン６が主成分であることが好ましいが、製品
に添加された他種ポリマー（ナイロン６６、ナイロン６
１０、ポリオレフィン、ポリフェニレンオキサイドなど
の共重合あるいはアロイ成分）、添加剤（可塑剤、耐熱
剤、滑剤など）をε−カプロラクタム回収を阻害しない
程度ならば含んでいてもよい。

【００１１】また、本発明で対象となるナイロン６製品
類中に含有される非溶融物質は、解重合温度において溶
融も分解もせず、かつ、解重合時の解重合反応液に溶解
もしない物質であり、ガラス繊維、無機フィラー（ワラ
ステナイト、カオリン、マイカなど）、金属繊維、金属
粒子、炭素繊維などの無機系物質で代表されるが、有機
系の非溶融物質であってもよい。それら非溶融物質は混
合物であってもよいが、分離・回収した非溶融物質をリ
サイクルする点ではガラス繊維などの単体であることが
好ましい。また、解体時に取り外すことができなかった
部品が混入しても本発明の所期の目的の達成を阻害しな
い限り問題はない。

【００１２】以下に、本発明のリサイクル方法を詳細に
説明する。本発明では、非溶融物質を効率よく分離・回
収し、ε−カプロラクタムだけでなく非溶融物質もリサ
イクル可能にするものである。従来の方法で解重合して
得られた解重合反応液から、非溶融物質をろ過あるいは
沈降により分離することはその液粘度が高すぎて分離す
ることができない。そこで、本発明では、解重合反応液
を水中に放出し、ε−カプロラクタム水溶液とすること
により粘度を低下させ、非溶融物質が容易に分離できる
ようにする。

【００１３】本発明における解重合反応液を作る方法と
しては、実質的にε−カプロラクタムが反応系外に放出
されない解重合方法であればいかなる方法でも良い。反
応系内をナイロン６ポリマ、オリゴマからε−カプロラ
クタムに変えることが目的であり、反応系内がε−カプ
ロラクタムで充満している限りは、反応の都合によりε
−カプロラクタムが系外に放出されることは特に問題な
い。通常、ナイロン６は加熱により解重合され、触媒を
用いても良く、水の不存在下でも行う方法（乾式）と、
存在下で行う方法がある（湿式）。

【００１４】解重合温度は、２５０〜４００℃であり、
好ましくは、２８０〜３８０℃、さらに好ましくは、３
００〜３５０℃である。温度が低いと、オリゴマが残り
ε−カプロラクタムが少なくなる。温度が高いと、不必
要なナイロン６の分解が起こり、回収ε−カプロラクタ
ムの純度低下をもたらす。高温で行う点で乾式解重合の
方が好ましい。

【００１５】触媒を用いる場合は、通常、酸、あるいは
塩基触媒などを用いる。酸触媒としては、リン酸、ホウ
酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこ
れらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ水酸化物、
アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、
有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リ
ン酸、ホウ酸、有機酸、アルカリ水酸化物、アルカリ塩
などが挙げられる。さらに好ましくは、リン酸、リン酸
ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。

【００１６】触媒の使用量は、通常、ナイロン６製品類
に含まれるナイロン６成分に対して、０．０１〜１００
重量％である。好ましくは、０．１〜５０重量％、さら
に好ましくは、１〜２０重量％である。触媒使用量は少
ないと、反応速度が遅くなり、多いと、副反応が多くな
るうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。

【００１７】乾式解重合を行う場合は、水を添加するこ
となく、ε−カプロラクタムを還流させながら反応を進
行させる。実質的にε−カプロラクタムが反応系外に排
出されなければよく、還流の程度はいかなるものであっ
ても良い。また、反応圧力は常圧であっても加圧であっ
ても良い。

【００１８】湿式解重合を行う場合は、生成したε−カ
プロラクタムを反応器から水とともに排出されないよう
還流して反応系内に戻す必要がある。ε−カプロラクタ
ムだけ反応系内に還流して戻す方法でも、水とともに還
流して水とともに戻す方法でも良い。反応圧力は、常圧
でも加圧でもよい。反応促進の点では加圧下で行うこと
も有効である。

【００１９】湿式解重合の水使用量は、通常、熱可塑性
物に含まれるナイロン６成分に対して、０．００１〜１
０重量倍である。好ましくは、０．０１〜５重量倍であ
る。水の使用量は、少ないと、反応速度が遅くなり、多
いと、反応温度を高温にすることが難しくなる。

【００２０】本発明における解重合反応液を放出させる
水は、浄水でも、蒸留水でもよい。水量としては解重合
反応液中のε−カプロラクタムを溶解できる量あれば特
に制限されるものではないが、、解重合反応液の０．１
〜５０容量倍が好ましく、０．５〜１０容量倍がさらに
好ましい。水の量が少なすぎるとε−カプロラクタムが
劣化し、多すぎるとε−カプロラクタム精製のコストが
かさむことになる。

【００２１】本発明における非溶融物質の分離方法は、
ろ過、遠心分離、沈降法などの方法を用いることができ
る。必要に応じて、熱時ろ過などのように熱を加えなが
ら粘度をコントロールして行うことも有用である。

【００２２】分離した後のε−カプロラクタム水溶液
は、水蒸気蒸留などによりε−カプロラクタムを回収
し、蒸留により精製して有用なε−カプロラクタムを得
ることができる。

【００２３】回収ε−カプロラクタムの蒸留方法として
は、単蒸留、薄膜蒸留、ストリッピング、あるいは精留
などが挙げられる。また、蒸留操作としては、バッチ式
に、予め塩基性物質と回収ε−カプロラクタムを蒸留缶
に仕込んで、蒸留することもできるし、連続式に、塩基
性物質と回収ε−カプロラクタムを蒸留缶に仕込みなが
ら、同時にε−カプロラクタムを留出させ、蒸留するこ
ともできる。

【００２４】なお、留出して得られたε−カプロラクタ
ムは、通常、十分に高純度ではあるが、さらに他の精製
手段を加え高純度化をはかることも可能である。他の精
製手段としては、晶析、イオン交換処理、活性炭処理、
酸化剤処理、還元剤処理、水素添加処理などが挙げられ
る。好ましくは、晶析を行う。留出ε−カプロラクタム
の晶析法としては、有機溶媒による晶析、水溶媒による
晶析、溶融晶析など、種々の方法が挙げられる。これら
の方法は組み合わせることができ、繰り返しを行って多
段晶析することもできる。

【００２５】本発明で分離したガラス繊維等の非溶融物
質はさらに水洗等の処理を行って再利用することができ
る。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。以下の実施例は、何ら本発明を限定するもので
はない。

【００２７】［実施例１］ガラス繊維を３０％含有する
ナイロン６樹脂（東レ（株）製、ＣＭ１０１１Ｇ３０）
を成形してダンベル片とした後、粉砕してペレット状の
ナイロン６製品廃材とした。粉砕したペレット状のナイ
ロン６製品廃材２５０ｇを、還流装置付きで、下方に排
出口の付いたステンレス製の反応缶に入れ、３００℃
で、２時間解重合反応を進行させた。この反応液を下方
の排出口から水道水２リットル中に放出させた。この溶
液では、ガラス繊維が沈降した。グラスフィルターを用
いてろ過して、ガラス繊維とε−カプロラクタム溶液と
に分離した。得られたε−カプロラクタム水溶液を蒸留
することによりε−カプロラクタム１５０ｇが得られ
た。

【００２８】［実施例２］粉砕したペレット状のナイロ
ン６製品廃材２５０ｇの解重合時に、リン酸１ｇを解重
合触媒として添加した以外は実施例１と同様に処理した
ところ、ガラス繊維と１４０ｇのε−カプロラクタムと
が得られた。

【００２９】［比較例１］実施例１で得られた解重合反
応液を、水のないステンレスバットに放出した。冷却さ
れて褐色の固体となり、分離不能であった。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、非溶融物質を含有する
ナイロン６製品類をε−カプロラクタムを実質的に流出
させることなく解重合して得られた解重合反応液を水中
に放出して、ε−カプロラクタム水溶液とすることによ
り粘度を低下させ、効率的に非溶融物質が分離でき、ε
−カプロラクタムだけでなく非溶融物質も回収するリサ
イクルを行うことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非溶融物質を含有するナイロン６製品類
   を解重合した後、解重合反応液を水中に放出し、その
   後、非溶融物質を分離・回収するナイロン６製品類のリ
   サイクル方法。
2. 【請求項２】 前記非溶融物質がガラス繊維である請求
   項１記載のナイロン６製品類のリサイクル方法。
3. 【請求項３】 前記解重合が、解重合温度２８０℃以上
   の乾式解重合である請求項１又は２記載のナイロン６製
   品類のリサイクル方法。