JP2000038377A - ナイロン６製品類のリサイクル方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 非溶融物質を含有するナイロン６製品類か
ら、非溶融物質を効率的に分離・除去することにより、
ε−カプロラクタムを効率よく回収でき、かつ、非溶融
物質であるガラス繊維なども再利用可能に分離・回収で
きるリサイクル方法を提供する。 【解決手段】 ガラス繊維のような非溶融物質を含有す
るナイロン６製品類を解重合した後、解重合反応液にε
−カプロラクタムを添加して低粘度化して、非溶融物質
を濾過などにより分離・回収する。さらに解重合してε
−カプロラクタムを回収する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス繊維などの
非溶融物質を含有するナイロン６製品類のケミカルリサ
イクル方法に関し、さらに詳しくは、非溶融物質を分離
・回収しつつε−カプロラクタムを効率的に回収するリ
サイクル方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドは、衣料用、産業用等の繊維
用途のほか、各種樹脂成形品としても幅広く使用されて
いる。そして、これらのポリアミド製品類は、一定の使
用期間を経て製品寿命に達すると廃棄処分にされてい
た。しかしながら、近年の地球環境汚染問題や資源枯渇
の問題が叫ばれるようになって以来、使用済みポリアミ
ド製品類を単に廃棄することが、これらの問題を大きく
することに鑑み、有効に再利用するリサイクル方法が重
要な技術課題になってきている。

【０００３】従来、ポリアミド製品類の中でも、特にポ
リε−カプロラクタム（以下、ナイロン６と略称する）
については、これを解重合、蒸留することによりε−カ
プロラクタムを回収するケミカルリサイクル方法が採用
されている。しかし、この方法の実施において対象にな
るポリアミド材料は、次の理由から主として重合段階や
後加工段階で副生したポリアミドオリゴマーや、ポリマ
屑、糸屑等に限定されていた。

【０００４】すなわち、多くのポリアミド製品類、特
に、ナイロン６樹脂成形品には、ガラス繊維、無機フィ
ラーなどの非溶融物質が含有されているため、このよう
なポリアミド製品類を直接に解重合してε−カプロラク
タムを回収していくと、反応系内に非溶融物質が堆積し
ていきε−カプロラクタムの効率的な回収が困難となっ
てくること、また、系内に堆積した非溶融物質（ガラス
繊維等）を再利用可能な形で取出すことができないこと
などの問題があったためである。

【０００５】一方、非溶融物質以外の他素材を含むナイ
ロン６製品類からナイロン６またはε−カプロラクタム
を回収する方法として、酸溶媒等によりナイロン６成分
を溶解する方法、或いはさらにナイロン６を解重合する
方法が提案されている（特開昭５２−２６５５５号公
報、米国特許第５２４１０６６号明細書等）。しかし、
これら方法でも、非溶融物質の効率的な分離方法までは
開示されてなく、開示されたそのままの方法では、非溶
融物質を含有するナイロン６製品類の工業的規模リサイ
クルに採用できないものであった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、非溶
融物質を含有するナイロン６製品類から、非溶融物質を
効率的に分離・除去することにより、ε−カプロラクタ
ムを効率よく回収でき、かつ、非溶融物質であるガラス
繊維なども再利用可能に分離・回収できるリサイクル方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明のリサイクル方法は、ナイロン６の解重合によ
り生成したε−カプロラクタムやアミドオリゴマーと、
非溶融物質とを含む解重合反応液に、ε−カプロラクタ
ムを添加することによりその液粘度を低下させ、容易に
ろ過、沈降、遠心分離等による非溶融物質の分離・回収
ができるようにすることを特徴とするものである。

【０００８】すなわち本発明は次からなる。 （１） 非溶融物質を含有するナイロン６製品類を解重
合した後、解重合反応液にε−カプロラクタムを添加
し、非溶融物質を分離・回収するナイロン６製品類のリ
サイクル方法。 （２） 前記非溶融物質がガラス繊維である上記（１）
記載のナイロン６製品類のリサイクル方法。 （３） 前記解重合工程において、解重合反応器へ水蒸
気を供給して、解重合により生成したε−カプロラクタ
ムを取出す上記（１）又は（２）記載のナイロン６製品
類のリサイクル方法。 （４） 前記解重合工程において取出したε−カプロラ
クタムを、非溶融物質分離・回収工程前添加のε−カプ
ロラクタムとして用いる上記（１）〜（３）のいずれか
に記載のナイロン６製品類のリサイクル方法。 （５） 前記解重合反応液がナイロン低重合物を含む溶
液であり、非溶融物質の分離・回収の後、さらに解重合
してε−カプロラクタムを回収する上記（１）〜（４）
のいずれかに記載のナイロン６製品類のリサイクル方
法。 （６） 前記解重合工程において、リン酸および／また
はリン酸塩を触媒として用いる上記（１）〜（５）のい
ずれかに記載のナイロン６製品類のリサイクル方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明においてリサイクルの対象
となるナイロン６製品類とは、ガラス繊維、フィラーな
どの非溶融物を含有する樹脂成形品などである。その具
体的な対象としては、使用済み自動車から回収された、
インテークマニホールド、シリンダーヘッドカバー、エ
ンジンカバー、タイミングベルカバー、各種オイルタン
クなどのガラス繊維強化ナイロン６製品などである。さ
らには、住宅建材用成形部品、電気電子成形部品、衣料
用繊維構造物（古着、ユニホーム、スポーツウエア及び
インナーウエア等）、産業用繊維構造物（カーテン、カ
ーペット及びシート等）などがある。さらには、これら
の生産工程で発生する製品屑、ペレット屑、塊状屑など
も対象となる。本発明は非溶融物を含有するナイロン６
製品類のリサイクルが対象ではあるが、そのリサイクル
工程においては非溶融物質を実質的に含有しないナイロ
ン６製品類も一緒に投入してリサイクル処理することも
できる。

【００１０】本発明で対象となるナイロン６製品類を構
成するポリマー成分は、ε−カプロラクタムの回収効率
上、ナイロン６が主成分であることが好ましいが、製品
に添加された他種ポリマー（ナイロン６６、ナイロン６
１０、ポリオレフィン、ポリフェニレンオキサイドなど
の共重合あるいはアロイ成分）、添加剤（可塑剤、耐熱
剤、滑剤など）をε−カプロラクタム回収を阻害しない
程度ならば含んでいてもよい。

【００１１】また、本発明で対象となるナイロン６製品
類中に含有される非溶融物質は、解重合温度において溶
融も分解もせず、かつ、解重合時の解重合反応液に溶解
も市内物質であり、ガラス繊維、無機フィラー（ワラス
テナイト、カオリン、マイカなど）、金属繊維、金属粒
子、炭素繊維などの無機系物質で代表されるが、有機系
の非溶融物質であってもよい。それら非溶融物質は混合
物であってもよいが、分離・回収した非溶融物質をリサ
イクルする点ではガラス繊維などの単体であることが好
ましい。また、解体時に取外すことができなかった部品
類が混入していても本発明の所期の目的の達成を阻害し
ない限り問題はない。

【００１２】以下に、本発明のリサイクル方法を詳細に
説明する。本発明では、非溶融物質を効率よく分離・回
収し、ε−カプロラクタムだけでなく非溶融物質も回収
してリサイクル可能にするものである。従来法のように
単に解重合しただけで、解重合反応液から非溶融物質を
ろ過あるいは沈降により分離しようとすると、解重合飯
能液の粘度が高すぎて分離することができない。本発明
ではε−カプロラクタムを溶媒として解重合反応液を希
釈することにより非溶融物質が分離できるまで粘度を低
下させるものである。

【００１３】本発明における解重合反応液は、いかなる
解重合方法で作ったものでもよい。通常、ナイロン６は
加熱により解重合され、触媒を用いてもよく、水の不存
在下でも（乾式）、存在下でもよい（湿式）。

【００１４】その解重合温度は、通常、１００〜４００
℃であり、好ましくは、２００〜３５０℃、さらに好ま
しくは、２２０〜３００℃である。その温度が低過ぎる
と、ナイロン６が溶融しないうえ、解重合速度が遅くな
る。温度が高過ぎると、不必要なナイロン６の分解が起
こり、回収ε−カプロラクタムの純度低下をもたらす。

【００１５】触媒を用いる場合は、通常、酸、あるいは
塩基触媒などを用いる。酸触媒としては、リン酸、ホウ
酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこ
れらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ水酸化物、
アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、
有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リ
ン酸、ホウ酸、有機酸、アルカリ水酸化物、アルカリ塩
などが挙げられる。さらに好ましくは、リン酸、リン酸
ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。

【００１６】触媒の使用量は、通常、ナイロン６製品類
に含まれるナイロン６成分に対して、０．０１〜１００
重量％である。好ましくは、０．１〜５０重量％、さら
に好ましくは、１〜２０重量％である。触媒使用量が少
な過ぎると反応速度が遅くなり、多過ぎると副反応が多
くなるうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。

【００１７】乾式解重合を行う場合は、通常、生成した
ε−カプロラクタムを反応器から減圧蒸留により留出さ
せ、回収ε−カプロラクタムを得る。解重合反応が終了
してから、減圧蒸留によりε−カプロラクタムを取り出
しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り出し
ても良い。

【００１８】湿式解重合を行う場合は、通常、生成した
ε−カプロラクタムを反応器から水とともに留出させ、
回収ε−カプロラクタムを得る。解重合反応が終了した
後に、蒸留によりε−カプロラクタムを取り出してもよ
いし、解重合反応の進行とともに、連続的に取り出して
もよい。好ましくは、解重合反応器へ連続的に水又は水
蒸気を供給し、かつ、生成するε−カプロラクタムを反
応器から連続的に取り出す。さらに好ましくは、常圧
で、反応器へ連続的に水蒸気を供給し、かつ生成するε
−カプロラクタムを反応器から連続的に取り出す。

【００１９】湿式解重合時における水使用量は、通常、
熱可塑性物質中に含まれるナイロン６成分に対して、
０．１〜１００重量倍である。好ましくは、０．５〜５
０重量倍、さらに好ましくは、１〜２０重量倍である。
水の使用量は、少な過ぎると反応速度が遅くなり、多過
ぎると回収ε−カプロラクタム水溶液の濃度が低くな
り、ε−カプロラクタムの取得上、不利になる。

【００２０】本発明における解重合反応液は、投入した
ナイロン６製品類中のナイロン６成分量に対して濃縮さ
れていていてもいなくてもよいが、溶解すべき成分が減
少する点で濃縮されていることが好ましい。濃縮は解重
合時におけるε−カプロラクタムの蒸留により行うこと
ができる。そのナイロン６系成分（ポリマー、オリゴ
マ、ε−カプロラクタム）の濃縮率は、５％以上、さら
には２０％以上、さらには３０％以上が好ましく、上限
は９０％以下、さらには７０％以下が好ましい。解重合
反応器仲に残ったナイロン６系成分を、非溶融物質の分
離・回収前に添加するε−カプロラクタムに溶解させる
ためにはその濃縮率が高い方が有利であるが、濃縮率が
高すぎると非溶融物質と団子状になりε−カプロラクタ
ムを添加しても溶解困難となるので好ましくない。

【００２１】本発明における解重合反応液に添加させる
ε−カプロラクタムは、精製されたものであっても未精
製のものであってもよい。本発明の解重合工程において
生成し回収したε−カプロラクタムを未精製で用いるこ
とが効率上好ましい。そのε−カプロラクタムの添加量
は、非溶融物質質を含む解重合反応液１００重量部に対
して、５〜５０００重量部が好ましく、１０〜１０００
重量部がさらに好ましく、２０〜８００重量部が特に好
ましい。ε−カプロラクタムとともに多少の水を添加し
て溶解させることもできる。

【００２２】解重合反応液にε−カプロラクタムを添加
して低粘度化した後の温度、および、非溶融物質分離ま
での時間は、重合反応が促進されて分離が困難にならな
い範囲であれば特に制限はない。通常、温度としては２
４０℃以下さらには２２０℃以下、３０℃以上さらに５
０℃以上特に８０℃以上が好ましい。非溶融物質分離ま
での時間は温度との兼ね合いではあるが、１８０℃以上
に置かれる時間は５時間以下、さらには１時間以下が好
ましい。１５０℃以下では特に放置時間に制限は必要な
い。

【００２３】本発明における非溶融物質の分離・回収方
法は、ろ過、遠心分離、沈降法などの方法を用いること
ができる。必要に応じて、熱時ろ過などのように熱を加
えながら粘度をコントロールしつつ行うことも有用であ
る。

【００２４】非溶融物質の分離・回収した後の液は、解
重合反応液とε−カプロラクタムとからなる混合液であ
り、さらに解重合してε−カプロラクタムを回収し、蒸
留により精製して有用なε−カプロラクタムを回収する
ことが好ましい。

【００２５】回収ε−カプロラクタムの蒸留方法として
は、単蒸留、薄膜蒸留、ストリッピング、あるいは精留
などが挙げられる。また、蒸留操作としては、バッチ式
に、予め塩基性物質と回収ε−カプロラクタムを蒸留缶
に仕込んで、蒸留することもできるし、連続式に、塩基
性物質と回収ε−カプロラクタムを蒸留缶に仕込みなが
ら、同時にε−カプロラクタムを留出させ、蒸留するこ
ともできる。

【００２６】なお、留出して得られたε−カプロラクタ
ムは、通常、十分に高純度ではあるが、さらに他の精製
手段を加え高純度化をはかることも可能である。他の精
製手段としては、晶析、イオン交換処理、活性炭処理、
酸化剤処理、還元剤処理、水素添加処理などが挙げられ
る。好ましくは、晶析を行う。留出ε−カプロラクタム
の晶析法としては、有機溶媒による晶析、水溶媒による
晶析、溶融晶析など、種々の方法が挙げられる。これら
の方法は組み合わせることができ、繰り返し行って多段
晶析することもできる。

【００２７】本発明で分離したガラス繊維等の非溶融物
質は、さらに水洗等の処理を行って再利用に供すること
ができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。以下の実施例は、何ら本発明を限定するもので
はない。

【００２９】［実施例１］ガラス繊維を３０％含有する
ナイロン６樹脂（東レ（株）製、ＣＭ１０１１Ｇ３０）
を成形してダンベル片とした後、粉砕してペレット状の
ナイロン６製品廃材とした。粉砕したペレット状のナイ
ロン６製品廃材２５０ｇと８５％リン酸水溶液１２．５
ｇを４つ口フラスコに入れ、２６０℃のオイルバスで加
熱下、２６０℃のスーパースチームを吹き込み、２時
間、ε−カプロラクタムを留出させながら解重合反応を
進行させ、約１８０ｇの解重合反応液を得た。この解重
合反応液に、ε−カプロラクタム３６０ｇを添加して２
００℃にするとガラス繊維が沈降した。即座にグラスフ
ィルターを用いて２００℃下で熱時ろ過して、ガラス繊
維を分離・回収し、解重合反応液のε−カプロラクタム
溶液にした。

【００３０】得られた解重合反応液のε−カプロラクタ
ム溶液は、さらに、２６０℃下、２６０℃のスーパース
チームを吹き込みながら解重合とともに水蒸気蒸留を
し、さらに単蒸留して約４３０ｇのε−カプロラクタム
を回収した。

【００３１】［比較例１］実施例１と同様にして得られ
た約１８０ｇの解重合反応液をそのままグラスフィルタ
ーを用いて２００℃下で熱時ろ過しようと試みたが、粘
度が高過ぎてろ過することができなかった。

【００３２】

【発明の効果】本発明によると、非溶融物質を含有する
ナイロン６製品類から、非溶融物質を効率的に分離・除
去することにより、ε−カプロラクタムを効率よく回収
でき、かつ、非溶融物質であるガラス繊維なども再利用
可能に分離・回収できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非溶融物質を含有するナイロン６製品類
   を解重合した後、解重合反応液にε−カプロラクタムを
   添加し、非溶融物質を分離・回収するナイロン６製品類
   のリサイクル方法。
2. 【請求項２】 前記非溶融物質がガラス繊維である請求
   項１記載のナイロン６製品類のリサイクル方法。
3. 【請求項３】 前記解重合工程において、解重合反応器
   へ水蒸気を供給して、解重合により生成したε−カプロ
   ラクタムを取出す請求項１又は２記載のナイロン６製品
   類のリサイクル方法。
4. 【請求項４】 前記解重合工程において取出したε−カ
   プロラクタムを、非溶融物質分離・回収工程前添加のε
   −カプロラクタムとして用いる請求項１〜３のいずれか
   に記載のナイロン６製品類のリサイクル方法。
5. 【請求項５】 前記解重合反応液がナイロン低重合物を
   含む溶液であり、非溶融物質の分離・回収の後、さらに
   解重合してε−カプロラクタムを回収する請求項１〜４
   のいずれかに記載のナイロン６製品類のリサイクル方
   法。
6. 【請求項６】 前記解重合工程において、リン酸および
   ／またはリン酸塩を触媒として用いる請求項１〜５のい
   ずれかに記載のナイロン６製品類のリサイクル方法。