JPH07330717A - ナイロン６解重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ナイロン６を主成分とする熱可塑性物を、加熱
溶融し、溶融したものから非溶融物を除去し、解重合の
反応原料に用いる。 【効果】ナイロン６を主成分とする熱可塑性物から、純
度の高いε−カプロラクタムを、処理困難な廃棄物、設
備上の問題なく、工業的に有利に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナイロン６の解重合法
に関する。さらに詳しくは、ナイロン６を主成分とする
繊維構造物、繊維屑、樹脂構造物、樹脂屑などの解重合
法に関する。

【０００２】本発明により得られるε−カプロラクタム
は、繊維用原料、樹脂用原料、原料中間体などとして利
用できる有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】ナイロン６を主成分とし、他の素材を含
有する熱可塑性物の解重合については、ナイロン６６を
含むものを、塩基触媒により反応することが知られてい
る（米国特許第５２６６６９４号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】米国特許第５２６６６
９４号に記載の方法では、ナイロン６を主成分とし、他
の素材を含有する熱可塑性物を、比較的温和な条件で、
容易に解重合している点では優れているが、他の素材と
一緒にナイロン６を解重合するため、得られるε−カプ
ロラクタムが他成分との混合物となるうえ、反応後に他
素材の分解物が残留し処理困難な廃棄物が増えるという
問題がある。さらに、他の素材が、とくにナイロン６に
非溶融性の場合は、溶融ナイロン６の仕込みや、反応残
渣排出の場合に反応設備の配管、バルブに閉塞をもたら
す。

【０００５】本発明の目的は、ナイロン６を主成分と
し、他の素材でできた繊維などを含有する熱可塑性物
を、解重合し、純度の高い回収ε−カプロラクタムを、
処理困難な廃棄物、設備上の問題なく、工業的に有利に
得る手段を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、ナイロン６を主成分とする熱可塑性物の解重合
反応において、熱可塑性物を反応缶へ仕込む際に、ナイ
ロン６成分を溶融した状態で、非溶融物を除去すること
で、処理困難な廃棄物、設備上の問題なく、解重合によ
り純度の高いε−カプロラクタムが得られることを見い
出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、ナイロン６を主成分
とする熱可塑性物を解重合し、ε−カプロラクタムを得
る反応において、予め該熱可塑性物を加熱溶融し、溶融
したものから非溶融物を除去した反応原料を解重合する
ことを特徴とするナイロン６解重合法、および前記方法
において、非溶融物がセルロース系繊維であることを特
徴とするナイロン６解重合法、および前記方法におい
て、ナイロン６を主成分とする熱可塑性物を、水の存在
下で、解重合することを特徴とするナイロン６解重合法
などである。

【０００８】以下、本発明の構成を詳細に説明する。

【０００９】本発明でいうナイロン６は、ε−カプロラ
クタムを重合したものであれば、いかなるものであって
も良い。通常、ポリε−カプロラクタム、ε−カプロラ
クタムのオリゴマー等であり、他モノマーとの共重合体
であっても良い。共重合成分としては、ヘキサンメチレ
ンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ｐ−フェニレン
ジアミンなどのジアミン成分、セバシン酸、コハク酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、
あるいはラウロラクタムなどのアミノカルボン酸成分な
どを挙げることができる。好ましくは、ポリε−カプロ
ラクタム、ε−カプロラクタムのオリゴマーである。

【００１０】本発明でいうナイロン６を主成分とする熱
可塑性物中のナイロン６を含む量は、５０重量％が好ま
しく、さらに好ましくは８０重量％以上である。

【００１１】本発明でいう非溶融物は、溶融状態の解重
合原料中で溶融しないものであれば、有機繊維、無機繊
維などどのような化学組成であっても良い。具体例とし
ては、セルロース系繊維、アクリル繊維、ガラス繊維、
炭素繊維などが挙げられる。好ましくは、セルロース系
繊維、ガラス繊維などである。さらに好ましくは、衣料
用綿、樹脂強化用ガラス繊維などである。また、非溶融
物は、ナイロン６繊維と物理的に一緒になっていたり、
ナイロン６樹脂中に含まれているなど、どのような形態
で含まれていても良い。

【００１２】非溶融物の含有量は、いくらであっても良
いが、通常は、０．０１から８０重量％である。好まし
くは、０．１から５０重量％、さらに好ましくは、１か
ら２０重量％である。少ないと本発明の効果が少なく、
多いと回収できるε−カプロラクタムが少なくなり、経
済的でない。

【００１３】また、本発明で用いる熱可塑性物のナイロ
ン６以外の原料・素材構成は、いかなる有機物、無機物
であっても良い。熱可塑性物には、他の繊維、ポリマ
ー、添加物、コーティング剤、油剤、フィラーなどが含
まれていても良い。たとえば、綿、麻、レーヨン等のセ
ルロース系繊維、ウール、絹等のタンパク系繊維、アク
リル系繊維、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロン６６、樹脂添加剤、繊
維用油剤、繊維用加工処理剤、ガラス繊維、炭素繊維、
酸化チタン、シリカなどが含まれていても良い。好まし
くは、セルロース系繊維、タンパク系繊維、ポリウレタ
ン、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレートあ
るいはナイロン６６などが含まれる。

【００１４】本発明で用いる熱可塑性物としては、ナイ
ロン６を主成分とする製品、原料素材製造・素材加工・
製品組み立て製造過程で発生する産業廃棄物、あるいは
製品使用済み廃棄物などを挙げることができる。たとえ
ば、衣料用、屋内用、屋外用、工業用の繊維構造物、あ
るいは繊維屑など、また、家庭機器・器具用、工業用の
樹脂構造物、あるいはこれらの樹脂屑などを挙げること
ができる。さらに具体的には、繊維構造物としては、ユ
ニフォーム、インナーウェアー、ストッキング、ニット
ウェアー、水着などの衣料品、カーテン、カーペットな
どのインテリア用品、ロープ、網、ベルト、シートなど
の産業用資材、また繊維屑としては、製造過程で生じる
ポリマー糸屑、布帛の裁断屑、不良品屑、使用済み製品
などを挙げることができる。樹脂構造物としては、家電
製品用成型部品、玩具用成型部品、自動車用成型部品、
家財用成型部品、住宅用成型部品など家庭用品、工業機
械用成型部品、パッケージ、フィルムなどの工業用品、
また樹脂屑としては、製造過程で生じるポリマー成型
屑、フィルム屑、切り屑、不良品屑、使用済み製品など
を挙げることができる。また、これらは解重合原料とし
て、ポリε−カプロラクタム、あるいはε−カプロラク
タムのオリゴマー等と一緒に用いることもできる。

【００１５】本発明においては、解重合反応を行うまえ
に、予めナイロン６を主成分とする熱可塑性物を加熱溶
融し、溶融したものから非溶融物を除去し、解重合反応
原料に用いることが重要である。

【００１６】加熱溶融温度は、通常、１５０から４５０
℃である。好ましくは、２００から４００℃、さらに好
ましくは、２５０から３５０℃である。温度が低過ぎる
と、ナイロン６が溶融せず、温度が高すぎると、不必要
な分解が起こる。

【００１７】溶融ナイロン６からの非溶融物の除去方法
としては、種々の方法が挙げられる。必ずしもこれらの
方法に限定されないが、たとえば、熱可塑性物の溶融槽
（メルター）を設け、メルターに溜まった溶融したもの
の中の非溶融物を、金属羽根等によって掻き集めたり、
または金属網等によりすくい上げたり、あるいは溶融し
たものをメルターから反応槽へ送る途中でフィルター等
により濾過するなどの方法が挙げられる。溶融したもの
の中で、非溶融物が、分解あるいは一部溶解する場合
は、ナイロン６が溶融後、速やかに除去するのが好まし
い。

【００１８】非溶融物を除去した熱可塑性物は、解重合
反応原料として、溶融した状態でそのまま解重合反応槽
へ導入しても良いし、あるいは場合によっては一旦、冷
却固化させてから、解重合反応原料として用いても良
い。

【００１９】本発明で行う解重合法は、いかなる方法で
も良い。通常、ナイロン６は加熱により解重合され、触
媒を用いても良く、水の不存在下でも（乾式）、存在下
でも良い（湿式）。好ましくは、水の存在下で解重合を
行う方法である。

【００２０】解重合温度は、通常、１００から４００℃
であり、好ましくは、２００から３５０℃、さらに好ま
しくは、２２０から３００℃である。温度が低いと、ナ
イロン６が溶融しないうえ、解重合速度が遅くなる。温
度が高いと、不必要なナイロン６の分解が起こり、回収
ε−カプロラクタムの純度低下をもたらす。

【００２１】触媒を用いる場合は、通常、酸、あるいは
塩基触媒などを用いる。酸触媒としては、リン酸、ホウ
酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこ
れらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ水酸化物、
アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、
有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リ
ン酸、ホウ酸、有機酸、アルカリ水酸化物、アルカリ塩
などが挙げられる。さらに好ましくは、リン酸、リン酸
ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。

【００２２】触媒の使用量は、通常、熱可塑性物に含ま
れるナイロン６成分に対して、０．０１から１００重量
％である。好ましくは、０．１から５０重量％、さらに
好ましくは、１から２０重量％である。触媒使用量は少
ないと、反応速度が遅くなり、多いと、副反応が多くな
るうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。

【００２３】乾式解重合を行う場合は、通常、生成した
ε−カプロラクタムを反応器から減圧蒸留により留出さ
せ、回収ε−カプロラクタムを得る。解重合反応が終了
してから、減圧蒸留によりε−カプロラクタムを取り出
しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り出し
ても良い。

【００２４】湿式解重合を行う場合は、通常、生成した
ε−カプロラクタムを反応器から水とともに留出させ、
回収ε−カプロラクタム水溶液を得る。解重合反応が終
了してから、蒸留によりε−カプロラクタム水溶液を取
り出しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り
出しても良い。好ましくは、反応器へ連続的に、水を供
給し、かつ、生成するε−カプロラクタム水溶液を反応
器から連続的に取り出す。さらに好ましくは、常圧で、
反応器へ連続的に水蒸気を供給し、かつ生成するε−カ
プロラクタム水溶液を反応器から連続的に取り出す。

【００２５】湿式解重合の水使用量は、通常、熱可塑性
物に含まれるナイロン６成分に対して、０．１から１０
０重量倍である。好ましくは、０．５から５０重量倍、
さらに好ましくは、１から２０重量倍である。水の使用
量は、少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、回収ε
−カプロラクタム水溶液の濃度が低くなり、ε−カプロ
ラクタムの取得上、不利になる。

【００２６】なお、本発明で得られる回収ε−カプロラ
クタムは、さらに精製手段を加えることにより、容易に
高純度化が可能である。他の精製手段としては、蒸留、
晶析、イオン交換、活性炭処理、酸化剤処理、還元剤処
理、水素添加処理などが挙げられる。好ましくは、晶析
あるいは蒸留を行う。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。実施例は、何ら本発明を限定するものではな
い。

【００２８】実施例１ 綿１０重量％含有ナイロン６屑１７８ｇ（ナイロン６、
１６０ｇ）を１Ｌ解重合缶へ仕込み、２５０℃で溶融し
たのち、解重合缶上部を開放し、金属製熊手で炭化しつ
つある綿を掬い取った。一旦冷却した後、７５重量％リ
ン酸６．４ｇ（リン酸４．８ｇ）を解重合缶へ仕込ん
だ。窒素雰囲気下で、２６０℃まで加熱した。過熱水蒸
気を導入速度２５０ｍｌ／時間で、解重合缶への吹き込
みを始め、反応を開始した。解重合缶から留出するε−
カプロラクタム・水蒸気を冷却、ε−カプロラクタム水
溶液を回収しながら、解重合反応を７時間続けた。

【００２９】得られた回収ε−カプロラクタム水溶液の
総重量は１８２６ｇ、ε−カプロラクタム濃度は７．０
１重量％、回収ε−カプロラクタムは１２８ｇ、解重合
収率は８０％であった。

【００３０】回収ε−カプロラクタム水溶液を減圧３０
ｍｍＨｇ、加熱温度５５℃で、濃縮し、濃度９６重量％
の濃縮ε−カプロラクタム１３３ｇ（ε−カプロラクタ
ム１２８ｇ）を得た。

【００３１】濃縮ε−カプロラクタムは、僅かに茶色を
帯びた油状物、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）不純物
は０．２１％、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）不純物
は０．１３％であった。

【００３２】濃縮ε−カプロラクタム５３ｇ（ε−カプ
ロラクタム５１ｇ）を、減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１６
０から１８０℃で蒸留し、留出ε−カプロラクタム４３
ｇを得た。濃縮、蒸留収率は８１％であった。

【００３３】留出ε−カプロラクタムは、無色結晶、Ｇ
Ｃ不純物は０．０９％、ＬＣ不純物は０．０４％であ
り、繊維用ナイロン６原料として使用可能であった。

【００３４】比較例１ 綿１０重量％含有ナイロン６屑１７８ｇ（ナイロン６、
１６０ｇ）と７５重量％リン酸６．４ｇ（リン酸４．８
ｇ）を１Ｌ解重合缶へ仕込んだ。窒素雰囲気下で、２６
０℃まで加熱した。過熱水蒸気を導入速度２５０ｍｌ／
時間で、解重合缶への吹き込みを始め、反応を開始し
た。解重合缶から留出するε−カプロラクタム・水蒸気
を冷却、ε−カプロラクタム水溶液を回収しながら、解
重合反応を７時間続けた。

【００３５】得られた回収ε−カプロラクタム水溶液の
総重量は１８１１ｇ、ε−カプロラクタム濃度は６．３
５重量％、回収ε−カプロラクタムは１１５ｇ、解重合
収率は７２％であった。

【００３６】回収ε−カプロラクタム水溶液を減圧３０
ｍｍＨｇ、加熱温度５５℃で、濃縮し、濃度９４重量％
の濃縮ε−カプロラクタム１２２ｇ（ε−カプロラクタ
ム１１５ｇ）を得た。

【００３７】濃縮ε−カプロラクタムは、黒褐色油状
物、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）不純物は２．５５
％、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）不純物は１．３８
％であった。

【００３８】濃縮ε−カプロラクタム５３ｇ（ε−カプ
ロラクタム５０ｇ）を、減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１６
０から１８０℃で蒸留し、留出ε−カプロラクタム４０
ｇを得た。濃縮、蒸留収率は７９％であった。

【００３９】留出ε−カプロラクタムは、黄色結晶、Ｇ
Ｃ不純物は１．９１％、ＬＣ不純物は１．２０％であ
り、繊維用ナイロン６原料として使えなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、ナイロン６を主成分と
する熱可塑性物を解重合し、繊維用原料、樹脂用原料、
原料中間体などとして利用できる純度の高い回収ε−カ
プロラクタムを、処理困難な廃棄物、設備上の問題な
く、工業的に有利な方法で製造することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナイロン６を主成分とする熱可塑性物を
   解重合し、ε−カプロラクタムを得る反応において、予
   め該熱可塑性物を加熱溶融し、溶融したものから非溶融
   物を除去した反応原料を解重合することを特徴とするナ
   イロン６解重合法。
2. 【請求項２】 ナイロン６を主成分とする熱可塑性物
   が、ナイロン６を５０重量％以上含有することを特徴と
   する請求項１記載のナイロン６解重合法。
3. 【請求項３】 ナイロン６を主成分とする熱可塑性物
   が、繊維構造物、繊維屑、樹脂構造物および樹脂屑から
   選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項
   １または２記載方法のうちいずれか一項のナイロン６解
   重合法。
4. 【請求項４】 非溶融物が繊維状であることを特徴とす
   る請求項１から３記載方法のうちいずれか一項のナイロ
   ン６解重合法。
5. 【請求項５】 非溶融物がセルロース系繊維であること
   を特徴とする請求項１から３記載方法のうちいずれか一
   項のナイロン６解重合法。
6. 【請求項６】 非溶融物がガラス繊維であることを特徴
   とする請求項１から３記載方法のうちいずれか一項のナ
   イロン６解重合法。
7. 【請求項７】 ナイロン６を主成分する熱可塑性物を、
   水の存在下で、解重合することを特徴とする請求項１か
   ら５記載方法のうちいずれか一項のナイロン６解重合
   法。