JPH07330720A - ε−カプロラクタムの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ナイロン６を主成分とし、ナイロン６６を含有
する熱可塑性物を、解重合し、回収ε−カプロラクタム
を得、該回収ε−カプロラクタムに塩基性物質を添加
し、蒸留することによりε−カプロラクタムを精製す
る。 【効果】ナイロン６を主成分とし、ナイロン６６を含有
する熱可塑性物から得られる回収ε−カプロラクタム
を、繊維用原料、樹脂用原料、原料中間体などとして利
用できる純度の高いε−カプロラクタムに、工業的に有
利な方法で精製することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ε−カプロラクタムの
精製法に関する。さらに詳しくは、ナイロン６を解重合
して得た回収ε−カプロラクタムの精製法に関する。

【０００２】本発明により得られるε−カプロラクタム
は、繊維用原料、樹脂用原料、原料中間体などとして利
用できる有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】ナイロン６を主成分とし、他の素材を含
有する熱可塑性物については、ナイロン６６を含むもの
を解重合し、水蒸気蒸留によりε−カプロラクタムとヘ
キサメチレンジアミンとの混合物が得られることが知ら
れているが（米国特許第５２６６６９４号）、とくに精
製法については知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】米国特許第５２６６６
９４号に記載の方法は、ナイロン６を主成分とし、他の
素材を含有する熱可塑性物を解重合し、ε−カプロラク
タムを回収することには成功しているが、得られるε−
カプロラクタムの純度において、必ずしも満足とは言え
ない。

【０００５】本発明の目的は、ナイロン６を主成分と
し、ナイロン６６を含有する熱可塑性物を、解重合して
得た回収ε−カプロラクタムから、高純度のε−カプロ
ラクタムを工業的に有利に得る手段を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ナイロン
６を主成分とし、ナイロン６６を含有する熱可塑性物
を、解重合して得られた回収ε−カプロラクタムには、
ナイロン６６が分解して生成する特有の含酸素不純物、
すなわち、脂肪族カルボン酸類などが含まれており、こ
れらが、ε−カプロラクタムの純度低下の主原因である
ことを、突き止めた。

【０００７】そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、
塩基性物質を添加し、蒸留することによって、極めて効
果的にそれらを除くことができ、高純度のε−カプロラ
クタムが得られることを見い出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、ナイロン６を主成分
とし、ナイロン６６を含有する熱可塑性物を解重合して
得た回収ε−カプロラクタムに塩基性物質を添加し、蒸
留することを特徴とするε−カプロラクタムの精製法、
前記方法において、ナイロン６を主成分とし、ナイロン
６６を含有する熱可塑性物を、リン酸またはリン酸塩触
媒を用い、水の存在下で、解重合することを特徴とする
ε−カプロラクタムの精製法、および前記方法におい
て、回収ε−カプロラクタムを蒸留して、留出ε−カプ
ロラクタムを得、該留出ε−カプロラクタムを晶析する
ことを特徴とするε−カプロラクタムの精製法などであ
る。

【０００９】以下、本発明の構成を詳細に説明する。

【００１０】本発明で言うナイロン６は、ε−カプロラ
クタムを重合したものであれば、いかなるものであって
も良い。通常、ポリε−カプロラクタム、ε−カプロラ
クタムのオリゴマー等であり、他モノマーとの共重合体
であっても良い。共重合成分としては、ヘキサンメチレ
ンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ｐ−フェニレン
ジアミンなどのジアミン成分、セバシン酸、コハク酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、
あるいはラウロラクタムなどのアミノカルボン酸成分な
どを挙げることができる。好ましくは、ポリε−カプロ
ラクタム、ε−カプロラクタムのオリゴマーである。

【００１１】本発明で言うナイロン６６は、通常、アジ
ピン酸とヘキサンメチレンジアミンのポリアミドである
が、他モノマーとの共重合体であっても良い。共重合成
分としては、セバシン酸、コハク酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸などのジカルボン酸成分、あるいは１，４−
ジアミノブタン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミ
ン成分を挙げることができる。

【００１２】本発明で用いる熱可塑性物は、ナイロン６
を原料・素材構成として、含んでおり、かつナイロン６
６を含んでいることが重要である。ナイロン６について
は、ε−カプロラクタムを回収するために、好ましく
は、５０重量％以上含有し、さらに好ましくは、８０重
量％以上含有する。ナイロン６６については、多少とも
含まれておれば、本発明の効果が現れる。

【００１３】また、本発明で用いる熱可塑性物のナイロ
ン６以外の原料・素材構成は、いかなる有機物、無機物
であっても良い。熱可塑性物には、他の繊維、ポリマ
ー、添加物、コーティング剤、油剤、フィラーなどが含
まれていても良い。たとえば、綿、麻、レーヨン等のセ
ルロース系繊維、ウール、絹等のタンパク系繊維、アク
リル系繊維、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエ
チレンテレフタレート、ナイロン６６、樹脂添加剤、繊
維用油剤、繊維用加工処理剤、ガラス繊維、炭素繊維、
酸化チタン、シリカなどが含まれていても良い。好まし
くは、セルロース系繊維、タンパク系繊維、ポリウレタ
ン、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレートあ
るいはナイロン６６などが含まれる。さらに好ましく
は、セルロース系繊維を０．１から３０重量％、あるい
はポリウレタンを０．１から３０重量％を含有する。さ
らに、セルロース系繊維、あるいはポリウレタンを０．
１から２０重量％を含有するものが好ましく用いられ
る。

【００１４】本発明で用いる熱可塑性物としては、ナイ
ロン６を主成分とする製品、原料素材製造・素材加工・
製品組み立て製造過程で発生する産業廃棄物、あるいは
製品使用済み廃棄物などを挙げることができる。たとえ
ば、衣料用、屋内用、屋外用、工業用の繊維構造物、あ
るいは繊維屑など、また、家庭機器・器具用、工業用の
樹脂構造物、あるいはこれらの樹脂屑などを挙げること
ができる。さらに具体的には、繊維構造物としては、ユ
ニフォーム、インナーウェアー、ストッキング、ニット
ウェアー、水着などの衣料品、カーテン、カーペットな
どのインテリア用品、ロープ、網、ベルト、シートなど
の産業用資材、また繊維屑としては、製造過程で生じる
ポリマー糸屑、布帛の裁断屑、不良品屑、使用済み製品
などを挙げることができる。樹脂構造物としては、家電
製品用成型部品、玩具用成型部品、自動車用成型部品、
家財用成型部品、住宅用成型部品など家庭用品、工業機
械用成型部品、パッケージ、フィルムなどの工業用品、
また樹脂屑としては、製造過程で生じるポリマー成型
屑、フィルム屑、切り屑、不良品屑、使用済み製品など
を挙げることができる。また、これらは解重合原料とし
て、ポリε−カプロラクタム、あるいはε−カプロラク
タムのオリゴマー等と一緒に用いることもできる。 本
発明で行う解重合法は、いかなる方法でも良い。通常、
ナイロン６は加熱により解重合され、触媒を用いても良
く、水の不存在下でも（乾式）、存在下でも良い（湿
式）。

【００１５】解重合温度は、通常、１００から４００℃
であり、好ましくは、２００から３５０℃、さらに好ま
しくは、２２０から３００℃である。温度が低いと、ナ
イロン６が溶融しないうえ、解重合速度が遅くなる。温
度が高いと、不必要なナイロン６の分解が起こり、回収
ε−カプロラクタムの純度低下をもたらす。

【００１６】触媒を用いる場合は、通常、酸、あるいは
塩基触媒などを用いる。酸触媒としては、リン酸、ホウ
酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこ
れらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ水酸化物、
アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、
有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リ
ン酸、ホウ酸、有機酸、アルカリ水酸化物、アルカリ塩
などが挙げられる。さらに好ましくは、リン酸、リン酸
ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。

【００１７】触媒の使用量は、通常、熱可塑性物に含ま
れるナイロン６成分に対して、０．０１から１００重量
％である。好ましくは、０．１から５０重量％、さらに
好ましくは、１から２０重量％である。触媒使用量は少
ないと、反応速度が遅くなり、多いと、副反応が多くな
るうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。

【００１８】乾式解重合を行う場合は、通常、生成した
ε−カプロラクタムを反応器から減圧蒸留により留出さ
せ、回収ε−カプロラクタムを得る。解重合反応が終了
してから、減圧蒸留によりε−カプロラクタムを取り出
しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り出し
ても良い。

【００１９】湿式解重合を行う場合は、通常、生成した
ε−カプロラクタムを反応器から水とともに留出させ、
回収ε−カプロラクタム水溶液を得る。解重合反応が終
了してから、蒸留によりε−カプロラクタム水溶液を取
り出しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り
出しても良い。好ましくは、反応器へ連続的に、水を供
給し、かつ、生成するε−カプロラクタム水溶液を反応
器から連続的に取り出す。さらに好ましくは、常圧で、
反応器へ連続的に水蒸気を供給し、かつ生成するε−カ
プロラクタム水溶液を反応器から連続的に取り出す。

【００２０】湿式解重合の水使用量は、通常、熱可塑性
物に含まれるナイロン６成分に対して、０．１から１０
０重量倍である。好ましくは、０．５から５０重量倍、
さらに好ましくは、１から２０重量倍である。水の使用
量は、少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、回収ε
−カプロラクタム水溶液の濃度が低くなり、ε−カプロ
ラクタムの取得上、不利になる。

【００２１】本発明においては、解重合で得た回収ε−
カプロラクタムに塩基性物質を添加し、蒸留することが
重要である。回収ε−カプロラクタムには、ナイロン６
６特有の分解生成物が含まれる。添加した塩基性物質に
より、分解物が高沸点化あるいは低沸点化することによ
り、蒸留でε−カプロラクタムを分離できるものと考え
られる。

【００２２】回収ε−カプロラクタムの蒸留に添加する
塩基性物質は、通常、無機塩基および有機塩基などであ
る。無機塩基としては、金属酸化物、金属水酸化物、金
属炭酸水素塩、金属炭酸塩、金属燐酸塩、金属ホウ酸
塩、金属カルボン酸塩、アンモニアなどが挙げられる。
有機塩基としては、アミン類、アンモニウム塩、カルボ
ン酸塩などが挙げられる。好ましくは、アルカリ水酸化
物、アルカリ炭酸水素塩、アルカリ炭酸塩、あるいはア
ルカリ燐酸塩などであり、単独であっても２種類以上の
混合物であっても良い。さらに好ましくは、アルカリ水
酸化物であり、なかでも水酸化ナトリウムが好ましい。

【００２３】回収ε−カプロラクタムの蒸留に添加する
塩基性物質の量は、熱可塑性物に含まれるナイロン６６
の量にもよるが、通常、ε−カプロラクタムに対して、
０．０１から５０重量％である。好ましくは、０．０５
から２０重量％、さらに好ましくは、０．１から１０重
量％である。塩基性物質が少ないと、精製効果が現れ
ず、多いと、不必要な分解が起こる上、薬品コストがか
さみ経済的に不利である。

【００２４】回収ε−カプロラクタムへの塩基性物質の
添加方法としては、液体あるいは固体の塩基性物質をそ
のまま加えても良いし、適当な溶媒にとかし溶液状態で
加えても良い。添加タイミングとしては、蒸留前に添加
することが望ましいが、蒸留開始後、ε−カプロラクタ
ムが留出する前に、添加しても良い。

【００２５】回収ε−カプロラクタムの蒸留方法として
は、単蒸留、薄膜蒸留、ストリッピング、あるいは精留
などが挙げられる。また、蒸留操作としては、バッチ式
に、予め塩基性物質と回収ε−カプロラクタムを蒸留缶
に仕込んで、蒸留することもできるし、連続式に、塩基
性物質と回収ε−カプロラクタムを蒸留缶に仕込みなが
ら、同時にε−カプロラクタムを留出させ、蒸留するこ
ともできる。

【００２６】なお、本発明で得られる留出ε−カプロラ
クタムは、通常、十分に高純度ではあるが、さらに他の
精製手段を加え高純度化をはかることも可能である。他
の精製手段としては、晶析、イオン交換処理、活性炭処
理、酸化剤処理、還元剤処理、水素添加処理などが挙げ
られる。好ましくは、晶析を行う。留出ε−カプロラク
タムの晶析法としては、有機溶媒による晶析、水溶媒に
よる晶析、溶融晶析など、種々の方法が挙げられる。こ
れらの方法は組み合わせることができ、繰り返しを行っ
て多段晶析することもできる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。実施例は、何ら本発明を限定するものではな
い。

【００２８】実施例１ ナイロン６６、２０重量％含有ナイロン６繊維１００ｇ
（ナイロン６、８０ｇ）と７５重量％リン酸１０．７ｇ
（リン酸８．０ｇ）を１Ｌ解重合缶へ仕込んだ。窒素雰
囲気下で、２６０℃まで加熱した。過熱水蒸気を導入速
度２５０ｍｌ／時間で、解重合缶への吹き込みを始め、
反応を開始した。解重合缶から留出するε−カプロラク
タム・水蒸気を冷却、ε−カプロラクタム水溶液を回収
しながら、解重合反応を３時間続けた。得られた回収ε
−カプロラクタム水溶液の総重量は７２５ｇ、ε−カプ
ロラクタム濃度は９．７重量％、回収ε−カプロラクタ
ムは７０．４ｇ、解重合収率は８８％であった。

【００２９】回収ε−カプロラクタム水溶液を減圧３０
ｍｍＨｇ、加熱温度５５℃で、濃縮し、濃度９６重量％
の濃縮ε−カプロラクタム７２．９ｇ（ε−カプロラク
タム７０．０ｇ）を得た。

【００３０】濃縮ε−カプロラクタムの液体クロマトグ
ラフィー（ＬＣ）分析からアジピン酸含有量は５０００
ｐｐｍ、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）不純物は１．
４９％であった。

【００３１】濃縮ε−カプロラクタム３０．０ｇ（ε−
カプロラクタム２８．８ｇ）に２０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液０．４９ｇ（水酸化ナトリウム０．９９ｇ）
を添加し、減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１５０から１７０
℃で蒸留し、留出ε−カプロラクタム２７．１ｇを得
た。濃縮、蒸留収率は９４％であった。

【００３２】留出ε−カプロラクタムの滴定分析からア
ジピン酸含有量は０．５ｐｐｍ未満、ＧＣ不純物は０．
４１％であり、繊維用ナイロン６原料として使用可能で
あった。

【００３３】比較例１ 実施例１で得た濃縮ε−カプロラクタム３０．０ｇ（ε
−カプロラクタム２８．８ｇ）を、アルカリ無添加で、
減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１５０から１７０℃で蒸留
し、留出ε−カプロラクタム２６．２ｇを得た。濃縮、
蒸留収率は９１％であった。

【００３４】留出ε−カプロラクタムの滴定分析からア
ジピン酸含有量は１５０ｐｐｍ、ＧＣ不純物は１．０２
％であり、繊維用ナイロン６原料として使えなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、ナイロン６を主成分と
し、ナイロン６６を含有する熱可塑性物から得られる回
収ε−カプロラクタムを、繊維用原料、樹脂用原料、原
料中間体などとして利用できる純度の高いε−カプロラ
クタムに、工業的に有利な方法で精製することができ
る。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナイロン６を主成分とし、ナイロン６６
   を含有する熱可塑性物を解重合して得た回収ε−カプロ
   ラクタムに塩基性物質を添加し、蒸留することを特徴と
   するε−カプロラクタムの精製法。
2. 【請求項２】 ナイロン６を主成分とし、ナイロン６６
   含有する熱可塑性物が、ナイロン６を５０重量％以上含
   有することを特徴とする請求項１記載のε−カプロラク
   タムの精製法。
3. 【請求項３】 ナイロン６を主成分とし、ナイロン６６
   を含有する熱可塑性物が、繊維構造物、繊維屑、樹脂構
   造物、および樹脂屑から選ばれた少なくとも１種である
   ことを特徴とする請求項１または２記載のε−カプロラ
   クタムの精製法。
4. 【請求項４】 ナイロン６を主成分とし、ナイロン６６
   を含有する熱可塑性物が、セルロース系繊維、タンパク
   系繊維、アクリル系繊維、ポリウレタン、ポリアクリレ
   ート、およびポリエチレンテレフタレートから選ばれた
   少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１か
   ら３記載方法のうちいずれか一項のε−カプロラクタム
   の精製法。
5. 【請求項５】 ナイロン６を主成分とし、ナイロン６６
   を含有する熱可塑性物が、セルロース系繊維を含有する
   ことを特徴とする請求項１から３記載方法のうちいずれ
   か一項のε−カプロラクタムの精製法。
6. 【請求項６】 ナイロン６を主成分とし、ナイロン６６
   を含有する熱可塑性物が、セルロース系繊維を０．１か
   ら３０重量％含有することを特徴とする請求項５記載の
   ε−カプロラクタムの精製法。
7. 【請求項７】 ナイロン６を主成分とし、ナイロン６６
   を含有する熱可塑性物が、ポリウレタンを含有すること
   を特徴とする請求項１から３記載方法のうちいずれか一
   項のε−カプロラクタムの精製法。
8. 【請求項８】 ナイロン６を主成分とし、ナイロン６６
   を含有する熱可塑性物が、ポリウレタンを０．１から３
   ０重量％含有することを特徴とする請求項７記載のε−
   カプロラクタムの精製法。
9. 【請求項９】 ナイロン６を主成分とし、ナイロン６６
   を含有する熱可塑性物を、リン酸および／またはリン酸
   塩触媒を用い、水の存在下で、解重合することを特徴と
   する請求項１から８記載方法のうちいずれか一項のε−
   カプロラクタムの精製法。
10. 【請求項１０】 解重合反応器へ連続的に水蒸気を供給
    し、かつ、生成するε−カプロラクタムを水とともに解
    重合反応器から連続的に取り出し、回収ε−カプロラク
    タム水溶液を得ることを特徴とする請求項９記載のε−
    カプロラクタムの精製法。
11. 【請求項１１】 回収ε−カプロラクタムに添加する塩
    基性物質が、アルカリ水酸化物、アルカリ炭酸水素塩、
    アルカリ炭酸塩、およびアルカリ燐酸塩から選ばれた少
    なくとも１種であることを特徴とする請求項１から１０
    記載方法のうちいずれか一項のε−カプロラクタムの精
    製法。
12. 【請求項１２】 回収ε−カプロラクタムに添加する塩
    基性物質が、アルカリ水酸化物である請求項１１記載の
    ε−カプロラクタムの精製法。
13. 【請求項１３】 回収ε−カプロラクタムに添加する塩
    基性物質が、水酸化ナトリウムである請求項１２記載の
    ε−カプロラクタムの精製法。
14. 【請求項１４】 回収ε−カプロラクタムを蒸留して、
    留出ε−カプロラクタムを得、該留出ε−カプロラクタ
    ムを晶析することを特徴とする請求項１から１３記載方
    法のうちいずれか一項のε−カプロラクタムの精製法。