JPH07330716A

JPH07330716A - ナイロン６解重合法

Info

Publication number: JPH07330716A
Application number: JP6127471A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Nishimura; 一明西村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1994-06-09
Filing date: 1994-06-09
Publication date: 1995-12-19

Abstract

(57)【要約】【構成】ナイロン６を主成分とし、綿を含有する熱可塑
性物を、前記綿の含有量を原料中の全ナイロン６に対し
て、５重量％以下として、解重合し、ε−カプロラクタ
ムを得る。【効果】ナイロン６を主成分とし、綿を含有する熱可塑
性物から、純度の高いε−カプロラクタムを、設備上の
問題なく、工業的に有利に得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナイロン６の解重合法
に関する。さらに詳しくは、ナイロン６を主成分とする
繊維構造物、繊維屑などの解重合法に関する。

【０００２】本発明により得られるε−カプロラクタム
は、繊維用原料、樹脂用原料、原料中間体などとして利
用できる有用な化合物である。

【０００３】

【従来の技術】ナイロン６を主成分とし、他素材を含有
する熱可塑性物の解重合については、ナイロン６６を含
むものを、塩基触媒により反応することが知られている
（米国特許第５２６６６９４号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】米国特許第５２６６６
９４号に記載の方法では、ナイロン６を主成分とし、他
素材を含有する熱可塑性物を、比較的温和な条件で、容
易に解重合している点では優れているが、他素材含有率
が高く、その分解物が混入するため、得られるε−カプ
ロラクタムが低純度となり、品質上好ましくない。さら
に、他素材が、とくにナイロン６に非溶融性の場合は、
溶融ナイロン６の仕込みや、反応残渣排出の場合に反応
設備の配管、バルブに閉塞をもたらす。

【０００５】本発明の目的は、ナイロン６を解重合し、
純度の高いε−カプロラクタムを、反応設備上の問題な
く、工業的に有利に得る手段を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ナイロン
６を主成分とし、綿を含有する熱可塑性物の解重合を検
討したところ、予想に反して、綿は加熱溶融ナイロン６
中で、タール分を発生、分解し、回収ε−カプロラクタ
ム品質を極端に悪化するうえ、溶融ナイロンに不溶で非
溶融の炭化物となって、設備の閉塞原因になり、工業的
に大きな障害になることが顕在化した。

【０００７】そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、
ナイロン６を主成分とし、綿を含有する熱可塑性物を解
重合し、ε−カプロラクタムを得るに際し、ナイロン６
を一緒に反応原料として用いるなどの手段で、綿の含有
量を特定の範囲に制御することにより、解重合により純
度の高いε−カプロラクタムを、設備上の問題なく、得
られることを見い出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、ナイロン６を主成分
とし、綿を含有する熱可塑性物を解重合し、ε−カプロ
ラクタムを得るに際し、前記綿の含有量を、ナイロン６
に対して５重量％以下として解重合することを特徴とす
るナイロン６解重合法、さらに、前記方法において、ナ
イロン６を主成分とし、綿を含有する熱可塑性物が、繊
維構造物および／または繊維屑物であることを特徴とす
る解重合法、および前記方法において、ナイロン６を主
成分とし、綿を含有する熱可塑性物を、水の存在下で、
解重合することを特徴とする解重合法などである。

【０００９】以下、本発明の構成を詳細に説明する。

【００１０】本発明でいうナイロン６は、ε−カプロラ
クタムを重合したものであれば、いかなるものであって
も良い。通常、ポリε−カプロラクタム、ε−カプロラ
クタムのオリゴマー等であり、他モノマーとの共重合体
であっても良い。共重合成分としては、ヘキサンメチレ
ンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ｐ−フェニレン
ジアミンなどのジアミン成分、セバシン酸、コハク酸、
テレフタル酸、イソフタル酸などのジカルボン酸成分、
あるいはラウロラクタムなどのアミノカルボン酸成分な
どを挙げることができる。好ましくは、ポリε−カプロ
ラクタム、ε−カプロラクタムのオリゴマーである。

【００１１】本発明でいうナイロン６を主成分とする熱
可塑性物中のナイロン６を含む量は５０重量％以上が好
ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。

【００１２】本発明における綿は、ナイロン６を主成分
とする熱可塑性物に混紡などの方法により混合されてい
るもの、繊維構造物中に単体のパーツとして含まれてい
るものなど、いかなるものであってもよいが、その含有
量がナイロン６に対して５重量％以下となるようにし
て、解重合反応原料とすることが重要である。ナイロン
６に対する綿の含有量を５重量％以下とする方法はいか
なる方法であってもよいが、綿を含まないナイロン６を
主成分とする熱可塑性物を一緒に解重合反応原料とする
方法、予め綿の部分を除去する方法、熱可塑性物を溶融
して綿を除去する方法などが挙げられる。

【００１３】本発明で用いる熱可塑性物のナイロン６お
よび綿以外の原料・素材構成は、いかなる有機物、無機
物であっても良い。熱可塑性物には、他の繊維、ポリマ
ー、添加物、コーティング剤、油剤、フィラーなどが含
まれていても良い。たとえば、麻、レーヨン等のセルロ
ース系繊維、ウール、絹等のタンパク系繊維、アクリル
系繊維、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ナイロン６６、樹脂添加剤、繊維用
油剤、繊維用加工処理剤、ガラス繊維、炭素繊維、酸化
チタン、シリカなどが含まれていても良い。

【００１４】本発明で用いる熱可塑性物としては、ナイ
ロン６を主成分とする製品、原料素材製造・素材加工・
製品組み立て製造過程で発生する産業廃棄物、あるいは
製品使用済み廃棄物などを挙げることができる。たとえ
ば、衣料用、屋内用、屋外用、工業用の繊維構造物、あ
るいは繊維屑などを挙げることができる。さらに具体的
には、繊維構造物としては、ユニフォーム、インナーウ
ェアー、ストッキング、ニットウェアー、水着などの衣
料品、カーテン、カーペットなどのインテリア用品、ロ
ープ、網、ベルト、シートなどの産業用資材、また繊維
屑としては、製造過程で生じるポリマー糸屑、布帛の裁
断屑、不良品屑、使用済み製品などを挙げることができ
る。また、これらは解重合原料として、ポリε−カプロ
ラクタム、あるいはε−カプロラクタムのオリゴマー等
と一緒に用いることもできる。

【００１５】本発明で行う解重合法は、いかなる方法で
も良い。通常、ナイロン６は加熱により解重合され、触
媒を用いても良く、水の不存在下でも（乾式）、存在下
でも良い（湿式）。

【００１６】解重合温度は、通常、１００から４００℃
であり、好ましくは、２００から３５０℃、さらに好ま
しくは、２２０から３００℃である。温度が低いと、ナ
イロン６が溶融しないうえ、解重合速度が遅くなる。温
度が高いと、不必要なナイロン６の分解が起こり、回収
ε−カプロラクタムの純度低下をもたらす。

【００１７】触媒を用いる場合は、通常、酸、あるいは
塩基触媒などを用いる。酸触媒としては、リン酸、ホウ
酸、硫酸、有機酸、有機スルホン酸、固体酸、およびこ
れらの塩、また塩基触媒としては、アルカリ水酸化物、
アルカリ塩、アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類塩、
有機塩基、固体塩基などが挙げられる。好ましくは、リ
ン酸、ホウ酸、有機酸、アルカリ水酸化物、アルカリ塩
などが挙げられる。さらに好ましくは、リン酸、リン酸
ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。

【００１８】触媒の使用量は、通常、熱可塑性物に含ま
れるナイロン６成分に対して、０．０１から１００重量
％である。好ましくは、０．１から５０重量％、さらに
好ましくは、１から２０重量％である。触媒使用量は少
ないと、反応速度が遅くなり、多いと、副反応が多くな
るうえ、触媒コストがかさみ経済的に不利になる。

【００１９】乾式解重合を行う場合は、通常、生成した
ε−カプロラクタムを反応器から減圧蒸留により留出さ
せ、回収ε−カプロラクタムを得る。解重合反応が終了
してから、減圧蒸留によりε−カプロラクタムを取り出
しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り出し
ても良い。

【００２０】湿式解重合を行う場合は、通常、生成した
ε−カプロラクタムを反応器から水とともに留出させ、
回収ε−カプロラクタム水溶液を得る。解重合反応が終
了してから、蒸留によりε−カプロラクタム水溶液を取
り出しても良いし、反応の進行とともに、連続的に取り
出しても良い。好ましくは、反応器へ連続的に、水を供
給し、かつ、生成するε−カプロラクタム水溶液を反応
器から連続的に取り出す。さらに好ましくは、常圧で、
反応器へ連続的に水蒸気を供給し、かつ生成するε−カ
プロラクタム水溶液を反応器から連続的に取り出す。

【００２１】湿式解重合の水使用量は、通常、熱可塑性
物に含まれるナイロン６成分に対して、０．１から１０
０重量倍である。好ましくは、０．５から５０重量倍、
さらに好ましくは、１から２０重量倍である。水の使用
量は、少ないと、反応速度が遅くなり、多いと、回収ε
−カプロラクタム水溶液の濃度が低くなり、ε−カプロ
ラクタムの取得上、不利になる。

【００２２】なお、本発明で得られる回収ε−カプロラ
クタムは、さらに精製手段を加えることにより、容易に
高純度化が可能である。他の精製手段としては、蒸留、
晶析、イオン交換、活性炭処理、酸化剤処理、還元剤処
理、水素添加処理などが挙げられる。好ましくは、晶析
あるいは蒸留を行う。

【００２３】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。実施例は、何ら本発明を限定するものではな
い。

【００２４】実施例１綿２５重量％含有ナイロン６布帛６．４ｇとナイロン６
糸屑１５５ｇ（合計ナイロン６、１６０ｇ、綿１．６
ｇ）および７５重量％リン酸６．４ｇ（リン酸４．８
ｇ）を１Ｌ解重合缶へ仕込んだ。窒素雰囲気下で、２６
０℃まで加熱した。過熱水蒸気を導入速度２５０ｍｌ／
時間で、解重合缶への吹き込みを始め、反応を開始し
た。解重合缶から留出するε−カプロラクタム・水蒸気
を冷却、ε−カプロラクタム水溶液を回収しながら、解
重合反応を７時間続けた。

【００２５】得られた回収ε−カプロラクタム水溶液の
総重量は１８５０ｇ、ε−カプロラクタム濃度は８．０
５重量％、回収ε−カプロラクタムは１４９ｇ、解重合
収率は９３％であった。

【００２６】回収ε−カプロラクタム水溶液を減圧３０
ｍｍＨｇ、加熱温度５５℃で、濃縮し、濃度９６重量％
の濃縮ε−カプロラクタム１５５ｇ（ε−カプロラクタ
ム１４９ｇ）を得た。

【００２７】濃縮ε−カプロラクタムは、僅かに茶色を
帯びた油状物、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）不純物
は０．１５％、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）不純物
は０．０７％であった。

【００２８】濃縮ε−カプロラクタム５５ｇ（ε−カプ
ロラクタム５３ｇ）を、減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１６
０から１８０℃で蒸留し、留出ε−カプロラクタム４５
ｇを得た。濃縮、蒸留収率は８５％であった。

【００２９】留出ε−カプロラクタムは、無色結晶、Ｇ
Ｃ不純物は０．０６％、ＬＣ不純物は０．０３％であ
り、繊維用ナイロン６原料として使用可能であった。

【００３０】比較例１綿２５重量％含有ナイロン６布帛６４ｇとナイロン６糸
屑１１２ｇ（合計ナイロン６、１６０ｇ、綿１６ｇ）お
よび７５重量％リン酸６．４ｇ（リン酸４．８ｇ）を１
Ｌ解重合缶へ仕込んだ。窒素雰囲気下で、２６０℃まで
加熱した。過熱水蒸気を導入速度２５０ｍｌ／時間で、
解重合缶への吹き込みを始め、反応を開始した。解重合
缶から留出するε−カプロラクタム・水蒸気を冷却、ε
−カプロラクタム水溶液を回収しながら、解重合反応を
１０時間続けた。

【００３１】得られた回収ε−カプロラクタム水溶液の
総重量は２６３３ｇ、ε−カプロラクタム濃度は５．４
３重量％、回収ε−カプロラクタムは１４３ｇ、解重合
収率は８９％であった。

【００３２】回収ε−カプロラクタム水溶液を減圧３０
ｍｍＨｇ、加熱温度５５℃で、濃縮し、濃度９５重量％
の濃縮ε−カプロラクタム１５１ｇ（ε−カプロラクタ
ム１４３ｇ）を得た。

【００３３】濃縮ε−カプロラクタムは、黒褐色油状
物、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）不純物は２．２５
％、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）不純物は１．３７
％であった。

【００３４】濃縮ε−カプロラクタム５５ｇ（ε−カプ
ロラクタム５２ｇ）を、減圧５ｍｍＨｇ、加熱温度１６
０から１８０℃で蒸留し、留出ε−カプロラクタム４０
ｇを得た。濃縮、蒸留収率は７７％であった。

【００３５】留出ε−カプロラクタムは、黄色結晶、Ｇ
Ｃ不純物は２．０６％、ＬＣ不純物は１．２１％であ
り、繊維用ナイロン６原料として使えなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、ナイロン６を主成分と
し、綿を含有する熱可塑性物を解重合し、繊維用原料、
樹脂用原料、原料中間体などとして利用できる純度の高
い回収ε−カプロラクタムを、設備上の問題なく、工業
的に有利な方法で製造することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ナイロン６を主成分とし、綿を含有する
熱可塑性物を解重合し、ε−カプロラクタムを得るに際
し、前記綿の含有量を、ナイロン６に対して５重量％以
下として解重合することを特徴とするナイロン６解重合
法。
【請求項２】ナイロン６を主成分とし、綿を含有する
熱可塑性物が、ナイロン６を５０重量％以上含有するこ
とを特徴とする請求項１に記載のナイロン６解重合法。
【請求項３】ナイロン６を主成分とし、綿を含有する
熱可塑性物が、繊維構造物および／または繊維屑である
ことを特徴とする請求項１または２にのうちいずれか一
項に記載のナイロン６解重合法。
【請求項４】ナイロン６を主成分とし、綿を含有する
熱可塑性物を、水の存在下で、解重合することを特徴と
する請求項１から３のうちいずれか一項に記載のナイロ
ン６解重合法。