JPH1135554A - ε−カプロラクタムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 バージンε−カプロラクタムと同等レベルで
使用できる高純度のε−カプロラクタムの回収方法を提
供する。 【解決手段】 ナイロン６の成形物（Ａ）及び／又はナ
イロン６を製造する際に熱水抽出されたオリゴマ−
（Ｂ）を解重合して得たε−カプロラクタム水溶液のｐ
Ｈを10以上に調整してから活性炭処理を行った後、ｐＨ
10以上の状態で蒸留する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ナイロン６の成形
物（Ａ）及び／又はナイロン６を製造する際に熱水抽出
されたオリゴマー（Ｂ）を解重合して得たε−カプロラ
クタム水溶液から高純度のε−カプロラクタムを回収す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６を含有する樹脂組成物を解重
合してモノマーであるε−カプロラクタムを回収／精製
して再利用する方法や、ナイロン６を製造する際に熱水
抽出されたオリゴマーを解重合して得たε−カプロラク
タムを回収／精製して再利用する方法は古くから知られ
ている。

【０００３】上記ε−カプロラクタムの純度を高める
（精製する）方法としては、例えば、水酸化カリウムや
水酸化ナトリウムの存在下に高沸点炭化水素を加えて蒸
留を行う方法（特公平８− 16096号公報）や、粗ラクタ
ム水溶液に高分子凝集剤を添加して不純物を凝集物とし
て除去する方法（特開昭48− 92387号公報）などが提案
されている。また、ナイロン６組成物からε−カプロラ
クタムを回収／精製する方法としては、例えば、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）やナイロン66を含有す
るナイロン６組成物に塩基性物質を添加して蒸留する方
法（特開平７−330719号公報、同７−330720号公報）が
提案されている。しかし、前記した方法で回収／精製さ
れたε−カプロラクタムの純度は必ずしも満足できるも
のではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、バージンε
−カプロラクタムと同等レベルで使用できる高純度のε
−カプロラクタムを回収することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、解重合により
回収されたε−カプロラクタム水溶液のｐＨを10以上に
調整してから活性炭処理を行い、ｐＨ10以上の状態に維
持し、蒸留することで高純度のε−カプロラクタムが得
られることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。ナイロン６の成形物（Ａ）及び／又はナイロン６を
製造する際に熱水抽出されたオリゴマ−（Ｂ）を解重合
して得たε−カプロラクタム水溶液のｐＨを10以上に調
整してから活性炭処理を行った後、ｐＨ10以上の状態で
蒸留することを特徴とするε−カプロラクタムの回収方
法。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【０００８】本発明におけるナイロン６の成形物（Ａ）
は、ナイロン６を主成分とするもので、ナイロン６以外
に少量の油剤や添加物など他の物質を含有してもよい。
また少量であればナイロン66塩など他のモノマーとの共
重合体であってもよい。

【０００９】ここでナイロン６とは、ε−カプロラクタ
ムを開環重合して得られるアミド結合を有する重合体を
意味し、従来より公知の水重合法、あるいはアニオン重
合法などにて重合されたものであり、いかなる分子量の
ナイロン６であってもよい。

【００１０】本発明におけるナイロン６の成形物（Ａ）
は、ナイロン６を含有する製品、原料素材製造や素材加
工や製品組立工程で発生する産業廃棄物あるいは使用済
み製品などを挙げることができる。例えば、衣料用や産
業用の繊維構造物あるいは繊維屑、工業用・家庭用の樹
脂構造物や樹脂屑、あるいは工業用・家庭用のフィルム
やフィルム屑などを挙げることができる。さらに具体的
には、繊維構造物としては、ユニホーム、ストッキン
グ、ニットウエアー、水着などの衣料品、漁網、タイヤ
コード、ロープなどの産業用資材、カーペット、カーテ
ンなどのインテリア用品などが挙げられ、繊維屑として
は、加工工程で生じるポリマー糸屑、布帛の裁断屑、使
用済み製品屑などが挙げられる。また、樹脂構造物とし
ては、家電製品用部品、自動車用部品、住宅用部品など
の家庭用品や機械用部品が挙げられ、樹脂屑としては、
加工工程で生じるポリマー屑、切り屑、使用済み製品な
どが挙げられる。さらに、フィルムとしては食品包装用
フィルムや工業用フィルムもしくはこれらのフィルム屑
などが挙げられる。この他にも、ナイロン６を製造する
際に熱水抽出されたオリゴマー（Ｂ）や、ナイロン６の
重合工程で発生するポリマー屑やチップ屑なども含まれ
る。これらの中で好ましいものは、繊維構造物、繊維
屑、樹脂構造屑、樹脂屑、フィルム、フィルム屑もしく
はナイロン６を製造する際に熱水抽出されたオリゴマー
である。

【００１１】本発明における解重合法は、いかなる方法
でもよく、通常は、ナイロン６の成形物（Ａ）及び／又
はナイロン６を製造する際に熱水抽出されたオリゴマー
（Ｂ）を、触媒の存在下に加熱溶融することにより行わ
れる。解重合時には、水は存在しなくてもよいが存在し
たほうがより好ましい。

【００１２】解重合は、50〜450 ℃、好ましくは 150〜
400 ℃、さらに好ましくは 220〜400 ℃の温度範囲で行
う。この温度が50℃未満ではナイロン６が溶融しないう
え、解重合反応速度が著しく低下する。一方、この温度
が 450℃を超えると、副反応が生じて回収ε−カプロラ
クタム中の不純物の濃度が高くなり純度が低下する。

【００１３】触媒は、解重合速度を速めるために用いら
れるもので、酸あるいは塩基触媒が用いられる。酸触媒
としては、リン酸、硫酸、固体酸及びこれらの塩が挙げ
られ、塩基触媒としてはアルカリ金属の水酸化物、アル
カリ金属の塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ
土類金属の塩、固体塩基などが挙げられる。触媒の使用
量は、ナイロン６の成形物（Ａ）及び／又はナイロン６
を製造する際に熱水抽出されたオリゴマー（Ｂ）中に含
まれるナイロン６成分に対して 0.1〜100 重量％とする
ことが好ましく、１〜50重量％とすることがより好まし
く、２〜30重量％とすることが特に好ましい。触媒の使
用量が 0.1重量％未満では解重合速度が低下し、100 重
量％を超えるとコストが高くなるうえ、副反応物が増え
るので好ましくない。

【００１４】水の存在下に解重合を行う場合には、ナイ
ロン６成分に対して 0.1〜50重量倍、好ましくは 0.5〜
20重量倍の水を使用する。水の使用量が 0.1重量倍未満
では解重合速度が低下し、逆に50重量倍を超えると、水
溶液中のε−カプロラクタム濃度が低くなって回収コス
トが高くなる。この際、水は高温スチームの形で供給す
るのが望ましいが、反応前に水を仕込んで温度を上げて
いく方法であってもよい。

【００１５】また、水を用いずに解重合を行う場合に
は、触媒の存在下で加熱により解重合させた後、減圧蒸
留によりε−カプロラクタムを回収する。この際、連続
的にε−カプロラクタムを回収すると、モノマー生成の
平衡がずれて解重合が進みやすい。

【００１６】上記の方法により回収されたε−カプロラ
クタム水溶液は、通常は10〜50重量％の水溶液であり、
本発明においては、この水溶液のｐＨを塩基性物質を添
加することで10以上、好ましくは10.5〜13.5、さらに好
ましくは11〜13.5に調整する必要がある。ｐＨが10未満
では不純物が活性炭に吸着されにくく、回収されるε−
カプロラクタムの純度が上がりにくい。

【００１７】この際、添加される塩基性物質は蒸留時に
ε−カプロラクタム中に混入しないものであれば特に制
限はなく、無機塩基もしくは有機塩基の中から適宜選択
される。無機塩基としては、金属の酸化物、金属の水酸
化物、金属の炭酸水素塩、金属の炭酸塩、金属のリン酸
塩、金属のホウ酸塩、金属のカルボン酸塩、アンモニア
などが挙げられる。有機塩基としてはアミン類、アンモ
ニウム塩などが挙げられる。好ましい塩基性物質として
は、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸
化物、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属の炭酸
塩などであり、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類
金属の水酸化物が特に好ましい。より具体的な塩基性物
質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウムが挙げられ、これら
の塩基性物質は２種類以上併用してもよい。また、塩基
性物質はいかなる形態で添加してもよいが、通常は10〜
50重量％水溶液として添加する。

【００１８】次いで、上記した塩基性物質を添加するこ
とでｐＨ10以上に調整されたε−カプロラクタム水溶液
を活性炭処理を行って不純物を除去する。この際、活性
炭は、水溶液用に精製されたものなら粒状、粉末状、繊
維状のいずれでもよいが、粒状のものが好ましく、その
粒度は３〜500 メッシュ、好ましくは20〜60メッシュの
ものが用いられる。

【００１９】本発明においては、活性炭処理されたε−
カプロラクタム水溶液は、次にｐＨを10以上にした状態
で蒸留することにより回収される。この際、蒸留は、蒸
留の前に効用缶などを用いていったん濃縮してから蒸留
に供してもよいし、蒸留の初期段階で水のみを留去して
もよい。

【００２０】上記の活性炭処理されたε−カプロラクタ
ム水溶液は、通常はｐＨが10以上に保たれているが、ｐ
Ｈが10未満の場合には、ε−カプロラクタム水溶液を蒸
留する前に、もう一度ｐＨを10以上、好ましくは10.5〜
13.5、さらに好ましくは11〜13.5に調整することが必要
である。この水溶液のｐＨが10未満では、蒸留によりε
−カプロラクタムと沸点の近い不純物を除去することが
難しい。また、水溶液のｐＨを10以上に再調整する際に
用いられる塩基性物質は、活性炭処理する前に用いたも
のと同じものでよい。

【００２１】上記した蒸留方法としては、単蒸留、薄膜
蒸留、精留などがあり、またバッチ式、連続式のいずれ
での方法でも行うことができる。蒸留は、圧力20Torr以
下で温度 150℃以下の条件で行うことが好ましく、圧力
５Torr以下で温度 120℃以下の条件で行うことがより好
ましい。圧力が20Torrを超えたり、温度が 150℃より高
い条件で蒸留を行うと、不純物との分離が悪くなり好ま
しくない。

【００２２】本発明により回収されたε−カプロラクタ
ムは、代表的な重合阻害を起こす不純物であるアジピミ
ド含有量が少なく、通常は 10ppm以下になっている。ま
た、過マンガン酸カリ価（Ｐｚ値）も高く、通常は 100
00以上を示す。さらに、このε−カプロラクタムを用い
て重合すると、バージンε−カプロラクタムを用いた場
合と比べて、重合速度や到達分子量の点で遜色がない。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例で用いた測定法は次
の通りである。 (a) アジピミド含有量 高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により定量し
た。測定条件は次の通りである。 装置：ウォーターズ社製高速液体クロマトグラフ６００
Ｅ カラム：逆相Ｃ_１８（ウォーターズ社製、長さ 250mm、
内径 4.6mm）、溶出液：メタノール／水〔20／80（体積
比）→35／65（体積比）、ステップグラジエント〕、流
速：0.5ml/分、検出器：ＵＶ 210nm (b) 過マンガン酸カリ価（Ｐｚ値） 100 mlのメスフラスコ中にε−カプロラクタムが１ｇと
なるように採取し、蒸留水を加えて100 mlの水溶液とし
た。この水溶液100 mlに、N/100 過マンガン酸カリウム
水溶液１mlを加えたときの混合液の色調（ほぼ紫色）
が、バージンε−カプロラクタムを用いて作成した標準
サンプル（濃度：１ｇ/100ml）にN/100 過マンガン酸カ
リウム水溶液１mlを加えたときの混合液の色調と一致す
るまでの時間（秒）をもってＰｚ値とした。Ｐｚ値が大
きいものほどε−カプロラクタムの純度が高いことを示
す。 (c) 相対粘度 96％硫酸を用い、濃度１g/dl、温度25℃の条件で測定し
た。 (d) ε−カプロラクタム水溶液のｐＨ ｐＨメーター（ハンナ社製、HI9224型）により測定し
た。なお、ε−カプロラクタム水溶液のｐＨは、ε−カ
プロラクタム濃度が30重量％より高い場合には、30重量
％になるように水で希釈してから測定した。

【００２４】実施例１ 100 ％ナイロン６繊維 500ｇと80重量％リン酸50ｇとを
１リットルの解重合缶に仕込み、窒素雰囲気下 280℃に
加熱した。次いで、高温スチーム（ 300℃）を500ml/ｈ
の割合で解重合缶へ吹き込み、解重合を５時間行った。
この間、解重合缶から留出するε−カプロラクタムと水
蒸気との混合物を冷却して、ε−カプロラクタムを含有
する水溶液を回収した。この水溶液は1900ｇで、ε−カ
プロラクタム濃度は26重量％であった。次いで、上記の
ε−カプロラクタム水溶液に、30重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液を５ｇ添加してｐＨを11とし、この水溶液を粒
状活性炭〔武田薬品工業社製、白鷺Ｃ（登録商標）、粒
度：24〜48メッシュ、木質系原料ベース水蒸気賦活炭〕
に通過させた後、圧力30Torr、温度60℃の条件で蒸留に
より濃縮して、濃度95重量％のε−カプロラクタム水溶
液 450ｇを得た。この濃縮されたε−カプロラクタム中
のアジピミド濃度は 52ppmであった。次に、上記の濃縮
されたε−カプロラクタム水溶液 100ｇに、30重量％水
酸化ナトリウム水溶液を３ｇ添加してｐＨを12.5とし、
圧力１Torr、温度 110〜120℃の条件で蒸留して、ε−
カプロラクタム80ｇを得た。このε−カプロラクタム中
のアジピミド濃度は0.8ppm、Ｐｚ値は 12000であった。
また、このε−カプロラクタムに 0.1モル/kg になるよ
う水を加え、250 ℃にて24時間封管重合を行ったとこ
ろ、相対粘度 3.3のものが得られ、バージンε−カプロ
ラクタムを用いた場合と同等レベルのナイロン６が得ら
れた。

【００２５】実施例２ 実施例１と同様の解重合工程及び濃縮工程を経て得られ
たε−カプロラクタム水溶液1000ｇに、30重量％水酸化
ナトリウム水溶液を４ｇ添加してｐＨを11.5とし、この
水溶液を粒状活活性炭〔武田薬品工業社製、白鷺Ｃ（登
録商標）、粒度：24〜48メッシュ、木質系原料ベース水
蒸気賦活炭〕に通過させた後、圧力30Torr、温度60℃の
条件で蒸留により濃縮して、濃度95重量％のε−カプロ
ラクタム水溶液 250ｇを得た。この濃縮されたε−カプ
ロラクタム中のアジピミド濃度は 48ppmであった。次
に、上記の濃縮されたε−カプロラクタム水溶液 100ｇ
を、圧力１Torr、温度 110〜120 ℃の条件で蒸留して、
ε−カプロラクタム80ｇを得た。このε−カプロラクタ
ム中のアジピミド濃度は2.5ppm、Ｐｚ値は 10500であっ
た。また、このε−カプロラクタムに 0.1モル/kg にな
るよう水を加え、250 ℃にて24時間封管重合を行ったと
ころ、相対粘度 3.3のものが得られ、バージンε−カプ
ロラクタムを用いた場合と同等レベルのナイロン６が得
られた。

【００２６】実施例３ ナイロン６を製造する際に、熱水抽出されたモノマーと
オリゴマーを含む水溶液（モノマーとオリゴマーとを併
せた濃度：10重量％）5800ｇからモノマーを減圧蒸留に
より除いた残渣（主成分はオリゴマー） 250ｇ及び 100
％ナイロン６繊維 250ｇの混合物と、80重量％リン酸60
ｇとを１リットルの解重合缶に仕込み、窒素雰囲気下 2
80℃に加熱した。次いで、高温スチーム（ 300℃）を50
0ml/ｈの割合で解重合缶へ吹き込み、解重合を６時間行
った。この間、解重合缶から留出するε−カプロラクタ
ムと水蒸気との混合物を冷却して、ε−カプロラクタム
を含有する水溶液を回収した。この水溶液は1800ｇで、
ε−カプロラクタム濃度は25重量％であった。次いで、
上記のε−カプロラクタム水溶液に、30重量％水酸化ナ
トリウム水溶液を６ｇ添加してｐＨを11とし、この水溶
液を粒状活性炭〔武田薬品工業社製、白鷺Ｃ（登録商
標）、粒度：24〜48メッシュ、木質系原料ベース水蒸気
賦活炭〕に通過させた後、圧力30Torr、温度60℃の条件
で蒸留により濃縮して、濃度95重量％のε−カプロラク
タム水溶液 420ｇを得た。この濃縮されたε−カプロラ
クタム中のアジピミド濃度は 65ppmであった。次に、上
記の濃縮されたε−カプロラクタム水溶液 100ｇを、圧
力１Torr、温度 110〜120 ℃の条件で蒸留して、ε−カ
プロラクタム80ｇを得た。このε−カプロラクタム中の
アジピミド濃度は 1.5ppm 、Ｐｚ値は 11000であった。
また、このε−カプロラクタムに 0.1モル/kg になるよ
う水を加え、250 ℃にて24時間封管重合を行ったとこ
ろ、相対粘度 3.3のものが得られ、バージンε−カプロ
ラクタムを用いた場合と同等レベルのナイロン６が得ら
れた。

【００２７】比較例１ 実施例１と同様の解重合工程及び濃縮工程を経て得られ
たε−カプロラクタム水溶液1800ｇ（ｐＨ：５〜６）
を、粒状活活性炭〔武田薬品工業社製、白鷺Ｃ（登録商
標）、粒度：24〜48メッシュ、木質系原料ベース水蒸気
賦活炭〕に通過させた後、圧力30Torr、温度60℃の条件
で蒸留により濃縮して、濃度95重量％のε−カプロラク
タム水溶液 410ｇを得た。この濃縮されたε−カプロラ
クタム中のアジピミド濃度は 88ppmであった。次に、上
記の濃縮されたε−カプロラクタム水溶液 100ｇを、圧
力１Torr、温度 110〜120 ℃の条件で蒸留して、ε−カ
プロラクタム75ｇを得た。このε−カプロラクタム中の
アジピミド濃度は52.5ppm 、Ｐｚ値は 700であった。ま
た、このε−カプロラクタムに 0.1モル/kg になるよう
水を加え、250 ℃にて24時間封管重合を行ったところ、
相対粘度 3.0のものしか得られず、バージンε−カプロ
ラクタムを用いた場合と同等レベルのナイロン６が得ら
れなかった。

【００２８】比較例２ ナイロン６を製造する際に、熱水抽出されたモノマーと
オリゴマーを含む水溶液（モノマーとオリゴマーとを併
せた濃度：10重量％）5800ｇからモノマーを減圧蒸留に
より除いた残渣（主成分はオリゴマー） 250ｇ及び 100
％ナイロン６繊維 250ｇの混合物と、80重量％リン酸60
ｇとを１リットルの解重合缶に仕込み、窒素雰囲気下 2
80℃に加熱した。次いで、高温スチーム（ 300℃）を50
0ml/ｈの割合で解重合缶へ吹き込み、解重合を６時間行
った。この間、解重合缶から留出するε−カプロラクタ
ムと水蒸気との混合物を冷却して、ε−カプロラクタム
を含有する水溶液を回収した。この水溶液は1800ｇで、
ε−カプロラクタム濃度は25重量％であった。次いで、
上記のε−カプロラクタム水溶液（ｐＨ：５〜６）を、
粒状活性炭〔武田薬品工業社製、白鷺Ｃ（登録商標）、
粒度：24〜48メッシュ、木質系原料ベース水蒸気賦活
炭〕に通過させた後、圧力30Torr、温度60℃の条件で蒸
留により濃縮して、濃度95重量％のε−カプロラクタム
水溶液 250ｇを得た。この濃縮されたε−カプロラクタ
ム中のアジピミド濃度は85ppm であった。次に、上記の
濃縮されたε−カプロラクタム水溶液 100ｇを、圧力１
Torr、温度 110〜120 ℃の条件で蒸留して、ε−カプロ
ラクタム85ｇを得た。このε−カプロラクタム中のアジ
ピミド濃度は 65ppm、Ｐｚ値は 500であった。また、こ
のε−カプロラクタムに 0.1モル/kg になるよう水を加
え、250 ℃にて24時間封管重合を行ったところ、相対粘
度 2.9のものしか得られず、バージンε−カプロラクタ
ムを用いた場合と同等レベルのナイロン６が得られなか
った。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、バージンε−カプロラ
クタムと同等レベルで使用できる高純度のε−カプロラ
クタムを回収することができ、これらは繊維用原料、フ
ィルム用原料、樹脂用原料、原料中間体などとして好適
に利用できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉川 悟 京都府宇治市宇治戸ノ内５番地 ユニチカ 株式会社宇治工場内 (72)発明者 上田 一恵 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ナイロン６の成形物（Ａ）及び／又はナ
   イロン６を製造する際に熱水抽出されたオリゴマ−
   （Ｂ）を解重合して得たε−カプロラクタム水溶液のｐ
   Ｈを10以上に調整してから活性炭処理を行った後、ｐＨ
   10以上の状態で蒸留することを特徴とするε−カプロラ
   クタムの回収方法。
2. 【請求項２】 ナイロン６の成形物（Ａ）が、繊維構造
   物、繊維屑、樹脂構造物、樹脂屑、フィルムもしくはフ
   ィルム屑であることを特徴とする請求項１に記載のε−
   カプロラクタムの回収方法。
3. 【請求項３】 ε−カプロラクタム水溶液が、解重合反
   応器へ水蒸気を供給して、ε−カプロラクタムを水とと
   もに留出させた水溶液であることを特徴とする請求項１
   又は２に記載のε−カプロラクタムの回収方法。