JP2007023176A

JP2007023176A - 生分解性ポリエステルの解重合方法

Info

Publication number: JP2007023176A
Application number: JP2005208434A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Ishihara; 健一石原; Minoru Nakajima; 実中島
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2005-07-19
Filing date: 2005-07-19
Publication date: 2007-02-01

Abstract

【課題】生分解性ポリエステル回収物に含まれる異素材や未反応の生分解性ポリエステルポリマーを、回収歩留まりを低下させず、且つ安全に解重合生成物中に含まない方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、生分解性ポリエステルを解重合する方法であって、少なくとも一部が溶融状態にある生分解性ポリエステルに解重合触媒化合物を添加した状態で水を導入しつつ１５０〜３００℃の反応温度にて解重合を行い、解重合生成物を気相部から水蒸気と共に取り出すことによって、生分解性ポリエステル回収物に含まれる異素材や未反応の生分解性ポリエステルポリマー解重合生成物中に含まず回収することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、生分解性ポリエステル、特にポリ乳酸の解重合する方法に関する。

ポリ乳酸は、従来、環境への負荷が少ない生分解性プラスチックの代表としてよく知られてきた。近年、循環型社会構築気運が高まり、プラスチック原料が化石資源からバイオマスへ転換する動きがあり、デンプンなど植物が原料となるポリ乳酸が大きな注目を集めている。このポリ乳酸は、その物性として透明性に優れ、成形加工の多様性があり、安全性も高いため、農林水産用資材、土木・建築資材、食品包装・容器、日用品用途などでの各方面での使用が期待されている。

しかしながら、上記のような使用の増大に伴って大量に発生する、使用済みポリ乳酸、およびポリ乳酸製造段階で発生する品質不適格品（以下、これら生分解性ポリマー回収物或いはポリ乳酸回収物と略称することがある。）については、ポリ乳酸部分は生分解性を有するものの分解までに長時間を要し、生分解されるまでの期間の回収物の取り扱いについて今後大きな社会問題となることが予想される。上記の問題に対して、ポリ乳酸回収物を元の原料に変換・回収し、この原料を再度重合反応によってポリ乳酸を製造し再利用する、いわゆるケミカルリサイクルが有効な解決手段の一つである。この方法は、基本的にロスの無い化合物の資源再使用が可能な方法であり、資源の再利用が可能となる。

例えばまず、原料に戻してリサイクルする方法として、１００℃以上、１気圧以上に加熱加圧して加水分解させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、ポリ乳酸に水を加えて、高温条件下短時間で乳酸として回収する加水分解方法も提案されている（例えば特許文献２参照。）。

しかしながら、ポリ乳酸に限らず、一般に一旦市場に流通したプラスチック製品を回収した場合には、プラスチック製品を主に構成しているプラスチック以外の種類の異素材が混入した状態が多い。これらの異素材は上記のようなケミカルリサイクルを行う際の障害となる。例えば、一方、異素材の除去ができないと、反応系以後のリサイクル工程内に異素材が混入し拡散することになる。その結果、異素材は固形或いは高温状態で一部溶融することにより、リサイクル工程内の機器への付着、配管への閉塞、或いは回転部への噛み込みなどのトラブルが発生する。ゆえに上記のようなケミカルリサイクル方法によってポリ乳酸回収物を処理する場合、ポリ乳酸回収物に含まれる異素材を、可能な限りリサイクル工程の前段階で取り除くことが重要となる。また、回収対象となるポリ乳酸は、形状や物性が様々であるため反応性が一律でない。このため、反応時間が十分確保できないと反応生成物中に未反応ポリマー等が混入し、反応生成物の品質の安定確保が難しくなる。従来、この異素材や未反応ポリマーの除去方法についての記載がなく、対応が提示されていない。

特開平５−１７８９７７号公報（特許請求の範囲）特開２００３−３００９２７号公報（特許請求の範囲）

本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決し、生分解性ポリエステル回収物に含まれる異素材や未反応の生分解性ポリエステルポリマーを解重合生成物に含まない方法を提供することにある。

本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、生分解性ポリエステルを解重合する方法であって、少なくとも一部が溶融状態にある生分解性ポリエステルに解重合触媒化合物を添加した状態で水を導入しつつ解重合を行い、解重合生成物を気相部から水蒸気と共に取り出すことを特徴とする方法である。

本発明の解重合方法によれば、生分解性ポリエステル回収物からケミカルリサイクル方法によって生分解性ポリエステルの有効成分を回収する場合、生分解性ポリエステル回収物に含まれる異素材や未反応の生分解性ポリエステルを解重合生成物に含まないことが可能である。その結果、解重合生成物の品質の確保することやケミカルリサイクル工程内での異素材によるトラブルを防止することができる。また生分解性ポリエステルを構成するモノマーが有する特性を劣化させることなく回収することも可能である。

本発明の解重合方法においては、生分解性ポリエステルは回収物であってもなくても良いが、一般に水洗浄及び粗粉砕などの前処理を施し、解重合反応に適した形状にしてから投入することが好ましい。生分解性ポリエステルとは主成分が生分解性ポリエステルであるが、種々の異素材を含んでもよい。異素材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはポリ塩化ビニル等のポリオレフィン類、芳香族ポリエステル類、ポリアミド類、紙、土砂、埃、金属類、残存触媒、木材、染料、顔料又は滑剤などが挙げられる。またこれらの中でも生分解性ポリエステルが回収物全体の６０重量％以上含むものが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。なお本発明において生分解性ポリエステルとしてはポリ乳酸、ポリエチレンアジペート、ポリテトラエチレンアジペート、ポリエチレンスクシネート、ポリテトラエチレンスクシネートが挙げられるが、これらの中でもポリ乳酸が好ましく用いられる。更にポリ乳酸としても特に限定されることはなく、ポリ−Ｌ−乳酸、ポリ−Ｄ−乳酸、ラセミとなっているポリ乳酸、又はポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸の共晶であるステレオコンプレックスのいずれであってもよい。さらに光学純度についても特に限定はない。ただし、本発明を実施するに前に、簡易的な機械的または物理的手段によって可能な限り生分解性ポリエステルから異素材を取り除くことが好ましい。例えば目視で異素材と判別できるものを取り除く方法とか、磁石を用いて磁石に吸い付けられる金属類を取り除くなどの方法である。

本発明は、少なくとも一部が溶融状態にある前記生分解性ポリエステルに解重合触媒化合物を添加した状態で水を導入することで、生分解性ポリエステルを解重合させることができ、そして生分解性ポリエステルがポリ乳酸であった場合には、その生成物である乳酸、ラクチド、乳酸オリゴマーのうち少なくとも１成分を含む混合物を水蒸気と共に気相部から取り出すことをより好ましい特徴としている。ラクチドとは乳酸が二分子からなる環状エステルであり、乳酸オリゴマーとは乳酸が３分子以上の数分子がエステル結合されたオリゴマーを指す。解重合成分としてこれらのうちの少なくとも１成分を含む混合物である。好ましくは乳酸又はラクチドのうち少なくとも１成分を含むことである。

また少なくとも一部が溶融状態にある生分解性ポリエステルに水を導入することで、単に固体状態の生分解性ポリエステルに水を投入するときに比べて、解重合反応速度を上げることができ、また解重合率も向上させることができる。このときに導入する水は、溶融状態にある生分解性ポリエステルの温度を低下させないように、あらかじめ加熱した熱水或いは水蒸気状態が好ましく、溶融状態にある生分解性ポリエステル中に導入することが解重合反応をより効率良く進行させるためには好ましい。生分解性ポリエステルの水による解重合反応は、反応温度１５０〜３００℃である必要がある。また解重合反応時の圧力は０．０ＭＰａ（常圧）〜１ＭＰａ（ゲージ圧）、水の量は生分解性ポリエステルに対して１〜１０重量倍量の範囲とすることが好ましい。これらの条件がこの範囲にある際には、生分解性ポリエステルの解重合反応が十分に行われる。ここで、反応温度は、生分解性ポリエステルを溶融させるために必要な温度であり、反応温度が低すぎると生分解性ポリエステルが十分に溶融できず、また、解重合反応の進行が不十分となる。一方、反応温度が高過ぎると、解重合反応は進行しやすいが、生分解性ポリエステルの熱分解、乳酸の光学異性体間での転移の進行及び経済的な観点から好ましくない。また含まれている異素材の影響で解重合反応に好ましくない事態が発生する懸念もある。圧力は、高過ぎると水との同伴留出が阻害されるため、圧力範囲としては、常圧条件近傍から１ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましい。水の量は少な過ぎると解重合反応が十分に進行せず、多過ぎると、経済的な観点からは好ましくない。このため、水の量は生分解性ポリマーに対して１〜１０重量倍量が好ましい。

更に、解重合触媒化合物を添加することで、単に生分解性ポリエステルに水を導入するときに比べて、解重合反応速度を上げることができ、また解重合率も向上させることができる。このときに添加する解重合触媒化合物は、金属の水酸化物、酸化物、アルコキシド、炭酸塩及びカルボン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、且つ、金属の種類としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マンガン、アンチモン、チタン及びスズからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属が挙げられる。更にこれらの中でも、解重合触媒化合物として、炭酸ナトリウム、酢酸マンガン、酸化カルシウム、酸化アンチモンが好ましい。また解重合触媒化合物の添加量は、生分解性ポリエステルの重量を基準として、０．１〜１０重量％が好ましい。０．１重量％より少ないと、解重合反応速度が十分に上がらないことが懸念される。解重合反応速度が低いと一定量の解重合生成物を製造する際に、バッチ式、連続式を問わず大きな反応槽を設計しなければならず、経済的観点から好ましくない。一方１０重量％より多いと解重合触媒化合物が気相部から取り出した解重合生成物に混入する懸念があり、また触媒量が増えれば増える程経済的な観点から好ましくない。

なお、生分解性ポリマーの水による解重合反応は、反応槽内の攪拌、外部ポンプによる反応槽内液の循環等の操作を併用することによって、解重合反応時間を短縮できる等の効果を得ることができる。反応形式は、連続反応方式或いはバッチ反応方式のいずれでもよい。

このようにして解重合が十分に進行した後は、解重合生成物を水蒸気とともに気相部から取り出す。気相部から取り出すとは、例えば解重合反応が竪型反応器で行われたときには解重合反応終了後の液面より上方の部分から取り出すこと等、解重合反応が終了した際の反応器中の解重合生成物がある液面から離れた気相部分から取り出すことを指している。取り出し方には特に限定はないが、揮発成分を凝縮させるためにコンデンサーが装着され冷却できるようになっていることが好ましい。さらに解重合反応終了後は水蒸気とともに取り出すことにより、水蒸気分の分圧により取り出す解重合生成物の蒸気圧を低下させることができ、より低い温度で解重合生成物を気相部から取り出すことができる。このような操作を行うことで、投入された生分解性ポリエステルに含まれる異素材や未反応の生分解性ポリエステルを解重合生成物とは分離することができる。一方、前記生分解性ポリエステル回収物に含まれる加水分解反応を受けない異素材や加水分解反応が十分に進行していないポリ乳酸をはじめとするポリマーについては、反応器内に残存するため、解重合生成物とは分離することが可能となる。

以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。尚実施例および比較例において「部」と称しているものは重量部を表す。
（１）乳酸の分析方法
反応後のＬ体及びＤ体乳酸の分析については、液体クロマトグラフ（日立製作所製Ｌ−７０００シリーズ、分離カラム：ダイセル化学製ＣＨＩＲＡＬＰＡＫＭＡ（＋））により実施した。カラム温度は、３５℃一定とし、移動相には、２ｍｍｏｌ／Ｌ硫酸銅水溶液を０．５ｍＬ／ｍｉｎの流速にて流した。検出は、紫外光吸収により行い、波長は２５４ｎｍに設定した。
（２）ポリ乳酸の解重合率（％）
（投入したポリ乳酸の量 − 反応後に残存したポリ乳酸の量）
／投入したポリ乳酸の量 × １００

〔実施例１〕
ポリ乳酸（Ｌ体ほぼ１００％）１００部を攪拌器付き解重合反応槽に投入し、１００ｒｐｍ攪拌下、解重合触媒化合物として三酸化アンチモン１部を添加し、２２０℃まで加温しポリ乳酸を溶融状態とした。この溶融物にディップした吹込みノズルより２２０℃にスーパーヒートした水蒸気を１時間あたり１００部の割合で抜き込みながら２２０℃、圧力０．０ＭＰａ（ゲージ圧）（すなわち常圧）の条件下、２．５時間反応させた。解重合を行いながら、解重合生成物を留分として解重合反応槽の上部の気相部から水蒸気と共に反応槽外部に抜き出した。反応終了後、釜残７部、水を含む留分３４３部を４０℃まで冷却後、液体クロマトグラフにて組成を分析した。その結果、解重合したポリ乳酸の割合（解重合率）は、９３％であり、そのうち乳酸に転化した割合は、投入したポリ乳酸に対して３３％（光学純度：Ｌ体９４％e.e.）であった。

〔実施例２〕
ポリ乳酸（Ｌ体ほぼ１００％）１００部とポリプロピレン１０部を投入した以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、釜残１７部、水を含む留分３４３部を４０℃まで冷却後、液体クロマトグラフにて組成を分析した。その結果、解重合したポリ乳酸の割合（解重合率）は、９３％であり、そのうち乳酸に転化した割合は、投入したポリ乳酸に対して３３％（光学純度：Ｌ体９４％e.e.）であり、水を含む留分中にはポリエチレンは検出されなかった。また解重合反応後、ポリプロピレンは塊として反応槽内部に残っていた。

〔実施例３〕
解重合触媒化合物として酢酸マンガン１部を添加した以外は実施例１と同様の操作を行った。反応終了後、釜残１０部、水を含む留分３４０部を４０℃まで冷却後、液体クロマトグラフにて組成を分析した。その結果、解重合したポリ乳酸の割合（解重合率）は、９０％であり、そのうち乳酸に転化した割合は、投入したポリ乳酸に対して３５％（光学純度：Ｌ体９０％e.e.）であった。

〔比較例１〕
解重合触媒化合物を添加しないこと以外は実施例１と同様の操作を行った。反応に用いたポリ乳酸を８０％以上解重合するのに、約４時間の反応時間を要した。

〔比較例２〕
反応温度を１４０℃と設定した以外は、実施例１と同様の操作を行った。すなわち解重合反応直前の解重合反応槽の温度と、反応槽に吹き込むスーパーヒートした水蒸気の温度を２２０℃から１４０℃に変更した。投入したポリ乳酸はほとんど溶融せず、反応終了後、釜残９８部が回収され、その結果、解重合したポリ乳酸の割合（解重合率）は２％であった。

〔比較例３〕
反応温度を３１０℃と設定した以外は、実施例２と同様の操作を行った。すなわち解重合反応直前の解重合反応槽の温度と、反応槽に吹き込むスーパーヒートした水蒸気の温度を２２０℃から３１０℃に変更した。反応終了後、釜残１２部、水を含む留分３４８部を４０℃まで冷却後、液体クロマトグラフにて組成を分析した。その結果、解重合したポリ乳酸の割合（解重合率）は９８％であり、そのうち乳酸に添加した割合は、投入したポリ乳酸に対して３４％（光学純度：Ｌ体１１％e.e.）であった。解重合反応は進行することを確認したが、反応後溶融したポリプロピレンが撹拌翼や反応器側面に絡みつき簡単に除去できず、再度解重合反応させる場合には一度解重合反応槽のオーバーホールを行う必要が生じた。

本発明により、生分解性ポリエステル回収物からケミカルリサイクル方法によって生分解性ポリエステルの有効成分を回収する場合、生分解性ポリエステル回収物に含まれる異素材や未反応の生分解性ポリエステルポリマーを解重合生成物に含まないことが可能である。その結果、解重合生成物の品質の確保することやケミカルリサイクル工程内での異素材によるトラブルを防止でき、その工業的な意義は大きい。

Claims

生分解性ポリエステルを解重合する方法であって、少なくとも一部が溶融状態にある生分解性ポリエステルに解重合触媒化合物を添加した状態で水を導入しつつ１５０〜３００℃の反応温度にて解重合を行い、解重合生成物を水蒸気と共に気相部から取り出すことを特徴とする生分解性ポリエステルの解重合方法。
解重合触媒化合物が金属の水酸化物、酸化物、アルコキシド、炭酸塩及びカルボン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を用い、且つ解重合触媒化合物の添加量が生分解性ポリエステルの重量を基準として０．１〜１０重量％である請求項１記載の解重合方法。
解重合触媒化合物の金属が、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マンガン、アンチモン、チタン及びスズよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属である請求項２記載の解重合方法。
生分解性ポリエステルがポリ乳酸であり、解重合生成物が乳酸、ラクチド、乳酸オリゴマーのうちの少なくとも１成分を含む混合物である請求項１又は２記載の解重合方法。
解重合を行う反応圧力として、常圧から１ＭＰａの範囲で実施する請求項１又は２記載の解重合方法。