JP2005132901A

JP2005132901A - 脂肪族ポリエステルから異素材を除去する方法

Info

Publication number: JP2005132901A
Application number: JP2003368542A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Ishihara; 健一石原; Hiroshi Horiuchi; 裕志堀内
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Frontier Co Ltd
Priority date: 2003-10-29
Filing date: 2003-10-29
Publication date: 2005-05-26

Abstract

【課題】脂肪族ポリエステル回収物に含まれる異素材を、脂肪族ポリエステル回収物の有効成分回収歩留まりを低下させずに、脂肪族ポリエステルから除去する方法を提供することにある。
【解決手段】本発明は、異素材を含む脂肪族ポリエステル回収物を解重合して、粘度が０．０００１〜０．１Ｐａ・ｓ（０．１センチポアズ〜１００センチポアズ）である解重合反応液とする、若しくは溶解溶媒に溶解して同粘度範囲の脂肪族ポリエステル溶液とし、これらの溶液中に存在する未溶解の異素材を固液分離操作することにより解重合反応液若しくは脂肪族ポリエステル溶液から分離する、脂肪族ポリエステルから異素材を除去する方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、異素材を含む脂肪族ポリエステル回収物から、異素材を取り除く方法に関する。

脂肪族ポリエステルの一例として挙げられるポリ乳酸は、従来から、環境への負荷が少ない生分解性プラスチックの代表としてよく知られてきた。近年、循環型社会構築気運が高まり、プラスチック原料が化石資源からバイオマスへ転換する動きがあり、デンプンなど植物が原料となるポリ乳酸が大きな注目を集めている。このポリ乳酸は、その物性として透明性に優れ、成形加工の多様性があり、安全性も高いため、農林水産用資材、土木・建築資材、食品包装・容器、又は日用品用途などでの各方面での使用が期待されている。

しかしながら、上記のような使用の増大に伴って大量に発生する、使用済みポリ乳酸、およびポリ乳酸製造段階で発生する品質不適格品（以下、これらをポリ乳酸回収物と略称することがある。）については、ポリ乳酸部分は生分解性を有するものの分解までに長時間を要し、今後大きな社会問題となることが予想される。上記の問題に対して、ポリ乳酸回収物を元の原料に変換・回収し、この原料から再度重合反応によってポリ乳酸を製造し再利用する、いわゆるケミカルリサイクルが有効である。この方法は、基本的にロスの無い、化合物の資源再使用が可能な方法であり、資源の再利用が可能となる。

例えばまず、原料に戻してリサイクルする方法として、スクリュー式押出機内において水及び触媒の存在下、２００〜４００℃に加熱してポリ乳酸製品からラクチドに回収する方法が提案されている（例えば特許文献１参照。）。また、ポリ乳酸をスズ又はスズ化合物からなる触媒の存在下、１７０〜３００℃に加熱すると共に、ラクチドの蒸気圧以下の圧力に減圧して、生成したラクチドを留去して回収する方法が提案されている（例えば特許文献２参照。）。更には、ポリ乳酸にアルコール類と熱分解触媒とを加えて、減圧下、又は不活性ガス気流下に、加熱して加アルコール分解し、バックバイト反応させて生成するラクチドを回収する方法も提案されている（例えば特許文献３参照。）。またアンモニア水を用いて解重合を行う方法も提案されている（例えば非特許文献１参照。）。

しかしながらポリ乳酸に限らず、一般に一旦市場に流通したプラスチック製品を回収した場合には、プラスチック製品を主に構成しているプラスチック以外の種類の異素材が混入した状態で回収されることが多い。これらの異素材は上記のようなケミカルリサイクルを行う際の障害となる。また、異素材の除去ができないと、リサイクル工程内に異素材が混入することとなる。その結果、異素材は固形のまま又は高温状態で一部溶融することにより、リサイクル工程内の機器への付着、配管への閉塞、又は回転部への噛み込みなどのトラブルが発生する。ゆえに上記のようなケミカルリサイクル方法によってポリ乳酸回収物を処理する場合、ポリ乳酸回収物に含まれる異素材を、ケミカルリサイクルを行う前に取り除くことが重要となる。従来、この異素材の除去方法についての技術開示がなく、異素材が混入した場合には対応が提示されていない。

特開平７−３０９８６３号公報（特許請求の範囲）特開平９−７７９０４号公報（特許請求の範囲）特開平９−２４１４１７号公報（特許請求の範囲）白井義人ら、工業材料、２００３、５１（３）、２７−２９

本発明の目的は、従来技術が有していた問題点を解決し、脂肪族ポリエステル回収物に含まれる異素材を、脂肪族ポリエステル回収物の有効成分回収歩留まりを低下させずに、脂肪族ポリエステルから除去する方法を提供することにある。

本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、異素材を含む脂肪族ポリエステル回収物を解重合して、粘度が０．０００１〜０．１Ｐａ・ｓ（０．１センチポアズ〜１００センチポアズ）である解重合反応液とする、又は溶解溶媒に溶解して同粘度範囲の脂肪族ポリエステル溶液とし、これらの溶液中に存在する未溶解の異素材を固液分離操作することにより解重合反応液又は脂肪族ポリエステル溶液から分離する脂肪族ポリエステルから異素材を除去する方法である。

本発明の方法によれば、脂肪族ポリエステル回収物からケミカルリサイクル方法によって脂肪族ポリエステルの有効成分を回収する場合、脂肪族ポリエステル回収物に含まれる異素材を効率良く除去することが可能である。その結果、ケミカルリサイクル工程内での異素材によるトラブルを防止することができる。

本発明において、脂肪族ポリエステル回収物とは主成分が脂肪族ポリエステルであるが、その脂肪族ポリエステルとしてはポリ乳酸、ポリエチレンアジペート、ポリテトラエチレンアジペート、ポリエチレンスクシネート、又はポリテトラエチレンスクシネートが挙げられるが、これらの中でもポリ乳酸が好ましく用いられる。またこの脂肪族ポリエステルが脂肪族ポリエステル回収物全体の６０重量％以上含むものが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。さらに脂肪族ポリエステル回収物には、脂肪族ポリエステル以外に種々の異素材を含むが、この異素材としてはポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはポリ塩化ビニル等のポリオレフィン類、芳香族ポリエステル類、ポリアミド類、紙、土砂、埃、金属類、残存触媒、又は木材などが挙げられる。またさらに本発明の方法においては、脂肪族ポリエステル回収物は一般に水洗浄及び粗粉砕などの前処理を施し、解重合反応や溶媒への溶解に適した形状にしてから投入することが好ましい。この際に水に極めて易溶な異素材も取り除くことができるので好ましい。またこの前処理を行う前及び／又は行った後で、簡易的な機械的又は物理的手段によって可能な限り脂肪族ポリエステル回収物から異素材を取り除くことが好ましい。例えば目視で異素材と判別できるものを取り除く方法、又は磁石を用いて磁石に吸い付けられる金属類を取り除くなどの方法である。

本発明の方法の実施における第一段階は、前記脂肪族ポリエステル回収物を解重合して、粘度が０．０００１〜０．１Ｐａ・ｓ（０．１センチポアズ〜１００センチポアズ）である解重合反応液にすることである。本発明の別の具体化方法については、脂肪族ポリエステル回収物を脂肪族ポリエステルが溶解可能な溶媒に溶解させ、０．０００１〜０．１Ｐａ・ｓ（０．１センチポアズ〜１００センチポアズ）の粘度を有する液体にすることである。粘度範囲はいずれも場合においても０．０００５〜０．０３Ｐａ・ｓ（０．５センチポアズ〜３０センチポアズ）であることがより好ましい。また粘度測定を行う温度については、脂肪族ポリエステルの種類、及び平均分子量、脂肪族ポリエステル回収物の解重合の程度、溶媒を加えるか否か、加える溶媒の種類、並びに解重合後又は溶解後の濃度によって、取り扱いが可能な範囲で任意に選ぶことができる。

代表的な脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸の解重合方法については、特に限定はなく、公知の方法であればいずれにおいても問題なく使用できる。これらの解重合方法により、粘度が０．０００１〜０．１Ｐａ・ｓ（０．１センチポアズ〜１００センチポアズ）とすることが本発明を実施するうえで必要である。粘度をこの範囲にするには、脂肪族ポリエステルに対する溶媒及び触媒の種類と添加量、並びに解重合反応の温度、圧力、及び反応時間を適宜調整することにより、当業者であれば試行錯誤の上で達成することができる。また解重合反応は回分式又は連続式いずれも採用可能である。

また本発明の方法においては解重合前及び／又は解重合後に溶媒を加えても良い。例えば解重合前に溶媒を加え、解重合反応を促進させたり、解重合前の脂肪族ポリエステル回収物の取り扱いを容易にすることができる。このために用いる溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコールなどの各種グリコール等又は水を用いることが好ましい。また別の例としては、解重合前及び／又は解重合後に溶媒を加え、解重合反応液の粘度を下げて異素材の分離操作をしやすくし、又は解重合反応液の比重を大きくして異素材を浮遊させやすくすることができる。ここで分離操作がしやすくなるとは、具体的には送液操作や送液に使用するポンプの選定が容易になること等を指す。このために用いる溶媒は、解重合前でも後でも加えることが可能である。好ましくは終了後に加えることである。更には、この溶媒の添加量は、解重合反応液の状態によって任意の量を添加することが出来る。この溶媒の種類としては、粘度を低下させるためには、例えば、メタノール、エタノール、又はヘキサン等が好ましく挙げることができる。一方、比重を大きくするためには、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、又は塩化ナトリウム水溶液等が好ましく挙げることができる。

一方、脂肪族ポリエステル回収物の溶解溶媒への溶解方法については、脂肪族ポリエステル回収物に対して、十分な量の溶解溶媒を用い、脂肪族ポリエステルを溶解させて粘度が０．０００１〜０．１Ｐａ・ｓ（０．１センチポアズ〜１００センチポアズ）の脂肪族ポリエステル溶液にすることが必要である。粘度をこの範囲にするには、脂肪族ポリエステルに対する溶解溶媒の種類及び量を適宜調整することにより、当業者であれば試行錯誤の上で達成することができる。適切な溶解溶媒の代表的な例としては、オルトクロロフェノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、トリフルオロ酢酸、クロロホルム、若しくはジクロロメタンから選ばれる溶媒又はこれら溶媒の混合物の中から少なくとも１種類を選ぶことが好ましい。十分な量とは脂肪族ポリエステル回収物に対して２〜１００重量倍であることが好ましい。また、これらの溶解溶媒への溶解段階は回分式又は連続式いずれも採用可能である。さらに溶解するにあたって、必要であれば、脂肪族ポリエステル又は溶解溶媒が熱分解等の変質を起こさない程度に加熱してもかまわない。また撹拌しながら溶解することは迅速に溶解させるうえで好ましい方法である。

また本発明の方法においては溶解溶媒に溶解前及び／又は溶解後に、更に溶媒を加えても良い。例えば溶解前に溶媒を加え、膨潤させ溶解を容易にしたり、溶解前の脂肪族ポリエステル回収物の取り扱いを容易にすることができる。このために用いる溶媒としては例えば上記の溶解溶媒と同様の溶媒を用いることが好ましい。また別の例としては、脂肪族ポリエステル溶液の粘度を下げて異素材の分離操作をしやすくするため、又は脂肪族ポリエステル溶液の比重を大きくして異素材を浮遊させやすくすることができる。以下、この点に関する詳細な説明は上述の説明と同様である。

第一段階での脂肪族ポリエステル回収物に含まれる異素材のうち、解重合反応液又は脂肪族ポリエステル溶液（以下「解重合反応液等」と称する。）に対して比重の小さい異素材、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリスチレンに代表されるポリオレフィン、天然繊維並びに金属化合物等は、一般には解重合反応液等中に固体の状態で存在する。そのためには、脂肪族ポリエステルの解重合反応液等中で異素材が固液分離操作で分離できるような状態で存在するように、例えば静置させておくことが好ましい。その時間は具体的には、５分から２時間が好ましい。また、この場合、異素材が固体状態で存在していれば、脂肪族ポリエステルが完全に解重合又は溶解しておらず、例えば液中に脂肪族ポリエステルが少量でフィルターの目は通過できる程度の大きさで残存している場合であっても、本発明は実施可能である。

第二段階として、解重合反応液等中に存在する固体状の異素材を系外へ除去ことが必要である。除去する方法は、一般的な固液分離操作が適用できる。代表的な例として、フィルターによるろ過操作、遠心分離方法又は沈降分離操作などが採用できる。例えば、フィルターによるろ過操作については、従来から知られている方法を採用すればよく、例えば、解重合反応液等を槽から抜き出すライン（配管）にフィルターを取り付け、固形物をフィルターで回収する方法がある。

以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。尚実施例および比較例において「部」と称しているものは重量部を表す。
（１）粘度の測定方法
得られた脂肪族ポリエステル回収物の解重合反応液又は脂肪族ポリエステル溶液は、粘度計（装置：ブルックフィールド社ＤＶ−III）によって測定し、粘度を求めた。

〔実施例１〕
ポリ塩化ビニル２部を含むポリ乳酸回収物５２部を、１０％アンモニア水５００部を解重合反応槽に投入し、１００ｒｐｍで攪拌下、８０℃で２時間保持した。この時点で、投入したポリ乳酸は解重合が終了していた。このとき解重合反応液の粘度は、８０℃の温度条件下、０．０００８Ｐａ・ｓ（０．８センチポアズ）であった。一方、ポリ塩化ビニルは反応せず、解重合反応液中に固体状態で存在していた。この状態で攪拌を一旦停止し、解重合反応液を抜き出し、抜き出すライン（配管）にフィルターを取り付けた。解重合反応液を全量抜き出した後、フィルター内の固形物を回収し乾燥させて重量を測定したところ、２部であった。また、ろ過した濾液には、固体状の異素材はなく、ポリ乳酸が全量解重合し、ポリ塩化ビニルの混入がない解重合液が得られた。

〔実施例２〕
ポリ塩化ビニル２部を含むポリ乳酸回収物５２部を、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール２５０部、クロロホルム２５０部を溶解槽に投入し、１００ｒｐｍで攪拌下、４０℃で１時間保持した。この時点で、ポリ乳酸溶液の粘度は、４０℃の温度条件下、０．００１５Ｐａ・ｓ（１．５センチポアズ）であり、投入したポリ乳酸はほぼ溶解した。一方、ポリ塩化ビニルは溶解せず、液中に固体状態で存在していた。この状態で攪拌を一旦停止し、ポリ乳酸溶液を抜き出し、抜き出すライン（配管）にフィルターを取り付けた。ポリ乳酸溶液を全量抜き出した後、フィルター内の固形物を回収し乾燥させて重量を測定したところ、２部であった。また、ろ過した濾液には、固体状の異素材はなく、ポリ乳酸が全量溶解し、ポリ塩化ビニルの混入がないポリ乳酸溶液が得られた。

本発明により、ポリオレフィンをはじめとする異素材を含む脂肪族ポリエステル回収物から、脂肪族ポリエステル回収物の有効成分回収歩留まりを低下させずに異素材を除去することができる。また、異素材の混入に起因するリサイクル工程のトラブルを回避することができ、その工業的な意義は大きい。

Claims

異素材を含む脂肪族ポリエステル回収物を解重合して、粘度が０．０００１〜０．１Ｐａ・ｓ（０．１センチポアズ〜１００センチポアズ）である解重合反応液とし、該解重合反応液中に存在する未溶解の異素材を固液分離操作することにより解重合反応液から分離する脂肪族ポリエステルから異素材を除去する方法。
異素材を含む脂肪族ポリエステル回収物を、溶解溶媒に溶解して０．０００１〜０．１Ｐａ・ｓ（０．１センチポアズ〜１００センチポアズ）の粘度を有する脂肪族ポリエステル溶液とし、該脂肪族ポリエステル溶液中に存在する未溶解の異素材を固液分離操作することにより、脂肪族ポリエステル溶液から分離する脂肪族ポリエステルから異素材を除去する方法。
解重合前及び／又は解重合後に溶媒を加える請求項１記載の異素材を除去する方法。
溶解溶媒に溶解前及び／又は溶解後に、更に溶媒を加える請求項２記載の異素材を除去する方法。
脂肪族ポリエステルがポリ乳酸である請求項１〜４いずれか１項記載の異素材を除去する方法。
固液分離操作がろ過操作である請求項１〜５いずれか１項記載の異素材を除去する方法。