CN100434457C - 回收溶液中聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种通过利用非溶剂流体沉淀回收至少一种在溶剂溶液中聚合物的方法，由此在包括两种分散剂的沉淀介质中发生沉淀，其中一种(分散剂(I))对于非溶剂具有较大的亲合力，而另一种(分散剂(II))对于溶剂具有较大的亲合力。

Description

回收溶液中聚合物的方法
本发明涉及一种回收溶液中聚合物的方法。
聚合物可以各种各样的形式广泛地使用，主要以固态形式。然而常常在给定时刻它们以溶剂中溶液形式存在，因而它们必须从溶液中提取。例如在某些(“溶液”)聚合过程最后、在某些再循环过程的过程中、在清洁某些制造聚合物基制品或者颜料装置期间等会遇到聚合物溶液。这些在溶液中的聚合物通常通过用非溶剂沉淀回收。为了得到细碎形式的粒子大小尽可能细微及规则的聚合物，熟知的是在分散剂存在下实施所述的沉淀。
因此，solvay的专利申请WO01/70865描述了一种通过在分散剂存在下溶解和沉淀，回收利用塑料制品的方法，所述的分散剂是表面活性剂比如皂土、聚乙烯醇、纤维素醚等等。
然而申请人发现一些分散剂对于获得的聚合物粒子的ASG(表观比重)产生不良影响，事实上赋予它们多孔的特性。而且，一些分散剂的影响可以在增塑剂存在下显著减少。令人惊奇的是，申请人因而发现：相对于非溶剂及溶剂，通过使用亲合力程度(即溶解性和/或溶混性)不同的至少两种分散剂可以减少这些现象，得到具有高ASG/粒度比的粒子。使用二元分散剂体系另外的令人惊讶的优点是可以使具有相对高的聚合物浓度的溶液进行处理，同样可以减少为了防止沉淀聚合物粒子附聚必须加入的非溶剂的数量(额定值)。
本发明因此提供一种通过利用非溶剂流体沉淀回收至少一种在溶剂中溶液的聚合物的方法，由此在包括两种分散剂的沉淀介质中发生沉淀，其中一种(分散剂(I))对于非溶剂具有较大的亲合力，而另一种(分散剂(II))对于溶剂具有较大的亲合力。
本发明方法目标回收的聚合物可以的任何的种类。它可以是热塑性树脂或者弹性体，但是无论如何是能够溶解在溶剂中的树脂，因此其几乎没有或者不包含交联。它可以是未使用的(或者初始的)树脂，未经历任何熔体成形处理，除可能的颗粒化之外，或者是使用过的树脂(生产废料或者循环树脂)。它可以是非极性的聚合物，比如聚烯烃，特别是乙烯聚合物(PE)或者丙烯聚合物(PP)。它同样可以是极性高聚物，比如卤化聚合物，特别是氯乙烯聚合物(PVC)、偏二氯乙烯聚合物(PVDC)或者1，1--二氟乙烯聚合物(PVDF)等等；或者EVOH聚合物(乙烯和乙烯醇的共聚物)。它同样可以是至少两种这样的相同种类或者不同种类的聚合物的混合物。对于极性高聚物，特别是卤化极性高聚物，非常特别的聚氯乙烯已经获得良好的结果。就聚氯乙烯来说意思是包含至少50wt％氯乙烯的任何均聚物或者共聚物。
溶解在溶剂中的聚合物可以包括一种或多种通常的添加剂比如增塑剂、稳定剂、填充剂、颜料等等。术语“化合物”通常用于该类型基于聚合物和添加剂的混合物。本发明方法的一个优点是它可使这些添加剂回收，即与所述聚合物共沉淀。因此，例如，如果聚合物是PVC，它可以是包含一种或多种含量通常为75％或更少、或者甚至70％或更少、或者甚至65％或更少增塑剂增塑的PVC。PVC增塑剂通常是有机酯，比如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯等等，最主要使用的是邻苯二甲酸酯，特别是DOP(邻苯二甲酸二辛酯)。本发明方法在增塑聚合物(特别是增塑的PVC)的情况下得到良好结果。
所述溶剂(能够溶解所述聚合物的物质)优选选自具有在如下文献“Properties of Polymers”，D.W.Van Krevelen，1990 edition，pp.200-202，和“polymer Handbook”，J.Brandrup和E.H.Immergut，editors，second edition，p.IV 337-IV359”中定义和实验值的接近于要溶解聚合物溶解度参数的溶解度参数，和/或与所述的聚合物具有强相互作用(例如氢键)的液体。术语“接近于”通常意思是“相差不超过6个单位以上”。所述溶剂通常是有机溶剂，优选极性溶剂比如MEK(甲基乙基酮)，对于许多聚合物，特别是卤化聚合物比如聚氯乙烯得到良好结果。就非溶剂而言，优选选择非溶剂使得其具有不同于要溶解聚合物溶解度参数的溶解度参数，并且与所述的聚合物没有强相互作用。术语“不同”通常意思是“相差6个单位以上”。可以预期术语溶剂和非溶剂是不仅指单质而且指混合物。无机的液体是高度适当的非溶剂，鉴于对通常生产过程中涉及的环境和经济的考虑，水通常是优选的非溶剂(在聚合物是水不可溶的显而易见的情况下)。而且，水具有与某些极性溶剂比如MEK形成共沸混合物的优点，这使得通过共沸蒸馏更容易除去溶剂。
能够用本发明方法处理的溶液的聚合物浓度要使得它们的粘度不影响所述方法适当的进行(特别是，对于非溶剂必要的是能够逐渐地混合和/或分散在沉淀介质中，以使两种能够相互作用，能够有效地发生沉淀)。沉淀介质中分散剂的存在使得在更浓的聚合物溶液情况下通常是可能的(或者，一般地说，在较高浓度化合物的情况下)。因此，在聚合物(化合物)含量大于或等于100g/升溶剂，可能200克/升，有时甚至300克/升时是做得到的。然而，该含量通常不超过500克/升，或者甚至400克/升。
根据本发明非溶剂流体以足够量加到所述聚合物溶液中以引起聚合物以粒子形式完成沉淀。可能对于注入的非溶剂包含少量(重量)的溶剂是没有不利影响的；这是有意义的，只要(如以下特别陈述的回收利用方法)所述方法可能的下游步骤可以专门提供这样的非溶剂源，因此所述的非溶剂源可以被再利用而不需要专门的纯化。
在本发明所述方法中，得到的聚合物形态同样是与非溶剂加入有关的加入(流)速、搅拌、压力、温度等条件的函数。减少聚合物粒子尺寸的一种方法是向包含溶解聚合物的溶剂中以优化速率逐渐地加入非溶剂，及使所述混合物在同样是优化的作为希望粒子大小函数的剪切速率条件下处理。
一般而言，所述溶剂和非溶剂是仅在某一个浓度范围具有溶混性的流体。确实，如以上所说明，对于非溶剂优选的是能够与溶剂和/或聚合物分子相互作用，以便引起沉淀，因此对于非溶剂在低浓度(因此，在一开始加入到聚合物溶液的时候)与所述溶剂至少略微相容(可溶混的)。而且，溶剂和非溶剂通常是具有非常不同化学结构的液体(以使与所述聚合物分别是相容的和不相容的)，因此，它们的溶混性很少情况〔rarely〕是总的。同样，通常，在将非溶剂逐渐引入所述聚合物溶液的过程中，首先发生相分离-亦即，在给定时刻，从由包含溶解聚合物和少量非溶剂的富溶剂相组成的单一相介质转变为由一方面溶解聚合物的富溶剂连续相，和另一方面由富非溶剂的微滴组成的分散相组成的两相介质。随后，继加入给定量非溶剂(通过溶剂与非溶剂之间相位图来确定)之后，通常存在转相，亦即，所述连续(大多数)相因而变成富非溶剂的相，所述分散相因而由包含溶解聚合物的富溶剂相微滴组成。
对于某种聚合物比如特别是卤化聚合物与PVC(更特别，分别地利用MEK与水作为溶剂与非溶剂)，申请人发现，尽管所述聚合物沉淀随着转相开始，但得到的聚合物粒子的形态事实基本上与在反转之前的步骤无关，相反主要取决于在转相期间与在转相以后的操作条件。
因此根据本发明方法的重要结果是转相。根据本发明一个优选的方案，通过添加液态形式的非溶剂逼近转相时的组成。这是因为事实上仅，在转相期间或者在转相以后，注入蒸汽对聚合物粒子的形态具有正面影响，因此对于非溶剂在那个阶段以前以蒸汽形式存在是没有用的。根据这个方案，所述非溶剂首先仅以液态形式，以不是零但是小于引起转相需要量(Q)的量(Q’)被引入到沉淀介质中，随后至少部分以蒸汽形式被引入到沉淀介质中。量(Q)取决于溶剂与非溶剂的性质、温度、压力，及在某些情况下，取决于溶解聚合物的量，可以容易地试验确定。所有需要做的是逐渐地以液态形式将非溶剂引入到溶液，直到观察到转相(对于本领域普通技术人员而言很容易确认转相)，测量在这一点上加入的非溶剂的量，为量Q。对于量Q’大于或等于50％，或者大于或等于70％，或者甚至到90％(按体积)的Q量的情况下得到良好的结果。应该注意术语“沉淀介质”指一种介质，其中聚合物发生沉淀，聚合物沉淀首先仅包含聚合物与溶剂，及随后当引入它们〔分散剂、非溶剂、添加剂等等〕之时，包含分散剂、非溶剂、添加剂等等。
根据本发明沉淀必须在两种不同分散剂存在下发生，优选优化引入这些分散剂的时间，作为沉淀生成的函数。分散剂是一种促进非连续相(可由液滴或者固体颗粒形成)在另外的相，连续相中分散的物质。所述的物质通常在二相之间的界面起作用，防止非连续相附聚(换句话说，它促进形成细微规则的分散体)。
因此，在本发明方法的一个有利的方案中，对于非溶剂(I)具有较高亲合力的分散剂在转相以前主要加入到沉淀介质中，以使在逆转期间存在。就“主要”来说意思是大多数的重量分数(相对于在过程期间加入(I)的分散剂总量)即，大于50％，但是可以大于或等于70％，或者甚至90wt％。特别优选，所述分散剂(I)的全部在转相以前被加到沉淀介质中。
类似的，在本发明方法的一个有利的方案中，对于溶剂具有较高亲合力的分散剂在转相之后主要加入到沉淀介质中，术语“主要”定义如前所述。这是因为，申请人发现如下的事实：在转相以前与在转相期间过量存在会增加聚合物粒子的孔隙度(由此损害ASG)。
优化分散剂的性质与引入时间可以最佳化粒子的形态，由此得到紧密的微粒粉末。
通过加入全部的分散剂(I)，及在聚合物溶解以后，但在非溶剂加入以前，加入少数重量分数(例如大于或等于10％，或者甚至15％，或者更好的是20％，但是小于50％，或者甚至40％，或者更好的是30％)的分散剂(II)，在转相以后加入其余的分散剂(II)，得到良好的结果。
上面描述的分散剂(I)通常的用量为至少等于分散剂(II)的量，或者甚至大于分散剂(II)的量，大于或等于2或者甚至3倍。分散剂(I)的量通常相对于聚合物重量大于或等于0.01wt％，优选大于或等于0.05wt％，或者更好是大于或等于0.1wt％。分散剂(I)的量通常小于或等于5％，或者甚至2％，或者更好是1％。
用于本发明方法的分散剂可以是无论什么的任何种类。然而，尤其是当非溶剂是水时，所述分散剂有利地选自纤维素醚与聚乙烯醇。在本发明的范围内，“水”事实上指一种具有大多数重量分数水(因此，包含多于50％，甚至多于60％，优选多于70％重量的水)的含水介质。优选纯水或者包含少数重量分数溶剂的水。在纤维素醚之中，取代的甲纤维素，特别是那些由羟丙基取代的纤维素醚得到良好的结果。然而，更好的结果通常由聚乙烯醇(POVAL)得到。在这种情况下，分散剂(I)与(II)的水解作用程度(DH，通过用碱(NaOH)水解乙酸酯基团，用酸(HCl)滴定未反应的碱进行测定)的不同，分散剂(I)的程度比分散剂(II)的程度较大。当分散剂(I)的DH大于或等于65％，或者67％，或者甚至70％，但是小于或等于90％，或者甚至85％，或者更好是80％时得到良好结果。当所述分散剂(II)的DH小于或等于60％，或者甚至55％时同样得到良好结果。当所述分散剂(I)与(II)两个的DHs包含在上述范围之内时得到特别有利的结果。
当选择一般的分散剂，特别是聚乙烯醇时的另外的重要参数是它们在水溶液中的粘度。因此，在20℃，4％分散剂溶液的粘度(表示为MPa.s)是：
-对于分散剂(I)，有利地为1-300，或者甚至1.5-250，或者更好是2-200；
-对于分散剂(II)，有利地为1-20000，或者甚至1.5-10000，或者更好是2-5000；
通常，当沉淀结束时，得到的产物包括在富非溶剂介质中的聚合物粒子的悬浮液。在该悬浮液中固体颗粒的重量比例可以大于或等于10％，或者甚至20％，或者甚至30％，而没有任何所述粒子的附聚，从该观点看分散剂的存在是有益的。然而，该比例有利地不超过80％，或者甚至65％，更好是50％。
悬浮液中存在的聚合物粒子可以通过任何适当手段收集：热的(蒸发溶剂，任选通过共沸蒸馏：参见上面)，机械的(过滤、离心作用等等)或者混合形式(例如雾化)。在温度敏感聚合物的情况下(比如PVDC)，机械法是优选的。然后洗涤收集的粒子，干燥，并通过任何熟知的手段处理，之后存储、销售和/或使用。
本发明应用的聚合物溶液可以通过任何合适的方法得到。然而，溶剂中聚合物的溶解通常在至少等于大气压力，或者甚至至少等于1.5巴的压力下进行。有利地，该压力不超过10巴，优选5巴。
溶解温度通常至少为75℃，或者甚至100℃；通常它不超过125℃，或者甚至110℃。
在溶解的过程中，在惰性气氛，例如在氮下进行证明是有利的，以避免任何溶剂和/或非溶剂爆炸或者降解的危险。
在聚合物溶解期间或者之后，但是在沉淀以前，可以向溶液中加入一种或多种添加剂。用于本发明方案目的的添加剂是任何在初始塑料中不存在的，或者以比希望量低的量存在的有机或者无机化合物。可能的无机添加剂包括无机颜料、炭黑、金属粉末、各种各样种类的纳米微粒等等。可能的有机添加剂有机颜料、稳定剂、低聚物、增塑剂等等。
本发明方法可以整合到任何包括从溶液中回收聚合物的工艺中。特别是，它可以形成工艺的一部分用于回收利用基于聚合物的制品。本发明因此同样提供一种用于回收利用至少一种基于至少一种聚合物的制品的方法，由此：
a)如有必要，所述制品可以被切碎为平均尺寸为1-50cm的碎片。
b)所述制品或者制品的碎片与能够溶解聚合物的溶剂接触
c)利用上面描述的方法回收溶液中的聚合物。
所讨论的制品可以是任何形状(片材、板、管等等)的单层或者多层固体；它们可以包括大量聚合物(通常仅其中一种因而被有选择地溶解，尽管所述制品同样可以用作制造混合物)以及非聚合材料(加固物、固定材料等等)，所述的非聚合材料在溶液用上面描述的方法处理以前被除去。
应该注意在基于大量聚合物制品的情况下，在希望回收的聚合物溶解以前除去其他(或者其他之一)聚合物证明是有利的。因此，例如，如果选择的溶剂能够溶解制品中的大量聚合物，首先例如借助于另外的不溶解要回收聚合物的溶剂除去干扰性的聚合物证明是有利的。应该注意，当所述聚合物之一是半结晶体时，其溶解性可以通过后期烘烤(亦即，在一定温度下保留一定的时间以适于获得最大结晶)降低。这样聚合物的例子是PVC(一种非晶态聚合物)与PVDC(一种半结晶聚合物)。因此，例如，对于PVC/PVDC复合物的后期烘烤处理(例如在70℃持续1h，或者在40℃持续2天)可以使复合物不溶解在50℃的MEK中，由此在50℃(或者甚至75℃)在MEK中有选择地溶解PVC，将如上所述的方法应用到得到的溶液。也应注意可以改造溶剂的组成以有选择地溶解构件的某种聚合物。
在上面描述的回收利用工艺中，本领域普通技术人员通过任何熟知的手段可以优化所述条件(压力、温度、搅拌等等)，其中溶解聚合物，任选非聚合的成分或者基于干扰性聚合物的成分在沉淀以前(通过过滤、预先溶解等等)分离。可用于该目的的教导见solvay的EP945481、WO01/23463和WO01/70865，加入本发明申请作为参考。
这样的回收利用工艺的主要优点是它能够在闭合回路(或者连续或者批次的，但是具有类似所述液相总的再循环，特别由于在得到的聚合物粒子上吸附的损失除外)中运行，而不产生废物。确实，在沉淀和分离聚合物粒子以后得到的主要由非溶剂(通常包含分散剂)组成的液态介质，如果适当，借助于适当的处理可以循环。该处理在于一种或多种蒸馏、絮凝(以除去和/或回收分散剂)、倾析、洗涤等等，及这些处理手段的组合。类似的，当所述溶剂与非溶剂已经通过共沸蒸馏从沉淀介质中除去时，得自于该蒸馏的蒸汽可以冷凝，形成如上所述的能被处理的液相。该处理优选包括至少一种倾析，在那种情况下，对于所述的倾析有利的是至少部分在相分离剂存在下进行。因此，如果进行两种或多种倾析(并联或者串联)，有利的是对于至少他们中之一在分散剂存在下进行。
该类回收利用工艺已经成功应用于包含PVC的制品中。
参考实施例R1、R2和R3(不是根据本发明)和实施例4-9(根据本发明)
制备在MEK中包含用DOP增塑的11wt％的PVC(PVC Kw 71，25wt％的DOP)溶液(在75℃、大气压力下1小时，螺旋搅拌器旋转速度250转数/分钟)。
抽取该溶液的大部分，在以下条件下进行沉淀：
-3500g的溶液加热至75℃
-然后开始搅拌，增加至1000转数/分钟的速度，将2.6公斤的蒸汽引入40分钟以使溶剂蒸发，从而引起PVC化合物沉淀
-通过冷凝回收溶剂重复使用
-在125μm金属过滤器上过滤水中的悬浮PVC化合物，然后在真空下(0.2巴)、80℃干燥5小时
-随后沉淀的PVC化合物粉末在1mm筛子上筛分。
所述试验分散剂是聚乙烯醇
Figure C20048002049000131
L9(分散剂I；聚乙烯醇的DH＝71％)，和聚乙烯醇
Figure C20048002049000132
LM10HD(分散剂II；聚乙烯醇DH＝40％)。这些分散剂以各种各样的方法使用(按照引入的浓度和时间)，在下表中详述。
在表中的这些试验结果及特征，再现了悬浮液中PVC的最后浓度(相对于悬浮液总重量的wt％)，引入分散剂的类型、量和方式，得到的粒子的ASG(克/cm3)和平均直径(μm)，以及这二种参数的比例，其构成得到聚合物粒子质量的指标。
Figure C20048002049000141

Claims (10)

1.一种通过利用非溶剂流体沉淀回收至少一种在溶剂溶液中聚合物的方法，特征在于在包括两种分散剂的沉淀介质中发生沉淀，其中一种分散剂(I)对于非溶剂具有较大的亲合力，而另一种分散剂(II)对于溶剂具有较大的亲合力。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述聚合物是聚氯乙烯。
3.根据前述任一权利要求的方法，由此：
-所述非溶剂逐渐地引入沉淀介质中，而且在引入过程中，首先产生相分离，即形成富溶剂的连续相，其中聚合物溶解，和形成由富非溶剂的微滴组成的分散相，然后发生转相，即所述连续相然后成为富非溶剂的相，所述分散相成为包含溶解聚合物的富溶剂的相，
-所述非溶剂首先仅以液态形式，以不是零但小于引起转相需要量Q的量Q’被引入到沉淀介质中，随后至少部分以蒸汽形式引入到沉淀介质中。
4.根据权利要求1的方法，特征在于所述分散剂(I)主要在转相前被加到沉淀介质中。
5.根据权利要求4的方法，特征在于所述分散剂(II)主要在转相之后加到沉淀介质中。
6.根据权利要求5的方法，特征在于全部的分散剂(I)和少数重量分数即小于50％的分散剂(II)在非溶剂加入前引入沉淀介质中，所述剩余分散剂(II)在转相以后引入沉淀介质中。
7.根据权利要求1的方法，特征在于所述非溶剂是水，所述分散剂选自纤维素醚和聚乙烯醇。
8.根据权利要求7的方法，特征在于所述分散剂是具有不同水解度的聚乙烯醇，分散剂(I)的水解度DH大于分散剂(II)的水解度。
9.根据权利要求8的方法，特征在于分散剂(I)的DH为65％-90％，分散剂(II)的DH小于或等于60％。
10.一种回收至少一种基于至少一种聚合物制品的方法，由此
a)如有必要，所述制品可被切碎成平均尺寸为1cm-50cm的碎片，
b)所述制品或者制品碎片与能够溶解聚合物的溶剂接触，
c)利用前述权利要求任一项的方法回收溶液中的聚合物。
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