JP4885716B2 - 溶解しているポリマーの回収方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明は、溶解しているポリマーの回収方法に関する。

ポリマーは、種々の形態、主に固体状態で広く用いられる。しかし、しばしば、ある一定時間それらが存在すると、それらは溶媒に溶解し、その場合それらは抽出される必要がある。ポリマー溶液は、例えば、ある（“溶液”）重合方法の終わり、ある再利用方法の過程中、ポリマー系物品又は塗料を製造するためのあるプラントの洗浄中などに偶然生じる。溶解しているこれらのポリマーは、一般的に非溶媒による沈殿によって回収される。微細形態で、できるだけ微細且つ規則的な粒子サイズを有するポリマーを得るために、分散剤の存在下で前記沈殿を行うことが知られている。
このようにして、Solvay名義の特許出願WO 01/70865号明細書は、ベントナイト、ポリビニルアルコール、セルロースエーテルなどの界面活性剤の分散剤存在下における溶解及び沈殿によるプラスチックの回収方法を記載している。

それにもかかわらず、本出願人は、これらの分散剤の一部が、得られたポリマー粒子のASG（見かけの比重）に悪影響を及ぼし、実際にそれらに多孔質特性を与えることを見出した。さらに、これらの分散剤の一部の効果は、可塑剤の存在下で大いに減少され得る。続いて、本出願人は驚くべきことに、少なくとも2種の分散剤を用いることにより、非溶媒及び溶媒に関するそれらの親和力（すなわち、溶解性及び/又は混和性）の程度の差異が、これらの現象を減らし、且つ高いASG/サイズ比を示す粒子を得るのを可能にすること見出した。2成分の分散剤系を用いることの別の驚くべき利点は、比較的高いポリマー濃度の溶液を処理するのを可能にし、さらに沈殿したポリマー粒子を凝集から防ぐために加える必要のある非溶媒の量（割合）を減らすこともできる。
従って、本発明は、非溶媒液体を用いる沈殿によって、溶媒に溶解している少なくとも1種のポリマーを回収する方法であって、当該沈殿が、1種（分散剤（Ｉ））が非溶媒に対してより高い親和力を有し、もう1種（分散剤（ＩＩ））が溶媒に対してより高い親和力を有する2種の分散剤を含む沈殿媒体で起こる方法を提供する。

本発明の方法によって回収が標的とされるポリマーは、どのような種類のものでもよい。それは、熱可塑性樹脂又はエラストマーでもよいが、どのような場合でも、溶媒に溶解することができ、従ってわずかな架橋結合を含むか又は全く含まない樹脂である。それは、可能な顆粒化を除く全ての溶融形成を経験していない未使用の（又は新鮮な）樹脂、又は使用済み樹脂（生産廃棄物又は再利用樹脂）でもよい。それは、無極性ポリマー、例えばポリオレフィン、特にエチレンポリマー（PE）又はプロピレンポリマー（PP）でもよい。それはさらに、極性ポリマー、例えばハロゲン化ポリマー、特に塩化ビニルポリマー（PVC）、塩化ビニリデンポリマー（PVDC）又はフッ化ビニリデンポリマー（PVDF）など；又はEVOHポリマー（エチレン及びビニルアルコールのコポリマー）でもよい。それはさらに、同じ種類又は異なる種類の少なくとも2種のそのようなポリマーの混合物でもよい。良好な結果が、極性ポリマー、特にハロゲン化極性ポリマー、さらに特にPVCで得られた。PVCによって意味されるのは、少なくとも50質量%の塩化ビニルを含む任意のホモポリマー又はコポリマーである。

溶媒に溶解しているポリマーは、可塑剤、安定剤、充填剤、顔料などの1種以上の慣用的な添加剤を含んでいてもよい。“化合物”という用語は、一般的にポリマー及び添加剤に基づくこのタイプの混合物に用いられる。本発明の方法の一つの利点は、これらの添加剤を回収する、すなわち、ポリマーと共に共沈殿するのを可能にすることである。従って、例えばポリマーがPVCの場合、それは1種以上の可塑剤を一般的に75%以下、又はさらに70%以下、又はさらに65%以下の濃度で含む可塑化されているPVCであり得る。PVC可塑剤は一般的に、フタレート、アジペート、トリメリテートなどの有機エステルであり、最も使用されるのはフタレート、特にDOP（ジオクチルフタレート）である。本発明の方法は、可塑化されているポリマー（及び特に可塑化されているPVC）の場合に良好な結果を与える。

溶媒（ポリマーを溶解することのできる物質）は、好ましくは、溶解されるポリマーに近い溶解性パラメーター（その定義及び実験値は、“Properties of Polymers”, D.W. Van Krevelen, 1990 edition, pp. 200-202、及び“Polymer Handbook”, J. Brandrup and E.H. Immergut, editors, second edition, p. IV-337 to IV-359にある）を有し、及び/又は前記ポリマーとの強い相互作用（例えば水素結合）を有する液体から選択される。“近い”という用語は、一般的に“6単位よりも多くは異ならない”ことを意味する。溶媒は、一般的に有機溶媒、好ましくはMEK（メチルエチルケトン）などの極性溶媒であり、多数のポリマー、特にPVCなどのハロゲン化ポリマーで良好な結果を与える。非溶媒としては、好ましくは溶解されるポリマーと異なる溶解性パラメーターを有し、前記ポリマーとの強い相互作用を有さないように選択される。“異なる”という用語は、一般的に“6単位よりも多く異なる”ことを意味する。溶媒及び非溶媒という用語は、単一の物質だけでなく、物質の混合物も意味すると理解される。無機液体は大いに好適な非溶媒であり、一般的に産業方法に伴う環境的及び経済的関心を考慮して、水が一般的に好ましい非溶媒である（水溶性でないポリマーの場合は明らかである）。さらに、水はMEKなどのいくつかの極性溶媒と共に共沸混合物を形成するという利点を有し、共沸蒸留による溶媒除去を容易にする。

本発明の方法で処理することのできる溶液は、それらの粘度が本方法の適切な進行を妨げないようなポリマー濃度を有する（特に、非溶媒が沈殿媒体に徐々に混合及び/又は分散できることにより、その2種が相互作用することができ、且つその沈殿を効果的に行うことができることが必要である）。沈殿媒体における分散剤の存在は、一般的により濃縮されたポリマー溶液と（又は、さらに一般的には、より高い濃度の化合物と）徐々に作用することを可能にする。従って、溶媒1リットル当たり100g以上、おそらくは200g/L以上、時にさらに300g/L以上のポリマー（化合物）含有量と作用するのが可能である。しかし、この含有量は一般的に500g/L、又はさらに400g/Lを超えない。

本発明では、非溶媒液体は、粒子形状のポリマーの完全沈殿を引き起こすのに十分な量で、ポリマー溶液に加えられる。注入された非溶媒が、溶媒の少量のフラクション（質量）を含み得るのは有害ではない。これは、本方法の可能な下流工程（特に再利用方法として以下に設定される）が特に非溶媒のそのような供給源を提供し得る限りでは有益であり、従って特別な精製をせずに再利用することができる。
本発明の方法では、得られたポリマー粒子の形態が、非溶媒の添加に関連する条件：添加の（流）速度、攪拌、圧力、温度などの関数にもなる。ポリマー粒子のサイズを減らす一つの方法は、最適化された速度で、非溶媒を徐々に溶解されたポリマーを含む溶媒に加え、その混合物を所望の粒子サイズの関数として同様に最適化された剪断速度に付すことである。

一般的に言えば、溶媒及び非溶媒は、ある濃度範囲のみで混和性を示す液体である。実際、上記に説明したように、非溶媒が、溶媒及び/又はポリマーの分子と相互作用することにより沈殿を起こすことができ、従って低い濃度で（従ってポリマー溶液へのその添加の初期に）溶媒と少なくともわずかに相溶性（混和性）であるのが好ましい。さらに、溶媒及び非溶媒はしばしば、非常に異なる化学構造を有する液体であり（各々がポリマーと相溶性及び不相溶性であるために）、その結果、それらの混和性は滅多に総計されない。さらに、一般的にポリマー溶液への非溶媒の漸次的な導入過程中に、まず相分離が起こる、すなわち、一定時間において、溶解されたポリマー及び少量の非溶媒を含む溶媒リッチ相からなる単一相媒体から、一方がポリマーの溶解している溶媒リッチ連続相、及び他方が非溶媒においてリッチな液滴からなる分散相からなる2相媒体に転移する。続いて、所定量の非溶媒（溶媒及び非溶媒の間の相図によって決定される）の添加の後に、一般的に相反転が起こる、すなわち、連続（大部分）相が非溶媒にリッチな相になり、分散相が溶解ポリマーを含む溶媒リッチ相の液滴からなる。

ハロゲン化ポリマー、特にPVC（さらに特に溶媒及び非溶媒として、各々MEK及び水を用いる）などのいくつかのポリマーに関し、本出願人は、ポリマーの沈殿がこの相反転によって開始するが、得られたポリマー粒子の形態が、実際はこの反転の前の工程と本質的に無関係であり、対照的に相反転中及び後の操作条件に主に依存することを見出した。
従って、本発明の方法における重要な現象は、相反転である。本発明の一つの好ましい実施態様では、相反転の構成が、液状の非溶媒の添加によって達成される。これは、蒸気のみの注入が、実際は相反転中又は後のポリマー粒子の形態において肯定的な効果を有するためであり、従って、非溶媒がこの段階前に蒸気形態であるのは有用ではない。この実施態様では、非溶媒が最初に液状のみで、且つゼロではないが相反転を起こすのに必要な量（Q）よりも少ない量（Q'）で沈殿媒体に導入され、続いて少なくとも部分的に蒸気形態で沈殿媒体に導入される。溶媒及び非溶媒の性質、温度、圧力、及びある場合には溶解しているポリマーの量に依存する量（Q）は、実験的に容易に決定される。必要とされる全ては、相反転が観察されるまで（当業者にとって容易に同定可能である）、液状の非溶媒を溶液に徐々に導入すること、及び量Qであるこの時点で加えられる非溶媒の量を測定することである。良好な結果が、量Qの50体積%以上、又は70%以上、またはさらに90%以上の量Q'によって得られた。“沈殿媒体”という用語は、そこでポリマーが沈殿し、まず始めにポリマー及び溶媒を単に含み、続いてそれらが導入された後に、分散剤、非溶媒、添加物などを含む媒体を意味することに注目すべきである。

本発明では、沈殿が2種の異なる分散剤の存在下で起こらなければならず、好ましくはこれらの導入時期が、沈殿の進行の関数として最適化されている。分散剤は、別の相の連続相における不連続相（液滴又は固体粒子のいずれかで形成され得る）の分散を促進する物質である。前記物質は、一般的に2相間の界面で作用し、不連続相の凝集を妨げる（言い換えれば、微細及び規則的な分散の製造を促進する）。
従って、本発明の方法の一つの有利な実施態様では、非溶媒に対してより高い親和力を有する分散剤（Ｉ）が、主に相反転の前に沈殿媒体に加えられることにより、前記反転中に存在する。“主に”によって、大部分の質量フラクション（本方法中に加えられる分散剤（Ｉ）の全量と比較して）、すなわち、50質量%よりも多いが、70質量%又はさらに90質量%以上でもよいことが意味される。特に好ましいのは、分散剤（Ｉ）全体が、相反転の前に沈殿媒体に加えられる。

同様に、本発明の方法の別の有利な実施態様では、溶媒に対してより高い親和力を有する分散剤が、主に相反転の後に沈殿媒体に加えられ、“主に”という用語は上記に定義したものである。これは、本出願人が、それが相反転前及び相反転中に過剰な量で存在することが、ポリマー粒子の多孔度を増加させる（従ってASGを損なう）ことを見出したためである。
分散剤の性質及び導入時間を最適化することで、粒子の形態を最適化することができ、従って小さな粒子の緻密な粉末を得ることができる。
良好な結果が、分散剤（Ｉ）の全て及び分散剤（ＩＩ）の一部の質量フラクション（例えば10%以上、又はさらに15%以上、又はより良くはさらに20%以上であるが、50%、又はさらに40%又はより良くはさらに30%よりも少ない）を、ポリマーが溶解した後であって非溶媒が加えられる前に、及び残りの分散剤（ＩＩ）を相反転の後に加えることによって得られる。

上記の分散剤（Ｉ）は、一般的に少なくとも分散剤（ＩＩ）と同じ量、又は2単位又はさらに3単位以上だけ分散剤（ＩＩ）の量よりも多い量で用いられる。分散剤（Ｉ）の量は、ポリマーの質量と比べて、一般的に0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、又はより良くはさらに0.1質量%以上である。分散剤（Ｉ）の量は、一般的に5%以下、又はさらに2%以下、又はより良くはさらに1%以下である。

本発明の方法で用いられる分散剤は、どのような種類のものでもよい。しかし、特に非溶媒が水であるとき、分散剤は有利にはセルロースエーテル及びポリビニルアルコールから選択される。本発明の範囲内では、“水”は実際には、大部分の質量フラクションの水（従って、50質量%よりも多い、さらに60質量%よりも多い、及び好ましくは70質量%よりも多い水を含む）を有する水性媒体を意味する。それは好ましくは、純水又は少量の質量フラクションの溶媒を含む水である。セルロースエーテルの中では、置換されているメチルセルロース、特にヒドロキシプロピル基で置換されているものが良好な結果を与える。しかし、より良い結果は一般的に、ポリビニルアルコール（POVAL）で得られる。この場合、分散剤（Ｉ）及び（ＩＩ）は、異なる加水分解の程度（DH）（アセテート基を塩基（NaOH）で加水分解し、未反応塩基を酸（HCl）で滴定することによって測定される）を有しており、分散剤（Ｉ）は分散剤（ＩＩ）よりも多いDHを有する。良好な結果が、分散剤（Ｉ）が65%以上、又は67%以上、又はさらに70%以上であるが、90%以下、又はさらに85%以下、又はより良くはさらに80%以下のDHを有するときに得られる。良好な結果は同様に、分散剤（ＩＩ）が60%、又はさらに55%以下のDHを有するときに得られる。特に有利な結果が、分散剤（Ｉ）及び（ＩＩ）の両方が、上記範囲内に含まれるDHを有しているときに得られる。

一般的な分散剤及び特にPOVALを選択するときの別の重要なパラメーターは、水溶液におけるそれらの粘度である。従って、20℃における分散剤の4%溶液の粘度（mPa.sで表す）は：
-分散剤（Ｉ）では、有利には、1〜300、又はさらに1.5〜250、又はより良くはさらに2〜200；
-分散剤（ＩＩ）では、有利には、1〜20,000、又はさらに1.5〜10,000、又はより良くはさらに2〜5,000である。
一般的に、沈殿が終わるときには、存在する生成物は、非溶媒にリッチな媒体におけるポリマー粒子の懸濁液を含む。この懸濁液における固体粒子の質量比率は、前記粒子のいかなる凝集も無く10%以上、又はさらに20%以上、又はさらに30%以上でもあり得、分散剤の存在がこの観点から有益である。しかし、この比率は、有利には80%、又はさらに65%、又はより良くはさらに50%を超えない。

懸濁液に存在するポリマー粒子は、任意の適切な方法：熱的（任意に共沸蒸留による溶媒の蒸発：上記参照）、機械的（濾過、遠心分離など）又は混成形式（例えば微粒化）で集められる。温度-感受性ポリマー（例えばPVDCなど）の場合、機械的方法が好ましい。続いて、集められた粒子は、保存、販売及び/又は使用の前に、洗浄、乾燥及び任意の知られた方法によって処理されてもよい。
本発明に適用されるポリマー溶液は、任意の好適な方法によって得られてもよい。しかし、溶媒におけるポリマーの溶解は、一般的に少なくとも大気圧と同等又はさらに少なくとも1.5barと同等の圧力下で起こる。有利には、この圧力は、10bar、好ましくは5barを超えない。
溶解温度は、一般的に少なくとも75℃又はさらに少なくとも100℃であり；一般的に125℃又は110℃を超えない。

この溶解の過程中に、不活性雰囲気、例えば窒素下で操作することにより、爆発又は溶媒及び/又は非溶媒の分解の全ての危険性を避けるのに有利であることが判明し得る。
ポリマーの溶解中又は後であるが沈殿の前に、1種以上の添加物を溶液に加えることが可能である。本発明のこの実施態様の目的のための添加物は、最初のプラスチックに存在しない、又は望ましい量よりも低い量で存在する任意の有機又は無機化合物である。可能な無機添加物は、無機顔料、カーボンブラック、金属粉末、種々のナノ粒子などを含む。可能な有機添加物は、有機顔料、安定剤、オリゴマー、可塑剤などを含む。

本発明の方法は、溶液からのポリマーの回収に関する任意の方法に統合されることができる。特に、ポリマーに基づく物品を再利用する方法の一部を形成し得る。従って、本発明は同様に、少なくとも1種のポリマーに基づく少なくとも1種の物品を再利用する方法であって、
a）必要に応じて、その物品を平均サイズ1cm〜50cmの破片に細断し、
b）その物品又は物品の破片を、ポリマーを溶解することのできる溶媒と接触させ、
c）溶解しているポリマーを、上記の方法を用いて回収する、
ことによる方法を提供する。
当該物品は、任意の形状（シート、プレート、チューブなど）の単層又は多層固形物でもよい。それらは、いくつかのポリマー（続いて、その1種のみが一般的に、選択的に溶解されるが、その物品を同様に合金の製造のために用いてもよい）、及びさらに溶液が上記の方法で処理される前に続いて除去される非ポリマー材料（補強セメント、固定剤など）を含んでいてもよい。

いくつかのポリマーに基づく物品の場合、回収が望まれるポリマーを溶解する前に、その他の（又はその他の1種の）ポリマーを除去するのが有利であると判明し得ることに注目すべきである。従って、例えば、選択された溶媒がその物品におけるいくつかのポリマーを溶解することができる場合、第一に、例えば回収されるべきポリマーを溶解しない別の溶媒を用いて、干渉ポリマーを除去するのが有利であると判明し得る。ポリマーの1種が、半結晶性であるときは、その溶解性はアフターベーキング（すなわち、最大の結晶を得るのに好適な温度及び時間の滞留）によって低下され得ることに注目すべきである。そのようなポリマーの例は、PVC（非結晶性ポリマー）及びPVDC（半結晶性ポリマー）によって与えられる。従って、例えば、PVC/PVDC複合体におけるアフターベーキング処理（例えば、70℃で1時間又は40℃で2日間続ける）は、その複合体を50℃でMEKに不溶性とし、従って50℃（又はさらに75℃）でMEKにPVCを選択的に溶解させ、及び上記の方法を得られた溶液に適用するのを可能にする。溶媒の組成が適応されることにより、いくつかの構造のポリマーを選択的に溶解してもよいことにも注目すべきである。

上記の再利用方法では、ポリマーが溶解され、任意に非ポリマー要素又は干渉ポリマーに基づく要素が沈殿前に分離（濾過、前溶解などによる）される条件（圧力、温度、攪拌など）が、当業者に既知の任意の方法によって最適化される。この目的のために有用な教示は、欧州特許出願945,481号明細書、WO 01/23463号明細書及びWO 01/70865号明細書に、Sovay名義で与えられており、参考として本出願に組み込まれる。
そのような再利用方法の主要な利点は、それが、閉ループで（連続式又はバッチ式のいずれかであるが、液相の外見上全てが再循環され、特に得られたポリマー粒子上の吸収による損失を除いて）、廃棄物を生成することなく機能できることである。実際、ポリマー粒子の沈殿及び分離後に得られ、主に非溶媒からなる液体媒体（一般的に分散剤を含む）は、適当な場合には適切な処理を用いて再利用され得る。この処理は、1種以上の蒸留、凝集（分散剤を除去及び/又は回収するために）、デカンテーション、洗浄など、及びこれらの処理の組み合わせからなってもよい。同様に、溶媒が、非溶媒との共沸蒸留によって沈殿媒体から除去されるときは、この蒸留から生じる蒸気を凝縮させてもよく、上記のように処理できる液相を構成してもよい。この処理は好ましくは、少なくとも1種のデカンテーションを含み、その場合には、前記デカンテーションを相分離剤の存在下で少なくとも部分的に進行させるのが有利である。従って、2種以上のデカンテーションが起こる場合（並行又は直列に）、それらの少なくとも1種が分散剤の存在下で起こるのが有利である。
この種の再利用方法は、PVCを含む物品にうまく適用される。

＜参考例R1、R2及びR3（本発明に基づかない）及び例4〜9（本発明に基づく）＞
MEKのおいてDOPで可塑化されているPVC（DOPが25質量%であるKw71のPVC）の11質量%を含む溶液を調製した（1時間、75℃、大気圧下、250回転/分で螺旋状攪拌機を回転させた）。
この溶液のいくつかのフラクションを回収し、以下の条件下で沈殿に付した。
-3,500gの溶液を75℃まで加熱した、
-続いて、攪拌を開始し、1,000回転/分の速度まで上げ、及び2.6kgの蒸気を40分間導入することにより、溶媒を蒸発させ、PVC化合物の沈殿を引き起こした、
-その溶媒を、再利用のために凝縮によって回収した、
-水性懸濁液におけるPVC化合物を、125μmの金属濾過器で濾過し、続いて真空下（0.2bar）、80℃で5時間オーブンで乾燥させた、
-続いて、沈殿したPVC化合物の粉末を、1mmのふるいにかけた。
試験した分散剤は、Poval（登録商標）L9（分散剤Ｉ；DH=71%のポリビニルアルコール）及びPoval（登録商標）LM10HD（分散剤ＩＩ；DH=40%のポリビニルアルコール）である。これらの分散剤を種々の方法で用い（濃度及び導入時期に関して）、以下の表に詳述される。
これらの試験の結果は、同様にこの表に特徴付けられており、懸濁液におけるPVCの最終濃度（懸濁液の全質量と比較した質量%）、分散剤のタイプ、量及び導入方法、得られた粒子のASG（g/cm³で表す）及び平均直径（μmで表す）、及びさらに得られたポリマー粒子の質の指標を構成するこれらの2つのパラメーターの比を再現する。

直接=溶解中に導入
分化=相反転後に導入

Claims (9)

1. 水である非溶媒液体を用いる沈殿によって有機溶媒に溶解している少なくとも１種のポリマーを回収する方法であって、該沈殿が２種の分散剤を含む沈殿媒体で起こり、該２種の分散剤が異なる加水分解度(DH)を有するポリビニルアルコールであって、一方の分散剤（Ｉ）が他方の分散剤（ＩＩ）よりも高い加水分解度(DH)を有し、分散剤（Ｉ）が65%〜90%のDHを有し、及び分散剤（ＩＩ）が60%以下のDHを有することを特徴とする、方法。
2. 分散剤（Ｉ）が70%〜80%のDHを有し、及び分散剤（ＩＩ）が55%以下のDHを有する請求項１記載の方法。
3. ポリマーがPVCである、請求項１又は２記載の方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の方法であって：
   -非溶媒が沈殿媒体に徐々に導入され、この導入過程中に、まず相分離（ポリマーが溶解されている溶媒にリッチな連続相、及び非溶媒にリッチな液滴からなる分散相に分かれる）が起こり、及び続いて相反転（連続相が非溶媒にリッチな相になり、分散相が溶解ポリマーを含む溶媒にリッチな相になる）が起こり、
   -非溶媒が最初に液状のみで、且つゼロではないが相反転を引き起こすのに必要な量（Q）よりも少ない量（Q'）で沈殿媒体に導入され、続いて少なくとも部分的に蒸気形態で沈殿媒体に導入される、
   方法。
5. 分散剤（Ｉ）が、主に相反転の前に沈殿媒体に加えられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 分散剤（ＩＩ）が、主に相反転の後に沈殿媒体に加えられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 分散剤（Ｉ）の全て及び分散剤（ＩＩ）の一部の質量フラクション（50%よりも少ない）が、非溶媒が加えられる前に沈殿媒体に導入され、且つ残りの分散剤（ＩＩ）が、相反転の後に沈殿媒体に導入される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 少なくとも１種のポリマーに基づく少なくとも1種の物品の再利用方法であって、
   a）必要に応じて、当該物品を平均サイズ1cm〜50cmの破片に細断し、
   b）当該物品又は物品の破片を、ポリマーを溶解することのできる溶媒と接触させ、
   c）溶解しているポリマーを、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法を用いて回収する、
   方法。
9. 該少なくとも１種のポリマーがPVCである、請求項８記載の方法。