JP2006519903A

JP2006519903A - Ｐｖｃに基づくブレンドの製造方法

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Publication number: JP2006519903A
Application number: JP2006504642A
Authority: JP
Inventors: ジャンピエールプルスカ; ジャンマリーイェルノー; ジャンラファエルケル
Original assignee: ソルヴェイ
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2006-08-31
Also published as: EP1603968A1; FR2852321A1; WO2004081088A1; FR2852321B1; CN1759136A; US20060194913A1; CN100369958C

Abstract

本発明は、PVCと少なくとも1種のプラスチック材料に基づくブレンドの製造方法であって、1. PVCとプラスチックを共通溶媒に溶解する; 2. その溶液に共通非溶媒を注入することによってブレンド粒子の形でPVCとプラスチックの結合沈殿を生成させる; 3. ブレンドの粒子を回収することによる、前記方法に関する。

Description

発明の詳細な説明

本発明は、PVCに基づくブレンドの製造方法、及びこの方法によって得ることができるブレンドに関する。
プラスチックは、自動車、電気工学等の数多くの適用分野において、可撓性又は剛性の種々の製品の製造に広く使われている。
最も一般的に用いられるプラスチックの1つは、PVC(ポリ塩化ビニル)である。しかしながら、この材料のある種の性質は改善することができ、例としてはその耐衝撃性、その加工性、その耐熱性、その機械強度及び/又は耐薬品性等がある。この改善を達成する可能な方法の1つは、所望された1つ又は複数の性質を有する少なくとも1種のポリマーをPVCと混合することからなる。得られた混合液(均一にしても不均一にしても)は、一般的にはブレンドと呼ばれる。

プラスチックからブレンドの製造において、工業規模で最も用いられる技術は溶融物で混合することであり、溶液から沈殿させる技術は主に研究室で用いられている(RAPRA REVIEW REPORTS, Vol. 5, No. 1, 1991, Blends and Alloys of Engineering Thermoplastics, H.T. van de Grampel, p. 16)。
それ故、PVCやEVA又はEMAをTHFに溶解すること、続いて撹拌しながらメタノール(10倍過剰量、THFに基づく)に噴霧することにより溶液から沈殿することが、研究室の実験として記載されている(Makromol. Chem., Macromol. Symp. 52, 105 111 (1991))。しかしながら、この技術は、特に、多量の溶媒の使用と関係がある経済問題や環境問題があり、また、許容しうる粒径の生成物を得るために必要とされる装置のコスト(特に注入ノズル又は噴霧ノズル)がかかることから、工業規模に当てはめることができない。

対照的に、本発明は、用いた液体(溶媒及び非溶媒)の回収を容易に可能にするとともに微細な形でPVCに基づくブレンドの製造を可能にし、規則的な粒径がある種の適用に特に十分に適している簡便な費用効果的な方法を提供する。
本発明は、更に、以下に従ってPVCと少なくとも1種の他のプラスチックに基づくブレンドの製造方法を提供する。
1. PVCとプラスチックを共通溶媒に溶解する;
2. その溶液に共通非溶媒を注入することによって、PVCとプラスチックの結合沈殿をブレンド粒子の形に生成させる;
3. ブレンド粒子を回収する。

“PVC"は、少なくとも50質量％の塩化ビニルを含有するホモポリマー又はコポリマーであると理解される。本発明によるプラスチックは、PVCでなく、少なくとも1種のPVC用溶媒(又は溶媒の混合物)に可溶であるあらゆるプラスチック(熱可塑性又は熱硬化性、ホモポリマー又はブロックコポリマー又はランダムコポリマー等)である。“プラスチック"は、少なくとも50℃の温度まで固体であり且つ固形物(固有の機械強度を有する)の形をとるのに十分な分子量を有するポリマーであると理解される。プラスチックにおいて通常の可塑剤や他の添加剤(それ自体固有の機械強度を有しない)が前記プラスチックに、更に、PVCにも存在し得ることが明らかに理解される。材料は、また、この同じ基準を受入れているプラスチックの混合物であってもよい。しかしながら、本発明は、好ましくはPVCとプラスチックに基づく二成分ブレンドを提供する。

PVCもプラスチックも共に溶融による処理に供されていないバージンレンジであってもよい。或はまた、おそらく、同じ完成品内に存在した樹脂(すなわち、以前に溶融による処理に少なくとも1回供されている、例えば、生産廃棄物、再利用樹脂等)を用いることもできる。この場合、問題の製品は、一般的には、本発明の方法で処理される前に取扱いが容易である縮小サイズの断片に小さくされる。これらの断片の平均サイズは、好ましくは少なくとも2cmである。有利には最大30cmである。生成物がすでに適切な寸法の断片の形を有する場合、粉砕段階は不必要であることは明らかである。
プラスチックの種類は、改善が所望される1つ又は複数の性質の関数として選ぶことができる。それ故、樹脂の選択の例は、以下の通りである。
- ABS(アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン)、一般的には、PVCに基づくブレンドの耐衝撃性、及び/又はその耐熱性、及び/又はその加工性の改善を可能にする
- ポリウレタン(PU)、一般的には、PVCに基づくブレンドの耐衝撃性、及びその耐摩耗性の改善を可能にする
- ポリカーボネート(PC)、一般的には、PVCに基づくブレンドの耐熱性、及び/又はその耐薬品性、及び/又はその透明性の改善を可能にする
- ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート(PET)、一般的には、PVCに基づくブレンドの耐UV性、及び/又はその耐熱性、及び/又はその加工性改善を可能にする
- ポリスチレン(PS)、一般的には、PVCの耐熱性の改善を可能にする、及び/又は溶融物のその粘度の低下を可能にし、従って、射出成形のためのその適合性の増加を可能にする。

本発明による方法は、プラスチックがPSである場合に良好な結果を得る。
或はまた、プラスチックの選択は、前記プラスチックの供給源の低コスト又はゼロコストでの利用可能性によって導かれてもよい。それ故、ある種の原料から用いられたプラスチックを回収することは興味深いことであり、例としてはPETボトル、電気工学と自動車産業から得られる混合物等がある。
上述したように、“ブレンド"は、実際には、PVCとプラスチックの均一な(単相)混合物又は不均一な(二相又は多相)混合物であると理解される。

PVCとプラスチックを同時に溶解することができる溶媒は、好ましくは、溶解度パラメータ(その定義と実験値は“Properties of Polymers", D.W. Van Krevelen, 1990 edition, pp. 200 202, “Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, Editors, Second Edition, pp. IV 337 to IV 35に示されている)が溶解すべきPVCとプラスチックの溶解度パラメータに近く、及び/又は、これらと強い相互作用(例えば、水素結合)を有する液体より選ばれる。“近い"という用語は、一般的には、“6単位を超えるだけ異ならない"に等価なことである。材料は、一般的には、有機溶媒、好ましくは極性有機溶媒、例えば、MEK(メチルエチルケトン)であり、多くのポリマーと、特にハロゲン化ポリマー、例えば、PVCと良好な結果を示す。非溶媒は、好ましくは、溶解すべきPVCとプラスチックと顕著に異なる溶解度パラメータを有し、これらの材料と強い相互作用を有しないように選ばれる。“異なる"という用語は、一般的には、“6単位を超えるだけ異なる"に等価なことである。無機液体は非常に適切な非溶媒であり、水は、一般的には、工業プロセスに一般に関係する環境問題や経済的な問題を考えると好ましい非溶媒(勿論、非水溶性ポリマーの場合)である。水は、また、ある種の極性溶媒、例えば、MEKと共沸物を形成することが有利であり、そして、この共沸蒸留によって溶媒を除去することを更に容易にすることができる。溶媒及び非溶媒は、単体の物質か又は物質の混合物であると理解されることは当然のことである。

溶解工程は、一般的には、少なくとも大気圧に等しい圧力、又は少なくとも1.5barに等しい圧力下で行われる。この圧力は、有利には10bar、好ましくは5barを超えない。
溶解温度は、一般的には少なくとも75℃又は100℃であり、一般的には125℃、又は110℃を超えない。更に、溶媒及び/又は非溶媒の爆発や分解のあらゆるリスクを避けるために、不活性雰囲気、例えば、窒素下で作動させることができることは有利である。
PVCやプラスチックの溶解後又はその溶解中であるがブレンド粒子の沈殿の前に、1種以上添加剤を溶液に添加することができる。本発明のこの変形においては、“添加剤"は、最初のプラスチックに存在せず、所望されるそれより少ない量で存在するあらゆる無機又は有機化合物であると理解される。無機添加物は、無機顔料、カーボンブラック、金属粉末、種々の種類のナノ粒子等を挙げることができる。有機添加物は、有機顔料、安定剤、オリゴマー等を挙げることができる。本発明による方法は、ブレンドに色素やカーボンブラック(特に帯電防止グレード用)を導入することを特に容易にする。
本発明による方法においては、プラスチックの種類に従って、PVCやプラスチック用適合剤を含む少なくとも1種の添加剤を導入し得ることが有利である。

適合剤は、一般的にはそれぞれ一方がPVCからなりもう一方がプラスチックからなる混合物の相間の界面張力の低下を可能にするあらゆる化合物であると理解される。これらの材料は、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー又はランダムコポリマーであってもよく、その成分の一方はPVC(例えば、NBR(又はニトリルブタジエンゴム))に関してある種の親和性(混和性)を有し、一方がプラスチックに関して親和性(混和性及び/又は反応性)を有する。目標は、一方の相がもう一方の相において良好な分散を確実にすること、例えば、処理の間、方法の安定性を確実にすること、応力の移動を取り除くために固態における相間の接着を改善し、従って、生成物の機械的性質を改善することである。理想的には、適合している共重合体の成分は、適合すべきポリマー、又はそれらのポリマーの少なくとも1種と同じモノマー単位からなる。それ故、PVC/PS混合物の相溶化は、特に以下のコポリマー: ポリ(スチレン-p-クロロスチレン)、ポリスチレン-PMMA、ポリスチレン-PVAc、塩素化ポリ(スチレンブタジエン)、ポリ((スチレンブタジエン)、g-CHMA)、ここで、g = グラフト、CHMA = シクロヘキシルメタクリレート、ポリ((スチレン-ブタジエン)-g-MMA)、及びSAN(ポリ(スチレン-アクリロニトリル))を加えることによって確実にすることができる。反応性押出工程による相溶化は、それらの処理の間の混合物の成分間の反応によってこれらの適合剤のその場調製を可能にすることに留意すべきである。

上記添加剤は、液体又は固体であってもよい。これらの添加剤は、溶液に可溶であっても不溶であってもよいが、好ましくは、十分な手段を用いることにより、主に十分な撹拌を用いて均一な分散又は溶液を得るように注意する。このことは、あらゆる既知の装置によって、例えば、メカニカルスターラー又はガス気泡における吹込みによって確実にすることができる。

一旦PVCとプラスチックが溶解されると、PVCとプラスチックの溶液に、粒子の形でブレンドの完全な沈殿を生じるのに十分な量の非溶媒を加えることによってブレンドの沈殿が生じる。この沈殿は、非溶媒を液体の形と気体の形の共同で注入することによって有利に達成されるので、ブレンドの沈殿が加速される。損なうことなく、注入される非溶媒は、おそらく低従属濃度の溶媒を有することができる。このことは、工程の起こりうる続いての段階が非溶媒の原料を特に提供することができる程度まで、例えば、特に精製せずに再利用することができる程度まで興味深いことである。
ブレンド粒子は、本発明による方法においてはあらゆる既知の手段(蒸発、遠心分離、ろ過等)によって溶媒/非溶媒混合物から分離される。

本発明の方法に関連して、用いられる溶媒が非溶媒と混和性であり且つそれと共沸物を形成することが有利である。この場合、溶媒の多くを共沸組成物の蒸気の形で沈殿媒体から蒸発によって除去することができる。溶媒は、有利には、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン及びテトラヒドロフランより選ばれる。非溶媒は、有利には水である。本発明に関連して、“水"は、水媒体を意味し、その質量の含量は大部分が水である(それ故、50質量％を超える、又は60%を超える、好ましくは70質量％を超える)。材料は、有利には、純水又は従属量(質量で)の溶媒を含有する水である。対のMEK/水を用いることが好ましく、11%の水と89%のMEK(質量で)を含む(大気圧で)共沸物を形成する。対のMEK/水が特に適している。

本発明による方法の1つの有利な変形によれば、溶媒と適合する非溶媒と適合しない相セパレータがPVCとプラスチックを溶媒に溶解する間存在し、これを促進する。この基準の理由は、環境にそれらを捨てることによって引き起こされ得る反応物と問題のコストを考えれば、その成分の各々を別個に回収するために溶媒/非溶媒混合物を処理することが望ましいということである。ある種の相セパレータを溶媒/非溶媒混合物に添加すると、この混合物からの傾瀉を容易にするだけでなく、PVC及び/又はプラスチックに関する溶媒を多く含む相の溶解能を増強する。結果として、工程が可撓性で、エネルギー集約的でなく、高価でなくなる。

本発明のこの変形に従う相セパレータは、PVCとプラスチックの溶媒/非溶媒混合物からの傾瀉を促進する化合物として定義される。溶媒と適合し、非溶媒と適合しないことを考えれば、3種の化合物の混合物から傾瀉することから得られる非溶媒が豊富な相には本質的に無く、非溶媒が環境に捨てることができる場合には(例えば、この非溶媒が水である場合には)、また、相セパレータがほとんどないブレンドを得ることを容易にする場合には、このことは有利であり得る。相セパレータの溶解度パラメータは、好ましくは、溶解すべきPVCやプラスチックと異なっている。

用いられる溶媒の量(又は溶媒/相セパレータ混合物の量)は、PVCとプラスチックの溶解によってもたらされる粘度の増加による工程(ろ過等)の円滑な進行の混乱を避けるように選ばれなければならない。溶解段階の間、樹脂(PVCとプラスチック)の合計量が1リットルの溶媒とあらゆる相セパレータに対して300g、好ましくは200g/l、特に100g/lを超えないことが好ましい。
適合性の良好な相セパレータは、炭素原子5〜7個を有する脂肪族炭化水素である。相セパレータとしてn‐ヘキサンを選ぶことによって優れた結果が得られた。

沈殿によって得られる粒子のサイズの縮小を考えると、この沈殿は分散剤の存在下に行われることが有利である。実際的な観点から、後者は、有利には、PVCやプラスチックの溶解の間に、好ましくは開始してすぐに溶媒に加えられる。或はまた、この分散剤を沈殿工程に用いられる非溶媒と同時に加えることができる(同じ流れに又は別々に)が、この手順は制御が難しく、媒体が均質化しなくなることがある。本発明のこの変形に従う“分散剤"は、界面活性剤、例えば、ベントナイト、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロースエーテル又はエステル、水溶性(コ)ポリマー等を意味する。セルロースエーテルが良好な結果を示す。本発明のこの変形に従って用いられる分散剤の量は、樹脂(PVCとプラスチック)の質量に基づいて、一般的には0.001質量％以上、好ましくは0.01%以上、又は更に好ましくは0.1%以上である。分散剤の含量は、一般的には5%以下、又は2%、又は、更に好ましくは1%である。

得られた生成物の粒径の縮小を可能にする他の基準は、溶解したPVCと溶解したプラスチックを含有する溶媒に非溶媒を徐々に添加するとともに非溶媒の添加の間に徐々に大気圧より減圧させることである。通常観察される結果は、相の反転、すなわち、非溶媒/溶媒の分散液から溶媒/非溶媒の分散液への沈殿媒体変化である。この現象は粘度の急下降を伴い、増加する密度の粒の形でのブレンドの沈殿はその接合点から始まる。上で推奨された減圧(通常、温度の低下を伴う)は、特に有利には相の反転の前に行われ、それ故、減圧で行われる。
本発明のこの有利な変形によれば、圧力は、相の反転の間、一般的には0.9bar以下、又は0.8bar、好ましくは0.7barである。この圧力は、一般的には0.2barより大きく、又は0.4barより大きい。非溶媒の漸進的添加の間の減圧の他の利点は、媒体を設定するために見られる樹脂の濃度の決定的な閾値を緩和することができることである。それ故、いわば、多量のPVCとプラスチックの処理を可能にし、従って、多量のブレンドと同一量の溶媒の製造を可能にする。
最後に、粒径を最大の程度まで縮小させるために、また、凝集体を含まない生成物を得るために、分散剤を用いること、同時に、非溶媒の漸進的添加の間、大気圧より減圧させることが有利である。

本発明による方法の1つの好ましい変形によれば、相セパレータと溶媒は、非溶媒の沸点より低い温度で蒸発させることによって沈殿媒体からかなり除去される。この除去は、特に、溶媒と、沸点が非溶媒より低い相セパレータの選択及び/又は後者との共沸物を得ることによって可能になる。
ある場合には、溶媒と相セパレータを含有する蒸気は、非溶媒の実質的な部分を含有する。それ故、これらの蒸気は、有利には、プラスチックの溶解のための再利用の前に凝結され、傾瀉と、続いて非溶媒が多く含む相の除去に供される。この再利用は、ブレンドの製造工程がバッチ式である場合には続いての工程で行うことができ、工程が連続的な場合には同じ工程の不可欠な部分であることもできる。傾瀉工程から得られた非溶媒が多く含む相は、すでに前述したように、ブレンドの沈殿の間に再利用することができる。この相は、一般的には、溶媒で飽和された非溶媒からなる。溶媒がMEKであり、非溶媒が水である場合には、この相は、一般的には、15〜35質量％のMEK、更に一般的には20〜30質量％のMEKを含む水である。

それ故、本発明による方法の大きな利点は、溶媒と相セパレータを含有する相も非溶媒を含有する相も工程で再循環及び再利用され得ることを考えれば、廃棄物を生成せずに、閉じられた循環において作動させることができることである。
本発明による方法の他の有利な変形によれば、溶媒と相セパレータを含有する蒸気は、前もって傾瀉せずにプラスチックを溶解するので、簡単に凝縮され再利用される。これは、これらの蒸気がほとんど非溶媒を含有しない場合、及び/又は、2つの相(一方の相は、溶媒と適合し非溶媒と適合しないので、溶媒を多く含み、相セパレータのほとんど全てを含有し、一方の相は非溶媒を多く含む)において、2相性平衡で作動させることが可能な場合に有利である。そのとき、溶媒を多く含む相は、相セパレータの濃度の正しい選択(正しい溶解度パラメータを得るのに必要とされる)によって、PVCとプラスチックの選択溶解を確実にする。非溶媒を多く含む相は、この溶解過程を崩壊させない。このことは、しばしばエネルギー集約的で、それ故、高価な分離段階の節減を可能にするので、工程の大きな経済的な利点である。

溶媒(おそらく相セパレータ)を含有する蒸気の回収、以下のバッチにおける溶解工程のこれらの蒸気の一部、又は全部の凝縮と再循環による循環で進行するバッチ式を選ぶことがしばしば有利である。あらゆる相セパレータは、第一バッチ段階で、又は溶解段階で、又は蒸気の凝縮後に添加される。第二溶液は、良好な結果を示した。凝縮された蒸気の再循環(一部)の前に、おそらく相セパレータを用いて、傾瀉するとともに非溶媒を多く含む相を除去することことは、興味深いことである。或はまた、凝縮された蒸気の全部を再循環させることが可能である。但し、相セパレータの使用量は適切に修正される。この理由は、この具体的な場合における溶解媒体が多量の非溶媒を含有し、相セパレータの十分量がPVCやプラスチックの溶解に対して非溶媒の逆効果を相殺するために必要とされることである。ある化合物、例えば、MEK(溶媒として)、水(非溶媒として)、n-ヘキサン(相セパレータとして)においては、溶解工程の間に形成する二相が見られる。この場合、媒体の全水分が、一般的には少なくとも5%(質量で)であるので、温度の許容しうる範囲内でPVCとプラスチックを溶解することができるMEKを多く含む相を得るために少なくとも5%のヘキサン含量(媒体の残りがMEKからなることを考えれば)を選ぶことが望ましい。好ましくは水分が15%を超えないことが望ましく、これによりヘキサン含量の限界が30%まで可能である。

本発明による方法は、また、ある種の適用に、例えば、ロータ成形又はスラッシュ成形になるように使用し得る微細な丸い結晶粒の形で微細で一定の粒径の生成物を与える効果がある。その結果として、本発明はまた、上記方法によって得ることができ、平均直径(d)が800μm以下、好ましくは500μm以下、又は400μm以下であるが、一般的には100μm以上、又は150μm以上である実質的に球状粒子からなるPVCと少なくとも1種のプラスチックに基づくブレンドを提供する。このブレンドは、好ましくは、分布幅を有し、粒子の少なくとも80%の直径が0.4d+d〜d+0.4d、又はd+0.3d〜d+0.3dである。それ故、粉末(例えば、スラッシュ成形)から始まる適用になるように用いることができ、従来のブレンド製造(押出機において)から得られる結晶粒による場合のように、必ずしも適切な方法(例えば、微粉化)によって粉末に変換しない。

以下の実施例は、本発明の限定しない具体例を示すものである。
25質量％(ポリマーの全質量に基づく)の割合のPSの(Lacqrene(登録商標) 1450N、ATOFINA製)と、75質量％の割合のPVC(BENVIC IR047、SOLVAY製)を、4068mlの溶媒のために400gのポリマーを用いて、MEK(80%)/ヘキサン(15%)/水(5%)からなる(質量で)溶媒に溶解した。溶解工程は、600rpmで撹拌しながら1.5barによって100℃で行われ、30分かかった。得られた溶液を、孔が125μmのフィルタを用いて周囲温度でろ過した。
次に、その溶液を50℃で加熱した二重壁の反応器に導入した。撹拌を開始し、800rpmに制御し、圧力を600mbarに下げた。次に、蒸気(2リットル/hで)の注入が開始し、反応器の温度が60℃に達したときに、1.5リットルの液体の水をその溶液(15リットル/hで)に蒸気の添加(全体で1.5リットル、沈殿時間は45分である)を続けながら注入してMEK/水共沸物を蒸留した。温度が85℃に達したときに、蒸気の注入を止め、続いて冷却し、得られたスラリーをろ過した。ろ過後の生成物は、粉末の形のブレンドであり、減圧で50℃において恒量に乾燥した。この粉末は、平均直径が約400μmであるほぼ球状の粒子からなる。

Claims

PVCと少なくとも1種のプラスチックに基づくブレンドの製造方法であって、
1. PVCとプラスチックを共通溶媒に溶解する;
2. その溶液に共通非溶媒として水を注入することによってブレンド粒子の形でPVCとプラスチックの結合沈殿を生成させる;
3. ブレンド粒子を回収する
ことによる、前記方法。
プラスチックが、ABS、PU、PC、PET及びPSより選ばれる、請求項1記載の方法。
ブレンド粒子が沈殿する前に、1種以上の添加剤をPVCとプラスチックの溶液に添加する、請求項1又は2記載の方法。
添加剤が、PVCとプラスチックのための適合剤を含んでいる、請求項3記載の方法。
溶媒と非溶媒が、混和性であり、共沸物を形成する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
PVCとプラスチックの溶解が、溶媒と適合し非溶媒と適合しない相セパレータの存在下に行われる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
沈殿が分散剤の存在下に生じる、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
非溶媒が、溶解したPVCと溶解したプラスチックを含有する溶媒に徐々に添加され、圧力が、非溶媒のこの添加の間に徐々に大気圧より減圧される、請求項1〜7のいずれか1項に記載の方法。
請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法によって得ることができ、平均直径(d)が100μm以上で800μm以下のほぼ球状粒子からなる、PVCと少なくとも1種のプラスチックに基づくブレンド。
粒子の分布幅が、粒子の少なくとも80%の直径がd-0.4d〜d+0.4dであるようなものであることを特徴とする、請求項9記載のブレンド。