JP4642072B2

JP4642072B2 - プラスチックの溶媒処理方法

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Publication number: JP4642072B2
Application number: JP2007507803A
Authority: JP
Inventors: ベルナールヴァンデンアンデ; エリックファショー
Original assignee: ソルヴェイ（ソシエテアノニム）
Priority date: 2004-04-15
Filing date: 2005-04-14
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2025-04-14
Also published as: DE602005003814D1; PL1737903T3; US7569658B2; US20070255040A1; DE602005003814T2; CN1997696B; WO2005100461A1; JP2007532743A; EP1737903B1; EP1737903A1; ES2297698T3; ATE380842T1; CN1997696A

Description

発明の詳細な説明

本発明は、溶媒を含有するプラスチックの混合物から該プラスチックを回収するのに好適な方法に関する。

プラスチックは、種々の柔軟又は強固な物品、例えば防水布、防水加工布、及び車両、パイプ、窓枠、又は絶縁電力ケーブルの室内備品のための他の要素、高分子屋根ふき材、高分子床張り材、ブリスター、高分子被覆された壁紙などを製造するために広く用いられている。

該物品の性質とは無関係に、ポリマーが存在している混合物、例えば溶液から該ポリマーを抽出する課題にしばしば直面する。例えば、ポリマー溶液は、ある種の重合方法(“溶液中”)の終わり、及び/又はそれらの製造中に用いられるある種の装置の洗浄中に存在し得る。
さらに、ポリマーを含有する混合流は、ポリマーのリサイクル中に形成され得る。その際、これらの物品の完全粉砕は、不均一な組成の微細粒子の混合物を提供し得、精製及び再利用するのが困難となり得る。さらに、繊維強化物品(例えばポリエステル繊維強化物品)の場合、該繊維は、粉砕粒子の再利用を複雑にする一種の詰め物をしばしば形成する。

SOLVAY名義の国際特許出願WO 01/23463号及びWO 01/70865号及び仏国特許/出願第2776663号、第2833267号、第03.08690及び第03.08691号明細書は、プラスチック(PVC)のリサイクル方法及び/又は溶媒(MEK)におけるプラスチックの溶液から前記プラスチックを回収するための方法に関する。これらの特許を、本明細書においてそれらの全体を参照として組み込む。

これらの文献に開示されている方法は、気相(溶媒の蒸発を容易にするため)及び/又は液相(ポリマーの沈殿を容易にするため)の1種以上の非溶媒(例えば、水)を加えること、及び微粒化(仏国特許第2833267号明細書など)又は共沸蒸留(その他の前述の出願など)のいずれかによって溶媒を除去することによる溶液からのポリマーの沈殿を含む。

典型的な共沸蒸留方法は、以下のように進行する。非溶媒を連続的にポリマー含有溶液に加える。溶媒が十分な非溶媒(例えば、濃縮スチーム又は追加の水)を吸収したらすぐに、樹脂は、充填剤、安定化剤、依然として主要な有機相に分散されている顔料、可塑剤及び樹脂と共に沈殿するか又は有機相に液体のまま残ることのできる他の液体、例えば液体安定化剤と共に沈殿する。増加量の非溶媒を加えると、該システムは、ポリマー及び少量の非溶媒を含有する溶媒リッチな相からなる単相の媒体から、二相媒体となる。この最初の二相媒体は、一方でポリマーを含有する主要な溶媒リッチ相からなり、及び他方で溶媒相に分散されている非溶媒リッチな液滴の微量な非溶媒相からなる。続いて、溶媒及び非溶媒の相図に基づく所定量の非溶媒(例えば、蒸気/流及び/又は液体)の添加後に、二相の反転が起こる。その際、大多数の相は、すでに沈殿したポリマーを含有する溶媒リッチ相の液滴の分散相を有する水リッチ相となる。そのような方法中では、蒸気注入は、共沸蒸留によって溶媒を実質的に除去するのを可能にする。

回収された溶媒は、沈殿後に、非溶媒に飽和された溶媒相、及び溶媒に飽和された非溶媒相を構成することができる。そのような例では、いずれの相も、ポリマーを溶解する能力を有さない(例えば、MEKの場合)。従って、溶媒相における非溶媒の含有量は、その後の再利用を可能にするために減少させる必要がある。

特許出願WO 01/70865号における本出願の譲受人によって提案された一つの解決法は、水相及び本質的に溶媒からなる相へ、共沸組成物に近い組成を有する液体の沈殿をもたらす“相分離剤”(“PSA”)としてのヘキサンの使用に関する。溶媒:非溶媒混合物へのヘキサンの添加は、共沸組成物に近い組成を有するそれらの混合物の沈殿を容易にするだけでなく、関与するプラスチックに対する溶媒リッチ相の溶解力も増加させる。従って、該方法は、さらに順応性があり、エネルギーの強さが弱まり、及びコストが減ることとなる。そのような方法は、単純で、経済的で、信頼性があり、比較的無公害の溶液であって、高純度のプラスチックを回収することも可能にする溶液を提供することができる。

そのような方法は、溶媒を再生するのに有効となり得、また、これらの試薬を含有する溶液で効果的に処理できるプラスチックの量を望ましくなく制限し得ることが発見されている。すなわち、処理された溶液が濃縮されすぎた場合、PSAは沈殿中にポリマー粒子を一緒に固着させる。従って、リサイクル操作で回収することのできるプラスチックの量は制限され、これは溶媒におけるポリマーのより低い濃度が、ポリマーの量当たりのより高いエネルギー要求を意味するために望ましくない。

前記譲受人によって以前開発された改良は、溶媒におけるポリマー濃度を増加させ、溶媒を除去するのに必要なエネルギーの量を減少させることができる。この方法は、先のSolvayの特許出願(仏国特許第2857670号明細書として公表された仏国特許出願第03.08691号明細書)に記載されている。この開発では、濃縮溶媒をPSAの存在下でデカンテーション工程に付し、続いて上部相、溶媒を含有する有機相、該PSA及び一部の非溶媒を蒸留に付し、溶解している溶媒の再利用前に該PSAを除去する。

しかし、溶解工程中にPSAが存在しないため、そのような方法はまた、これらの試薬を含有する溶液で効果的に処理できるプラスチックの量を望ましくなく制限し得る。従って、リサイクル操作で回収することのできるプラスチックの量は、依然として望ましくなく制限される。

上記の場合では、PSAを、溶解-不溶物除去工程及び沈殿工程の間に除去できることも記載している。この除去は蒸留によって達成することができるが、粒子の形態に影響を及ぼす。

本発明は、PSAの除去を、溶解-不溶物除去の後、及びポリマーの沈殿前又は沈殿中に、適切なストリッピング組成物を用いて溶液の外にPSAをストリッピングすることによって適用することができるという知見に基づいている。相分離剤は、ポリマーの溶解中に存在すべきであるが、実際は固体粒子のポリマーの完全な沈殿の前に除去されるべきであることが鍵であるように思われる。ストリッピング中の実質的な沈殿を回避するためには、ストリッピング組成物は十分な溶媒を含むべきであり、蒸発する溶媒を置換し、及びポリマーの濃度を実際に影響を受けないように保つ(一部の軽微な沈殿は、PSAが除去されるために通常はどのようにしても起こる;これは後にさらに詳細に説明する)。

本発明の好ましい実施態様では、同様の方法又は類似の方法の溶媒除去工程中に少なくとも部分的に生成されるストリッピング組成物を使用する。そうすることにより、該方法又は同様/類似の方法ですでに利用可能な組成物の利益が得られ、再び節約することができる。

従って、本発明は、プラスチックの溶媒処理方法であって、以下の工程:
(a)プラスチックを、溶媒、及び該溶媒と相溶性があり且つ該溶媒によるプラスチックの溶解を改良することのできる少なくとも1種の相分離剤(PSA)と接触させることにより、該プラスチックを溶解する工程;
(b)該溶液を、少なくとも1種の非溶媒と接触させることによって該プラスチックを沈殿させ、沈殿したプラスチック粒子を含有する溶媒/非溶媒混合物を得る工程;及び
(c)該混合物から該溶媒を実質的に除去し、及び固体プラスチック粒子を回収する工程、
を含み、工程(a)の後であるが工程(c)の前に、PSAの少なくとも実質的な部分を該溶液又は該混合物から回収するストリッピング工程(d)を行い、前記ストリッピング工程(d)は、蒸発する溶媒を置換し且つ該溶液又は該混合物におけるポリマー濃度が実際に影響を受けないように保つのに十分な量の溶媒を含むストリッピング組成物を用いる方法に関する。

関与するプラスチックは、任意のタイプのものでよい。無極性ポリマー、例えばエチレン(PE)、プロピレン(PP)、スチレン(PS)、炭酸塩(PC)などのポリマーでよい。また、極性ポリマー、例えば塩化ビニル(PVC)又は塩化ビニリデン(PVDC)、又はPVDFのポリマーでもよい。PVCという用語は、少なくとも50質量%の塩化ビニルを含有する任意のホモポリマー又はコポリマー、又はさらにそれらの材料の混合物、例えばPVC-ABSなどを意味すると理解されるべきである。

プラスチックは、当技術分野で認識されている任意の形態から生じてよい。例えば、プラスチックは、重合方法、配合又はプラスチックの使用からの廃棄物でもよく、任意に液体又はペースト状態、又は任意にさらに溶媒に溶解していてもよい。また、1種以上の一般的な添加剤、例えば可塑剤、安定化剤、抗酸化剤、難燃剤、顔料、充填剤などを含む固体物品でもよく、これらは強化用繊維を含んでもよい。これらの繊維は、任意のタイプのものでよく、天然又は合成;特にガラス繊維、セルロース繊維又はプラスチック繊維を使用することができる。該繊維は、しばしばプラスチックであり、及び特にポリエステル繊維である。

これらの物品は、柔軟又は強固な形状、例えばパイプ、容器、覆土用シート、防水布、窓枠、電力ケーブルの絶縁性鎧装などの形態でよい。該物品は、任意の公知な技術: 押出、コーティング、射出成形などによって製造され得る。これらの物品を扱い易いより小さな断片に粉砕し、及び本発明の方法で溶解することにより、該物品を細かく切るのが重要であると判明し得る。適切な破砕処理は、上記の欧州特許出願第945481号明細書に記載されている。前述の欧州特許を、本明細書においてそれらの全体を参照として本出願に組み込む。

本発明の回収方法では、プラスチックを、沈殿に付す前に該プラスチックを溶解することのできる溶媒、並びに相分離剤(PSA)と接触させた。
もちろん、“溶媒”、“相分離剤”、及び“非溶媒”という用語は、以下で定義され、純物質又は物質の混合物のいずれかを意味する。

その際、物品が繊維強化されている場合、溶媒-相分離剤混合物は、リサイクルされるプラスチック以外の成分の溶解を引き起こしてはならないことが注目される。プラスチックに組み込まれるか又は結合され、及び本発明の方法に付される前にそこから除去されない任意の強化材料又は“アクセサリー”、例えば金属アイスレット(islets)、ラベル、金属導体などの再生は、先のSolvayの欧州特許出願第945481号明細書に記載されている。

当該プラスチックを溶解するのに好適な全ての溶媒を用いることができる。溶媒は、好ましくは溶解されるプラスチックの溶解度パラメーター(定義及び実験値は、"Properties of Polymers", D. W. Van Krevelen, 1990 Edition, pp. 200-202、及びさらに"Polymer Handbook", J. Brandrup and E. H. Immergut, Editors, Second Edition, p. IV-337 to IV-359に与えられている)に近い溶解度パラメーターを有する液体の中から選択される。

溶媒は、一般的に有機溶媒であり、好ましくはMEK(メチルエチルケトン)などの極性有機溶媒であり、これは多くのポリマー、及び特にPVCなどのハロゲン化ポリマーで良好な結果を与える。他の好適な溶媒は:DEK、MIBK、THF、シクロヘキサノン、シクロペンタノンであり、これは多くのポリマーで良好な結果を与え、及び特にPVC、ABS、PVDFなどのポリマー及びPVC/ABS、PC-ABSなどの混合物との使用に好適である。

それとは対照的に、非溶媒は、実質的な量の所望のプラスチックを溶解するのに有効でない材料を含む。それらは、好ましくは溶解されるプラスチックと顕著に異なる溶解度パラメーターを有するように選択される。“顕著に異なる”によって意味されるのは、6単位よりも多く異なることであり;補完的に、“近い”は、4単位以下、好ましくは1.8単位以下で異なることを意味する。

好適な非溶媒の具体例は、水(非水溶性ポリマーの場合には特に好適)などの無機液体を含む。水は、一般的に工業方法と関連する環境的及び経済的関心の観点から好ましい。さらに、水は、ある種の利点を提供することができ、例えばMEKなどのある種の極性溶媒と共に共沸混合物を生成することができ、これは共沸蒸留による溶媒の除去を容易にすることができる。

本発明の使用に好適な相分離剤(PSA)は、プラスチックの溶媒-非溶媒混合物の沈殿を有利にする化合物を含む。

本発明では、このPSAはさらに、溶媒と相溶性であり且つ非溶媒と不溶性であり、及び溶媒によるプラスチックの溶解を改良することができる。従って、この相分離剤は、実質的に沈殿方法由来の非溶媒リッチ相に不存在であり、及びさらにこの試薬を実質的に含まないプラスチックの製造を有利にすることができる。好適な試薬の例は、n-ヘキサン、市販のイソ-ヘキサンなどである。

従って、このPSAは、溶媒の能力を改良してポリマーを溶解することのできる物質である。最も好ましくは、さらに非溶媒と混和できず、及び実際にそれを拒絶する(すなわち、それが溶媒相に入るのを妨げる)物質である。

相分離剤はまた、溶解度パラメーターに関して記載することもできることに注目すべきである。例えば、溶媒の溶解度パラメーターがプラスチックのものと近く、相分離剤の溶解度パラメーターは:
・非溶媒の溶解度パラメーターがプラスチックよりも高い場合には、プラスチックの溶解度パラメーターよりも低い、
・非溶媒の溶解度パラメーターがプラスチックよりも低い場合には、プラスチックの溶解度パラメーターよりも高い。

本発明の方法で処理できる溶液は、それらの粘度が全リサイクル方法に対して有害でないようなポリマー濃度を有する(例えば、非溶媒は、相互作用及び沈殿の両方を行うことができるように、徐々に溶液に混合及び/又は分散することができる)。本発明の方法では、一般的に溶媒の100g/L以上、さらに250g/L以上及びさらに300g/L以上のポリマー濃度で行うことができる。しかし、ポリマー含有量は、典型的に500g/L、さらに400g/Lを超えない。本発明の方法は、すなわち、溶媒におけるプラスチック濃度を12%〜25%、30%、さらには40%(質量におけるプラスチック対溶媒)増加させることができる。

溶解方法は、一般的に少なくとも大気圧、さらに特に少なくとも1.5barの圧力下で行う。この圧力は、有利には10bar、好ましくは5barを超えない。
該溶解方法の温度は、一般的に少なくとも75℃、さらに特に少なくとも100℃であり;一般的に125℃を超えず、さらに特に110℃を超えない。
さらに、不活性雰囲気、例えば窒素下で行うのが有利であると判明され得、溶媒、非溶媒及び/又は相分離剤の爆発又は分解のいかなる危険性も回避する。

本発明では、このPSAが溶媒によるポリマーの可溶化を改良するように選択されるため、PSAが溶解工程(a)中に存在するのが最も重要である。これは、さらなるプラスチックを処理することを可能にし、及びさらに、いくらかの非溶媒(プラスチック廃棄物の多くの入手可能な供給源は水を含み、これは大部分のプラスチックのよく知られた非溶媒である)を含み得るプラスチックを処理することも可能にする。

本発明では、プラスチックが、まず溶液を非溶媒と接触させることにより沈殿し、及び続いて、該溶媒が実質的に媒体から除去される(これは、もはや溶液ではなく、溶媒及び非溶媒の混合物である)。

本発明の方法では、相分離剤が、溶媒除去工程(c)の前、すなわち、固体プラスチック粒子の最後の回収前に、ストリッピングによって除去される。“ストリッピング”によって意味されるのは、ストリッピングガスと呼ばれる蒸気流を含むストリッピング組成物を用いることによる脱揮発分(すなわち、蒸発)である。このストリッピング工程では、ストリッピングガスが用いられ、プラスチック含有混合物からPSAの少なくとも実質的な一部を含む気相を除去する。蒸発した相は、典型的にPSAと溶媒及び少量の非溶媒の混合物を含む。この工程中に、PSAが徐々に除去されるため、さらなる非溶媒が徐々に溶液相に入り、多少のプラスチックが沈殿し始め得る。

ガスのみがストリッピング組成物として用いられる場合では、このストリッピングガスは、一端ポリマー含有溶液に導入され、蒸発したPSA/溶媒混合物のための“置換”成分としてポリマー含有溶液に凝縮する。気体及び液体の両方がストリッピング組成物として用いられる場合、それらの平衡組成物は、再び蒸発した溶媒の置換を起こすようにするべきである。

ストリッピング工程では、ストリッピング組成物が外部供給源から該方法に導入されるか、又は好ましくは、少なくとも一部のストリッピング組成物が該方法の別の部分からリサイクルされ得る。例えば、溶媒除去工程(c)からの流れは、溶媒及び非溶媒の混合物を例えば共沸状態で含むことができる。そのような流れは、ストリッピング組成物として直接再利用することができる。

リサイクルされた流れは、例えば、ガス形態でそれを再利用するバッチ方法に存在するのが困難であるのが判明する場合にも、処理することができる。そのような例では、リサイクルされた流れが、ストリッピング媒体として用いられるよりも前に処理、例えば凝縮され、及び続いてボイラー又はスチームを用いて蒸発することができる。あるいは、そのように蒸気流と組み合わせて用いることができる。

最も好ましくは、本発明の方法では、ストリッピング工程(d)は、該方法又は類似の方法、好ましくは平行して運転される工程(c)中に生成されるストリッピング組成物を用いる。

実際、本発明の方法を行う、すなわち2通りの方法:バッチ式又は連続式のいずれかがある。概して、共沸蒸留が工程(c)で溶媒を除去するための手段として選択される場合は、バッチ方法である。他方、噴霧乾燥(又は微粒化)が選択される場合、バッチ又は連続方法のいずれでもよく、後者が好ましい。

最適には、共沸蒸留及び相反転を用いてポリマーの回収を補助するバッチ方法が用いられる場合(後書き参照)、ストリッピング組成物は、典型的に溶媒及び非溶媒の混合物として以下の工程によって本質的に得られる。
・ボイラーか又は蒸気を用いることによる先のバッチの溶媒除去工程(c)中に得られた溶媒及び非溶媒の凝縮された共沸混合物を蒸発させる工程;
・又は、前記バッチと平行して運転している別のバッチの溶媒除去工程(c)中に生成された共沸蒸気を直接用いる工程;
・又は、先のバッチからの凝縮された共沸混合物及び非溶媒蒸気を混合する工程。

2つのバッチを平行して運転する場合、少なくとも1つの工程、すなわち溶解工程は共通でもよく、及びその後に2つのバッチを運転するタイミングは最適化されるべきである。本発明のこの実施態様の方法(共沸蒸留)はまた、分散剤の使用によって混合物から回収されるポリマーのための粒子サイズのさらに効果的な制御を提供することもできる。その際、1種以上の分散剤を用いることができ、例えば1種が非溶媒に対してより高い親和性を有し、及びもう1種が溶媒に対してより高い親和力を有する。例えば、好適な分散剤は、界面活性剤、例えばベントナイト、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロースのエステル又はエーテル、水溶性(コ)ポリマーなどを含む。用いられる分散剤の量は、一般的にPVCの質量を基準にして、0.001質量%以上、好ましくは0.01質量%以上、又はさらに好ましくは0.1質量%以上である。分散剤の含有量は、一般的に5%以下、さらに具体的には2%以下、さらに好ましくは1%以下である。

この場合に最も好ましくは、沈殿工程(b)が、非溶媒に対してより高い親和性を有する分散剤(分散剤(I))の存在下で起こり、及び溶媒除去工程(c)が、溶媒に対してより高い親和性を有する分散剤(分散剤(II))の存在下で起こる。

本発明のこの実施態様の方法(共沸蒸留)では、上記のように、沈殿は相反転及び溶媒除去のかなり前の非常に早期に開始する。従って、この実施態様では、非溶媒を含有する媒体でストリッピングを行うことが、すでに一部の沈殿を引き起こし、よって工程(b)及び(d)を同時に運転してもよい。

しかし、本発明の一つの特徴では、非溶媒の一部を、PSAのストリッピングの前(すなわち、この場合は分離工程(b)が工程(d)の前に行われる)に混合物に導入することができる。これは、攪拌下で行われなければならず、非溶媒が有機相に効果的に分散され、及びPSAの存在によって有機相と混合されない。

続いて、PSAのストリッピングを行い、その間に樹脂は固体と共に沈殿し続け(完全ではないが;上記のような相反転は回避されるべきである)、一方溶媒は増えてくる高度に分散された非溶媒を吸収する。この際、ストリッピングガスを注入しながら、PSAがストリッピングされ、及び非溶媒が溶媒によって連続的に吸収され、固体(充填剤、顔料など)と共に樹脂の滑らかな沈殿を与える。これは、該方法の効率を増加させ、及び最終生成物の形態を改良することができる。該方法のこの工程は、大気圧下か、又は0.5bar、0.6barなどの軽微な圧力下で操作することができる。

ストリッピング中に生成された気相は、好ましくは凝縮され、続いてデカントされ、及び次のバッチで再利用される(PSAを含有する溶媒リッチ相は、溶解工程(a)に用いられ、及び非溶媒リッチ相は、沈殿工程(b)に用いられる)。

ストリッピングが完了したら、共沸蒸留による実質的な溶媒除去が、少なくとも1種の非溶媒リッチな相を用いて行われる。好ましくは、非溶媒リッチな少なくとも1種の液相及び1種の蒸気相が用いられる。非溶媒リッチな媒体におけるポリマー粒子の懸濁液は、前記蒸留の終わりに得られる。この懸濁液における固体粒子の割合は、上記粒子の凝集を起こすことなく10%以上にすることができる。実際、前述のような分散剤の使用では、この割合はさらに25%以上、さらに30%以上にすることができ、減圧下及び分散剤IIと共に用いられ、再凝集を回避する。

ストリッピング及び共沸蒸留は、同様の装置で行うことができ、連続的にストリッピング組成物(溶媒リッチ)及び蒸留流れ(非溶媒リッチ)が供給される。しかし、少なくとも2つのバッチを平行して運転する場合、それらは好ましくは別々の装置で行われ、1つのバッチの溶媒除去(工程(c))から生じるガスが前者のストリッピングに直接用いられる。一連の第一のバッチのみが、ストリッピング組成物が生成される工程(リサイクルされる代わりに)を含まなければならない。

続いて、蒸留の完了後に回収された粒子を、保存、売買及び/又は使用の前に、すすぎ、乾燥し、遠心分離及び/又は任意の公知の方法で処理することができる。

別の実施態様では、本発明の方法が、工程(c)中の溶媒の除去が前述の仏国特許出願第2833267号明細書に開示されているような蒸発した非溶媒を用いて噴霧乾燥又は微粒化によって起こる連続方法であり、該出願の内容を本発明の参照として組み込む。

この場合で好ましくは、ストリッピング組成物が、微粒化中に生成される蒸気相から本質的に構成されるガスである。さらに好ましくは、溶媒及び非溶媒が共沸組成物を形成し、ストリッピングガスが再び溶媒及び非溶媒の共沸組成物となる。

実際、共沸組成物の使用は、それらが通常はより低い温度における蒸発を可能にし、従ってエネルギー消費を減少させる。

さらにこの実施態様では、ストリッピング工程(d)が、好ましくは別々の沈殿工程(b)に先行され、良好な粒子形態を得る。あるいは又はさらに、ストリッピングされた溶液が、ストリッピングの後であるが微粒化の前に非溶媒の添加による多少の沈殿に付されてもよく、これにより上記の仏国特許で推奨されているより低い粘度を有する不均一な混合物を得る。

ストリッピング及び沈殿は、同様の装置、又は異なる装置で起こり得る。

本発明の方法は、首尾よくPVCのリサイクルに適用され、溶媒としてMEK(メチルエチルケトン)及び非溶媒として水、及び相分離剤として5〜7個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素を選択する。好適な結果が、相分離剤としてn-ヘキサンを選択することにより得られた。

本発明のいくつかの実施態様は、図１〜４によって説明され、及び先行技術(上記の仏国特許出願第03.08691号明細書)と比較される。これらの図では、特に明記しない限り、同一のレターコードは同一の操作を表す。

図１で説明される先行技術の方法は、以下の工程を含む。
・溶解(工程(a));
・不溶物除去(I);
・先のバッチのデカンテーション工程(D1及びD2)中に生成された水相の注入による沈殿及び溶媒除去(工程(b)及び(c))、該水相の一部は蒸発する(V);
・一方で固体プラスチック粒子(S)回収、及び他方で工程(b)及び(c)から生じるガスの凝縮(C);
・水相及び有機相を得るための前記凝縮されたガスのデカンテーション(D1)、該水相は次のバッチの工程(b)及び(c)でリサイクルされる;
・先のバッチの蒸留工程(DT)から生じるPSAの存在下における有機相のデカンテーション(D2)、これは同時に水相(次のバッチの工程(b)及び(c)でリサイクルされる)及び有機相を生成する;
・一方で溶媒を与えるための前記有機相の蒸留(DT)、これは次のバッチの溶解工程(a)にリサイクルされ、及び他方でPSAが次のバッチの第二のデカンテーション工程(D2)でリサイクルされる。

図１の方法では、相分離剤が、液体媒体が再び溶解に用いられる前に、デカンテーション(D2)から得られた前記液体媒体から実質的に除去される。この操作方法は、溶媒緩衝液(すなわち、処理中(デカンテーション/蒸留)に製造サイクルを行い、及び次のサイクル中に用いられ、先のサイクルからの使用された溶媒をその都度処理する“二重”の溶媒)の使用によって、製造サイクル(又はバッチ)の持続時間を延長しないことを可能にする。
しかし、これはさらなる溶媒及び装置を必要とする。

図１は、明らかにバッチ方法を説明している。連続システムでは、仏国特許出願第2833267号明細書に記載されているように噴霧乾燥機を使用し、溶媒におけるPSA濃度は、好ましくは生成されたスラリーを微粒化する前にも強く減少される。

本発明以前は、唯一の可能性は蒸留の使用であった。
図２で説明される本発明により、噴霧機(噴霧乾燥機;工程(c))で生成されたガスを回収し、この場合水蒸気(Ve)が乾燥媒体であり、及び溶解(a)-不溶物除去(I)から生じる溶液にそれらを注入し、PSAを除去する(工程(d))ことができる。このガスは、本質的にMEK及び水からなり、共沸混合物MEK-水(12%水質量/質量)に近い濃度を有する。前記ガスの注入をストリッピング工程(d)中に行い、これに続き(又は上記好ましい方法では先行して)、ストリッピングされた溶液がスラリーに転化される沈殿工程(b)が行われ、続いて工程(c)で微粒化され、固体プラスチック粒子(S)を与える。PSA除去後の粘性溶液における非溶媒の分散は、樹脂の沈殿が起こり、非溶媒を混合するよりも効率が悪く、PSAは依然として存在し、及び続いてPSAがストリッピングされ、樹脂の沈殿が起こるのが観察された。

ストリッピング(d)中に生成されたガスは、凝縮(C)及びデカント(D)され、依然として溶解工程(a)に供給されるPSAを含有する溶媒相、及び実質的にPSAを含まず沈殿工程(b)に供給される水相を生成する。この実施態様の主要な特徴は、ストリッピングガスが該方法に存在し、及び生成されないことである。これは、蒸留カラムの消費に等しい重要なエネルギー節約となる。
さらに、ストリッパーへの投資は、蒸留装置よりも低い。

仏国特許第03.08691号明細書に記載のように、本発明がバッチシステムで用いられるとき、依然として共沸混合物に近い組成を有するガスを注入することによってPSAを除去することができる。このガスは、ボイラー又は蒸気注入(図３に説明する)のいずれかを用いることによって先のバッチから保存される凝縮された共沸ガス(A)の蒸発によって生成することができる。あるいは、凝縮された共沸ガスを、正確な量のスチームと共に同時に沈殿機に液体として注入することができ、それを蒸発させる。これは、ボイラーの代わりに単純な緩衝液タンクの使用を可能にする。

これは、そのようなガスが該方法で入手可能であることを意味する。沈殿中の相反転の制約に従い、残留するPSAは存在せず、及び相反転から得られる凝縮されたガスを保存することができる。

行われたテスト及びコンピューターシミュレーションは、この方法で回収することのできるガスの量が、PSAを完全にストリッピングするのに必要な量のガスをちょうど超えないことを示している。

図３に示された方法は、以下の工程:
・溶解(工程(a));
・不溶物除去(I);
・(1):先のバッチから保存される凝縮された共沸ガスの蒸熱(Ve)中に得られた共沸蒸気を注入することによるストリッピング及び沈殿(工程(d)及び(b))、前記ストリッピング中に生成された気相は凝縮(C1)及びデカント(D)され、それらの有機相を次のバッチの溶解工程(a)で用いることができる;
・(2):先のバッチのデカンテーション工程(D)中に生成された水相、及び蒸気(Ve)の両方の注入によるさらなる沈殿及び溶媒除去(工程(c));そのように生成された共沸ガスの凝縮(C2)及び次のバッチのための保存(A);
・(3):固体プラスチック粒子(S)回収;
を含み、工程(1)〜(3)は同様の装置で行う。

図３に説明される原理を、以下の例(実施例1)に用いた:
以下の投入量を有するバッチで開始した:
67.86kgの廃棄物(電気ケーブル高分子廃棄物)を、2.5kgのさらなる可塑剤と共に溶解タンクに供給した。195kgの温かい溶媒を用いて100℃で溶解した。
沈殿機の供給濃度(濾過後):50kgの化合物/195kgの溶媒(25.6%の比)。

溶液を濾過し、及び沈殿タンクに注入した。沈殿タンクに注入中、このタンクで保持されるより低い圧力のために溶媒のフラッシを行った。
全ての後に直接溶液を移動させ、ストリッピングを開始し、94kgのガスと共沸組成物を注入した。
この注入中、低圧で行われ、温度は最終的に正確な共沸組成物の沸点に到達する。96kgの溶媒をタンクから蒸発させた(PSAを含有する)。

続いて、沈殿方法を仏国特許第03.089690号及び691号明細書に記載のように行った(上記のように2種の分散剤を用いる)。
最終的に、同様にリサイクルされたPVC化合物が上記の場合のように得られた。

図４に説明されている該方法のさならる改良は、凝縮及び再沸騰させることなくストリッパーにおける直接的なエバポレーションから生じる生成ガスを使用することである。これは、前述したような2つのバッチの平行した運転の場合である(前者のバッチの溶媒除去工程(c)から生じるガスが、ストリッピングに直接用いられる)。一連のバッチの第一のバッチのみが、共沸混合物(例えば前者の一連の最後のバッチから予め保存されている-又は意図的に製造される)の気化工程を使用しなければならない。
この場合、エネルギー節約は蒸留カラムの消費に対応して最大である。

Claims

プラスチックの溶媒処理方法であって、以下の工程:
(a)プラスチックを、溶媒、及び該溶媒と相溶性があり且つ該溶媒によるプラスチックの溶解を改良することのできる少なくとも1種の相分離剤(PSA)と接触させることにより、該プラスチックを溶解する工程;
(b)該溶液を、少なくとも1種の非溶媒と接触させることによって該プラスチックを沈殿させ、沈殿したプラスチック粒子を含有する溶媒/非溶媒混合物を得る工程;及び
(c)該混合物から該溶媒を実質的に除去し、及び固体プラスチック粒子を回収する工程、
を含み、工程(a)の後であるが工程(c)の前に、PSAの少なくとも実質的な部分を該溶液又は該混合物から回収するストリッピング工程(d)を行い、前記ストリッピング工程(d)は、蒸発した溶媒を置換し且つ該溶液又は該混合物におけるポリマー濃度が実際に影響を受けないように保つのに十分な量の溶媒を含むストリッピング組成物を用いる、方法。
ストリッピング組成物が、該方法又は類似の方法の溶媒除去工程(c)中に少なくとも部分的に生成される、請求項１記載の方法。
溶媒除去工程(c)が、溶媒/非溶媒混合物の共沸蒸留によって起こるバッチ方法である、請求項１又は２記載の方法。
請求項３記載の方法であって、ストリッピング組成物が本質的に:
・ボイラーか又は蒸気を用いることによる先のバッチの溶媒除去工程(c)中に得られた溶媒及び非溶媒の凝縮された共沸混合物を蒸発させること;
・又は、前記バッチと平行して運転をしている別のバッチの溶媒除去工程(c)中に生成された共沸蒸気を直接用いること;
・又は、先のバッチからの凝縮された共沸混合物及び非溶媒蒸気を混合すること、
によって得られる溶媒及び非溶媒の混合物である、方法。
沈殿工程(b)が、非溶媒に対してより高い親和性を有する分散剤(分散剤(I))の存在下で起こり、及び溶媒除去工程(c)が、溶媒に対してより高い親和性を有する分散剤(分散剤(II))の存在下で起こる、請求項３又は４記載の方法。
溶媒除去工程(c)が、蒸発した非溶媒を用いる噴霧乾燥又は微粒化によって起こる連続方法である、請求項１又は２記載の方法。
ストリッピング組成物が、微粒化中に生成される蒸気相から本質的に構成される、請求項６記載の方法。
溶媒及び非溶媒が共沸組成物を形成し、ストリッピング組成物が溶媒及び非溶媒の共沸組成物となる、請求項７記載の方法。
いくらかの非溶媒が、ストリッピング工程(d)の前に溶液に分散されている、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
ポリマーがPVCであり、溶媒がMEKであり、非溶媒が水であり、及びPSAがヘキサンである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。