CN1759136A - 制备基于pvc的掺合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备基于PVC和至少一种塑料的掺合物的方法，按照该方法：1.将PVC和塑料溶于共溶剂中；2.通过将共非溶剂注入溶液中，以掺合物粒子的形式产生PVC和塑料的共同沉淀；和3.回收掺合物粒子。

Description

制备基于PVC的掺合物的方法

本发明涉及制备基于PVC的掺合物的方法，并涉及可通过该方法获得的掺合物。

在众多应用领域，例如汽车、电机工程等中，塑料被广泛用于制造各种柔性或刚性制品。

一种最广泛使用的塑料是PVC(聚氯乙烯)。但是，这种材料的某些性质可以被改进，这些性质的例子为冲击强度、加工性能、耐热性、和机械强度和/或耐化学性等。实现这种改进的一种可能的方法是将至少一种具有一种或多种所需性质的聚合物与PVC混合。所得混合物(均匀的或非均匀的)通常被称为掺合物。

在由塑料制备掺合物时，工业规模上最常用的技术是在熔体中混合，而在实验室中主要使用的是从溶液中沉淀的技术(RAPRA REVIEWREPORTS，Vol.5，No.1，1991，工程热塑性塑料的掺合物和合金(Blends and Alloys of Engineering Thermoplastics)，H.T.van de Grampel，p.16)。

因此，将PVC和EVA或EMA溶于THF、随后通过在搅拌下喷雾进入甲醇(THF的10倍过量物)而从溶液中沉淀出来，这已被描述用于实验室试验中(Makromol.Chem.，Macromol.Symp.52，105-111(1991))。但是，这种技术不能外推用于工业规模，特别是因为与使用大量溶剂有关的经济和环境问题，以及为获得具有可接受粒子尺寸的产物所需要的设备成本(尤其是注射管嘴或喷雾管嘴)。

相反，本发明提供了简单、成本有效的方法，其容易地允许回收所用液体(溶剂和非溶剂)，还允许以细碎的形式、以规则的粒子尺寸制备基于PVC的掺合物，这种粒子尺寸特别良好地适合某些应用。

本发明还提供了制备基于PVC和至少一种其他塑料的掺合物的方法，按照该方法：

1.将PVC和塑料溶于共溶剂中；

2.通过将共非溶剂注入溶液，以掺合物粒子的形式产生PVC和塑料的共同沉淀；

3.回收掺合物粒子。

“PVC”是指含至少50wt％氯乙烯的任何均聚物或共聚物。本发明的塑料为不是PVC、但可溶于PVC用的至少一种溶剂(或溶剂混合物)的任何塑料(热塑性塑料或热固性塑料、均聚物或嵌段共聚物或无规共聚物等)。“塑料”是指有足够分子量以成为固体并在高达至少50℃的温度时为固态物体形式(有内在机械强度)的聚合物。应该清楚地理解，在塑料中常见的增塑剂和其他添加剂(它们本身没有内在机械强度)可以出现在所述塑料以及PVC中。材料也可以是符合这一相同标准的塑料混合物。但是，本发明优选提供基于PVC和塑料的二元掺合物。

PVC和塑料两者都可以是未经熔化处理的纯树脂。或者，它们可以是用过的树脂(也就是先前经过至少一次熔化处理，例如生产废物、循环树脂等)，可能出现在相同的成品中。在这种情况下，在将被讨论的制品用本发明的方法处理之前，通常可以将其减小成更易于处理的更小尺寸的碎片。这些碎片的平均尺寸优选为至少2cm。至多为30cm也是有利的。明显地，如果产物已经具有适当尺寸的碎片形式，则粉碎步骤就是多余的。

可以选择塑料的种类作为期望被改善的一种或多种性质的函数。因此，树脂选择的例子为：

-ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，通常允许改善基于PVC的掺合物的冲击强度、和/或耐热性、和/或加工性能；

-聚氨酯(PU)，通常允许改善基于PVC的掺合物的冲击强度、和耐磨性；

-聚碳酸酯(PC)，通常允许改善基于PVC的掺合物的耐热性、和/或耐化学性、和/或透明度；

-聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，通常允许改善基于PVC的掺合物的耐UV性、和/或耐热性、和/或加工性能；

-聚苯乙烯(PS)，通常允许改善基于PVC的掺合物的耐热性，和/或允许降低其熔体粘度，从而允许增加其对注射成型的适应性。

当塑料为PS时，本发明的方法获得了良好的结果。

或者，可以用所述塑料供应源以低成本或零成本的可获得性来引导塑料的选择。因此，从某些来源回收废塑料是有利的，这些来源的例子为PET瓶、来自电机工程和汽车工业的混合物等。

如上所述，“掺合物”实际是指PVC和塑料的均匀(单相)混合物或非均匀(双相或多相)混合物。

能够同时溶解PVC和塑料的溶剂优选选自如下液体，其溶解度参数(其定义和实验值在“聚合物性质(Properties of Polymers)”，D.W.VanKrevelen，1990版，pp.200-202、和“聚合物手册(Polymer Handbook)”，J.Brandrup and E.H.Immergut，Editors，第二版，pp.IV-337至TV-35中给出)与待溶解的PVC和塑料的溶解度参数接近，和/或所述液体与这些(例如氢键)具有强相互作用。术语“接近”通常相当于“相差不大于6个单位”。材料通常为有机溶剂，优选为极性溶剂，例如MEK(甲基乙基酮)，它与许多聚合物、尤其是与卤化聚合物例如PVC能产生良好结果。优选的非溶剂具有显著不同于那些待溶解的PVC和塑料的溶解度参数，从而与这些材料没有强相互作用。术语“不同于”通常相当于“相差大于6个单位”。从工业过程通常涉及的环境和经济方面考虑，无机液体是高度合适的非溶剂，水通常是优选的非溶剂(当然，在水不溶性聚合物的情况下)。水还具有与某些极性溶剂如MEK形成共沸物的优点，这使得通过共沸蒸馏除去溶剂更容易。当然，溶剂和非溶剂应被理解为单质或物质的混合物。

溶解过程通常在至少等于大气压、或至少等于1.5巴的压力下发生。该压力不超过10巴、优选5巴是有利的。

溶解温度通常为至少75℃或100℃；通常不超过125。或110℃。

为了避免任何爆炸和溶剂和/或非溶剂降解的危险，在惰性气体如氮气中操作也是有利的。

在溶解PVC和塑料之后或之时、但在掺合物粒子沉淀之前，可以将一种或多种添加剂加入到溶液中。在本发明的这个变体中，“添加剂”是指不存在于初始塑料中、或以低于所需量存在的任何无机化合物或有机化合物。可以提及的无机添加剂是无机颜料、炭黑、金属粉末、各种类型的纳米粒子等。可以提及的有机添加剂是有机颜料、稳定剂、低聚物等。本发明的方法使引导颜料和炭黑(尤其对于抗静电级别)进入掺合物中变得尤其容易。

在本发明的方法中，按照塑料的种类引进至少一种含PVC和塑料的增容剂的添加剂也是有利的。

增容剂是指允许减少混合物的相之间的界面张力的任何化合物，该混合物通常分别一方面由PVC组成，另一方面由塑料组成。这些材料可以是嵌段共聚物、接枝共聚物或无规共聚物，其中一种成分具有与PVC(例如NBR(或丁腈橡胶))的一定亲合力(溶混性)，而另一种成分具有与塑料的亲合力(溶混性和/或反应性)。目的是确保一个相在另一个相中的良好分散，例如确保处理过程中的形态学稳定性、改善固态时相之间的粘合力，从而易于传递应力并因此改善产物的机械性质。理想地，增容性共聚物的组分由单体单元组成，这些单体单元与那些要增容的聚合物的单体单元相同，或至少与这些聚合物中的一种的单体单元相同。因此，通过加入下列共聚物，可以特别确保PVC/PS混合物的增容作用：聚(苯乙烯-对氯苯乙烯)、聚苯乙烯-PMMA、聚苯乙烯-PVAc、氯化聚(苯乙烯-丁二烯)、聚((苯乙烯-丁二烯)-g-CHMA)，其中g＝接枝，CHMA＝甲基丙烯酸环己酯、聚((苯乙烯-丁二烯)-g-MMA)、和SAN(聚(苯乙烯-丙烯腈))。还应提及的是，通过反应性挤出过程的增容作用允许通过混合物组分在处理过程中的相互反应而原位制备这些增容剂。

上面讨论的添加剂可以是液体或固体。这些添加剂可以溶于溶液或不溶于溶液，但应优选注意通过使用适当的方式、主要通过使用足够的搅拌来获得均匀分散体或溶液。可以通过任何已知的设备，例如机械搅拌器或通过吹入气泡确保这个目的。

一旦PVC和塑料被溶解，就向PVC和塑料的溶液中加入非溶剂使掺合物发生沉淀，非溶剂的量足以使掺合物以粒子形式发生完全沉淀。可以通过注入液体形式结合气体形式的非溶剂有利地实现这种沉淀，从而加速掺合物的沉淀。没有损害地，被注入的非溶剂可能含有低的次要浓度的溶剂；这在这样的范围内是有利的，如下面所解释的，该方法可能的后续步骤可特定地提供例如能不经特殊纯化而再利用的非溶剂来源。

在本发明的方法中，通过任何已知方式(蒸发、离心、过滤等)从溶剂/非溶剂混合物中分离掺合物的粒子。

在本发明方法的情况下，所用的溶剂与非溶剂溶混并与之形成共沸物是有利的。在这种情况下，可以通过从沉淀介质中以共沸组合物的蒸汽形式将许多溶剂蒸发除去。溶剂有利地选自甲基乙基酮(MEK)、甲基己丁基酮和四氢呋喃。非溶剂有利地为水。在本发明的情况下，“水”是指其重要(ponderal)内容物主要为水(因此包含按重量计大于50％、或大于60％、优选大于70％)的水性介质。材料有利地为纯水或含次要量(按重量计)溶剂的水。优选使用MEK/水的配对，并形成含11％水和89％MEK(按重量计)的共沸物(在大气压下)。MEK/水的配对是特别合适的。

按照本发明方法的一个有利变体，在PVC和塑料溶于溶剂的过程中，还存在与溶剂相容而与非溶剂不相容的分相物，该分相物促进这种溶解。这种方法的原因是，考虑到反应物的成本以及因为将它们丢弃到环境中而可能引起的问题，希望处理溶剂/非溶剂混合物以分别回收它的每种成分。向溶剂/非溶剂混合物中加入某种分相物不仅使PVC和/或塑料从该混合物中滗析变得更容易，而且能增加富溶剂相对PVC和/或塑料的溶解能力。结果是，该方法变得更灵活、更少能量密集、并且更廉价。

按照本发明的这种变体的分相物是指能促进PVC和塑料从溶剂/非溶剂混合物中滗析的化合物。因为它与溶剂相容而与非溶剂不相容，所以它在从三种化合物的混合物中滗析得到的富含非溶剂的相中本质上不存在，如果可以将非溶剂丢弃到环境中(例如如果该非溶剂是水)，则这是有利的，也更容易获得基本不含分相物的掺合物。分相物的溶解度参数优选与待溶解PVC和塑料的溶解度参数不同。

必须以这样的方式选择所用溶剂(或溶剂/分相物混合物)的量，从而避免由于PVC和塑料溶解所致的粘度增加而中断过程(过滤等)的顺利进行。优选在溶解步骤中，树脂(PVC和塑料)的总量不超过300g/L，优选200g/L，尤其是100g/L溶剂和任意分相物。

具有良好适用性的分相物是含5至7个碳原子的脂族烃。通过选择正己烷作为分相物获得了优良的结果。

考虑减小由沉淀获得的粒子尺寸，该沉淀在分散剂的存在下发生是有利的。从实用的角度，在PVC和塑料的溶解过程中，将分散剂加入溶剂是有利的，并优选一开始溶解时就加入。或者，可以将该分散剂与用于沉淀过程的非溶剂同时加入(在相同物流内加入或者分别加入)，但这种程序更难以控制，并可能导致介质较低均匀化。按照本发明的这种变体的“分散剂”是指表面活性剂，如膨润土、聚乙烯醇、明胶、纤维素醚或纤维素酯、水溶性(共)聚合物等。纤维素醚获得良好的效果。按树脂(PVC和塑料)的重量计，按照本发明的这种变体所使用的分散剂的量通常大于或等于0.001wt％，优选大于或等于0.01％、或更优选大于或等于0.1％。分散剂的含量通常小于或等于5％、或2％、或更优选1％。

允许减小所得产物的粒子尺寸的另一种方法是，向含有溶解的PVC和溶解的塑料的溶剂中逐渐加入非溶剂，并且在加入非溶剂的过程中，逐渐将压力减小至大气压以下。通常观察到的结果是转相，也就是沉淀介质从非溶剂分散在溶剂中变为溶剂分散在非溶剂中。这种现象伴随着粘度突然降低，在该结合点掺合物开始以密度增加的颗粒形式沉淀。上面介绍的压力减小(通常伴随着温度降低)尤其有利地发生在转相之前，从而在减压下发生转相。

按照本发明的这种有利变体，在转相过程中，压力通常低于或等于0.9巴、或0.8巴、并优选0.7巴。此压力通常大于0.2巴或大于0.4巴。在逐渐加入非溶剂的过程中减压的另一个优点是，它能增大树脂的临界阈浓度，介质在此浓度下被观察到有沉降(set)。因而事实上允许处理更大量的PVC和塑料，从而用相同量的溶剂制备更大量的掺合物。

最后，在逐渐加入非溶剂的过程中，为了最大程度的减小粒子尺寸，并为了获得没有团块的产物，使用分散剂并同时将压力减小至大气压以下是有利的。

根据本发明方法的一个优选变体，通过在低于非溶剂沸点的温度下蒸发，从沉淀介质中基本上除去分相物和溶剂。特别是通过选择沸点低于非溶剂沸点的溶剂和分相物、和/或提供与非溶剂的共沸物，使这种除去变得可能。

在某些情况下，含溶剂和分相物的蒸汽还含有很大部分的非溶剂。因此，在再次用于溶解塑料之前，将这些蒸汽冷凝、进行滗析、随后除去富含非溶剂的相是有利的。如果制备掺合物的过程是分批过程，则这种再利用可以发生在随后的过程中，或者如果过程是连续的，则这种再利用可以是同一过程中的组成部分。如上面已经提及的，也可以在掺合物的沉淀过程中再利用从滗析过程得到的富含非溶剂的相。该相通常由被溶剂饱和的非溶剂组成。如果溶剂是MEK并且非溶剂是水，则该相通常是含15-35wt％、更通常20-30wt％MEK的水。

由于在过程中含溶剂和分相物的相和含非溶剂的相两者都能再循环和再利用，因此本发明方法的一个重大优点是它可以在闭合环路内操作，不产生废物。

按照本发明方法的另一个有利变体，当将含溶剂和分相物的蒸汽用于溶解塑料时，可以将它们简单冷凝并再利用，而不需要预先滗析。当这些蒸汽含有很少的非溶剂和/或当可能在两相平衡下用两相(一相富含溶剂并含有基本上所有的分相物，因为分相物与溶剂相容而与非溶剂不相容；另一相富含非溶剂)操作时，这是有利的。然后，通过正确选择分相物的浓度(需要获得正确的溶解度参数)，富溶剂相确保了对PVC和塑料的选择性溶解。富含非溶剂的相不会中断这个溶解过程。这是有重大经济优点的方法，因为它这样允许避免了分离步骤，该步骤通常是能量密集型的并因此是昂贵的。

选择在环路内进行的分批过程通常是有利的，其中回收含溶剂(和可能的分相物)的蒸汽、冷凝并循环这些蒸汽的一部分或全部，用于后续批料的溶解过程。在第一批料阶段或溶解阶段时、或在蒸汽冷凝之后加入任意分相物。第二溶液获得了良好结果。在循环(一部分)冷凝蒸汽之前，可能使用分相物将它们滗析并除去富含非溶剂的相是有利的。或者，可以循环全部的冷凝蒸汽，条件是所用分相物的量经过适当调整。这样做的原因是，这种特定情况下的溶解介质含有大量的非溶剂，需要足够量的分相物以抵消非溶剂在PVC和塑料溶解中的反作用。对于某些化合物，例如MEK(作为溶剂)、水(作为非溶剂)和正己烷(作为分相物)，在溶解过程中观察到形成了两个相。在这种情况下，因为介质中总的水含量通常为至少5％(按重量计)，还希望选择己烷含量为至少5％(假定介质的剩余部分由MEK组成)，以在可接受的温度范围内获得能够溶解PVC和塑料的富含MEK的相。优选地希望水含量不超过15％，这允许将己烷含量限制到30％。

本发明方法还具有的优点是，以细小圆粒的形式提供具有细小且规则的粒子尺寸的产物，该产物可以用于某些应用，例如转动成型或涂凝模塑。从而，本发明还提供了基于PVC和至少一种塑料的掺合物，该掺合物可以通过上述方法获得，它基本上由平均直径(d)小于或等于800μm、优选小于或等于500μm、或小于或等于400μm、但通常大于或等于100μm；或大于或等于150μm的球形粒子组成。这种掺合物还优选具有这样的分布宽度，从而至少80％粒子的直径在d-0.4d和d+0.4d之间、或在d-0.3d和d+0.3d之间。因此它可以用于从粉末开始的应用(例如涂凝模塑)，而不必用合适的方法(例如微粉化)转化为粉末，对从常规掺合物制备(挤出机内)中得到的颗粒则必须如此。

下面的实施例提供了本发明的非限制性说明：

将比例为25wt％(基于聚合物总重量)的PS(Lacqrene1450N，来自ATOFINA)、和比例为75wt％的PVC(BENVIC IR047，来自SOLVAY)溶于溶剂，该溶剂由MEK(80％)/己烷(15％)/水(5％)组成(按重量计)，4068ml溶剂使用400g聚合物。在100℃、1.5巴、600rpm的搅拌下进行溶解过程，进行了30分钟。在环境温度下，使用具有125μm孔的过滤器过滤所得溶液。

然后将溶液引入加热的50℃双壁反应器中。开始搅拌并控制在800rpm，将压力减至600毫巴。然后开始注入蒸汽(2L/h)，当反应器温度达到60℃时，将1.5L液态水注入溶液(15L/h)，同时继续加入蒸汽(总共1.5L，沉淀时间为45min)，以蒸馏MEK/水共沸物。当温度达到85℃时，停止注入蒸汽，然后冷却并过滤所得的浆。过滤后的产物是粉末形式的掺合物，将其在50℃、减压下干燥至恒重。该粉末基本上由平均直径为约400μm的球形粒子组成。

Claims (10)

1.一种制备基于PVC和至少一种塑料的掺合物的方法，按照该方法：

1).将PVC和塑料溶于共溶剂中；

2).通过将水作为共非溶剂注入溶液中，以掺合物粒子的形式产生PVC和塑料的共同沉淀；

3).回收掺合物粒子。

2.如权利要求1所述的方法，其中塑料选自ABS、PU、PC、PET和PS。

3.如前面权利要求中任一项所述的方法，其中在掺合物粒子沉淀之前，将一种或多种添加剂加入到PVC和塑料的溶液中。

4.如前一权利要求所述的方法，其中添加剂包括用于PVC和塑料的增容剂。

5.如前面权利要求中任一项所述的方法，其中溶剂和非溶剂是可溶混的并形成共沸物。

6.如前面权利要求中任一项所述的方法，其中在与溶剂相容而与非溶剂不相容的分相物的存在下，发生PVC和塑料的溶解。

7.如前面权利要求中任一项所述的方法，其中在分散剂的存在下发生沉淀。

8.如前面权利要求中任一项所述的方法，其中将非溶剂逐渐加入到含溶解的PVC和溶解的塑料的溶液中，在此加入非溶剂的过程中，将压力逐渐减小至大气压以下。

9.一种可通过前面权利要求中任一项所述的方法获得的基于PVC和至少一种塑料的掺合物，该掺合物基本上由平均直径(d)大于或等于100μm并小于或等于800μm的球形粒子组成。

10.如前一权利要求所述的掺合物，其特征在于，粒子的分布宽度为如下，至少80％粒子的直径在d-0.4d和d+0.4d之间。