CN114276641B - 一种基于原位增容与扩链的再生hips/pp合金材料及其制备方法 - Google Patents

一种基于原位增容与扩链的再生hips/pp合金材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料,主要由以下质量份配比的原料制成:废HIPS:30~70;废PP:30~70;POE:2~6;烷基化反应催化剂:0.1~0.4;共催化剂:0.1~0.3;大分子扩链剂:2~8。该再生合金材料以废HIPS及废PP为原料,通过分段配合使用两类化学改性剂,分别通过接枝化和扩链反应,实现原位增容及扩链修复作用,从而对废HIPS及废PP直接进行原位改性制备出综合性能优良的再生HIPS/PP合金材料,其在充分利用废物资源的前提下,也体现出高值化属性。还公开了上述基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料的制备方法。

Description

一种基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于再生合金材料技术领域,具体涉及一种基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料及其制备方法。
背景技术
作为一种性价比优良且韧性得到明显提升的聚苯乙烯类材料,高抗冲聚苯乙烯(HIPS)被广泛应用于包括包装物、电子电器产品、汽车在内的各行业中。但其在长期服役后,会因为光热氧等作用,发生老化而降解,在造成分子链断链的同时,产生羟基、羧基等活性基团,并伴有微观相结构的改变。老化后的废HIPS性能较新料全面降低,若不经改性提升性能,其整体应用范围将严重受限。
另一方面,聚丙烯(PP)具有低密度、无毒、价格低、易加工等优势,但也存在刚性低、缺口敏感等不足。老化后的废PP同样会发生分子结构断裂或重排,生成羟基、羧基等基团,造成宏观性能的全面下降。
高分子材料的合金化,可综合各基体材料的较优性能,实现高值化应用,因此也是重要的研究及应用方向。以废料制备高分子合金具有成本优势,但需对废料基材的性能进行有效修复,且改善各基体间相容性,才能制备出性能平衡的有市场需求的再生合金材料。
结合上述现状,以废HIPS与废PP制备高分子合金,如果能充分利用废HIPS及废PP老化后生成的羟基和羧基等活性基团,通过原位扩链作用,修复这两种基体材料,全面提升其综合性能的同时,通过原位生成的增容剂有效地改善废HIPS与废PP的相容性,将得到一种综合性能优异的再生合金材料。由于大量使用了废料,使得这种材料在具有性价比优势的同时,还具有环保属性,应用前景广泛。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料,该再生合金材料以废HIPS及废PP为原料,通过分段配合使用两类化学改性剂,分别通过接枝化和扩链反应,实现原位增容及扩链修复作用,从而对废HIPS及废PP直接进行原位改性制备出综合性能优良的再生HIPS/PP合金材料,其在充分利用废物资源的前提下,也体现出高值化属性。
本发明的目的还在于提供上述基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料的制备方法。
本发明上述第一个目的是通过如下技术方案来实现的:一种基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料,主要由以下质量份配比的原料制成:
废HIPS:30~70;
废PP:30~70;
POE:2~6;
烷基化反应催化剂:0.1~0.4;
共催化剂:0.1~0.3;
大分子扩链剂:2~8。
本发明中基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料的原料中,主要包括废HIPS及废PP这两个原本不相容的基体相,首先在共催化剂与烷基化反应催化剂的催化作用下通过Friedel-Crafts烷基化反应,生成HIPS-g-PP及HIPS-g-POE接枝物,该接枝物可对共混物中的废HIPS组分及废PP组分起到很好的增容作用;而后通过引入大分子扩链剂,使其与废HIPS及废PP老化链上生成的羟基等活性基团,在挤出条件下发生原位扩链反应,实现断链增长,同时通过大分子扩链剂中的HIPS主链与废HIPS主链结构大体相似的相似相容作用,进一步改善废HIPS老化后导致的微相界面力减弱问题;其中共催化剂配合烷基化反应催化剂,促进烷基化反应的发生,而POE的作用除了形成接枝物增加废HIPS及废PP两相的相容性之外,还可以起到改善废PP相的老化界面结构并显著提升废PP相因老化而恶化地最为明显的抗冲击性能,最终制备出综合性能优良的基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料。
在上述基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料的各原料中:
优选的,所述废HIPS为废HIPS(废高抗冲聚苯乙烯)经过破碎均化后得到片状料。
优选的,所述废PP为废PP(废聚丙烯)经过破碎均化后得到片状料。
优选的,所述POE为乙烯-辛烯共聚弹性体新料。
优选的,所述烷基化反应催化剂为无水氯化铝。
优选的,所述共催化剂为苯乙烯。
优选的,所述大分子扩链剂为高抗冲聚苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(HIPS-g-GMA)。
本发明的上述第二个目的是通过如下技术方案来实现的:上述基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料的制备方法,包括以下步骤:将废HIPS、废PP、POE、烷基化反应催化剂、共催化剂按上述用量关系混合,得到混合物料,从双螺杆挤出机的主加料装置加入混合物料熔化,螺杆转速控制为40~80rpm,从双螺杆挤出机的加工中段的第五区按上述用量关系加入大分子扩链剂,与熔化的混合物料共混,经挤出、牵引、冷却、切粒,即制得基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料。
在上述基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料的制备方法中:
优选的,所述双螺杆挤出机的加工温区为175~235℃。
进一步的,所述双螺杆挤出机的加工八区温度依次为:180℃,180℃,185℃,185℃,235℃,235℃,230℃,230℃。
本发明中,在挤出机的前四加工区,通过融熔状态下,利用Friedel-Crafts烷基化反应原位生成HIPS-g-PP及HIPS-g-POE接枝物,该接枝物可对共混物中的废HIPS组分及废PP组分起到很好的增容作用;在挤出机的后四加工区,则是通过引入大分子扩链剂,使其与废HIPS及废PP老化链上生成的羟基等活性基团,在挤出条件下发生原位扩链反应,实现断链增长,同时通过大分子扩链剂中的HIPS主链与废HIPS主链结构大体相似的相似相容作用,进一步改善废HIPS老化后导致的微相界面力减弱问题;POE的作用除了形成接枝物增加废HIPS及废PP两相的相容性之外,还可以起到改善废PP相的老化界面结构并显著提升废PP相因老化而恶化地最为明显的抗冲击性能,最终制备出综合性能优良的基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料。
另一方面,本发明中后段四区与前段四区的加工温度有主动性提升,其主要目的有两点:首先是通过第五区加工温度的跃变提升,使烷基化反应催化剂得以快速挥发去除,避免高温下的断链竞争反应,以及后段引入大分子扩链剂后可能发生的其他副反应。另一方面,较高温度也有利于在有限的保留时间内有效发生扩链反应,实现扩链修复实效。通过大量试验证明,控制螺杆转速40~80rpm,后四段加工温区在230℃左右,可有效确保原位扩链效果。因此,通过前后段加工区的改变,既保证了烷基化反应的发生而生成增容剂,也不影响对废料基材的扩链改性实效,使得制备出的再生合金性能得到优化。
本发明具有以下优点:
(1)本发明分段配合使用了两类化学改性剂,分别通过其接枝化和扩链反应,实现原位增容及扩链修复作用,从而对废HIPS及废PP直接进行原位改性制备再生HIPS/PP合金材料;
(2)本发明采用同基体型大分子扩链剂,可以扩链并改善废HIPS相老化结构,采用POE除了可以形成增容接枝物外,还可以改善废PP相的老化界面结构并显著提升废PP相因老化而恶化地最为明显的抗冲击性能,因此本发明制备的再生合金材料的两个基体相,虽然都是老化后的废料,但其各自的主链连续性及微观有序性都得到了修复,且两相间的相容性也得到了保障,因此再生合金的综合性能优良;
(3)本发明所用的加工设备无需特别改造,仅通过工艺条件及配方的优化,即可进行反应型挤出并实现原位增容和扩链改性,其应用推广的适应性较强;
(4)随着我国全面禁止废塑料进口,针对国内废塑料的回收利用技术,特别是高值化回收利用技术的应用潜力巨大,本发明为废塑料的高值化利用提供了一种全新的解决方案,有利于推进废塑料绿色再循环,助力实现碳中和目标,社会效益和经济效益良好。
具体实施方式
以下采用的原料中,如无特殊说明,均为市售。
实施例1
本实施例提供的基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料,主要由以下质量份配比的原料制成:
废HIPS:50
废PP:50
POE:5
烷基化反应催化剂:0.4
共催化剂:0.3
大分子扩链剂:6。
其中废HIPS为废HIPS(废高抗冲聚苯乙烯)经过破碎均化后得到片状料,废PP为废PP(废聚丙烯)经过破碎均化后得到片状料,POE为乙烯-辛烯共聚弹性体新料,烷基化反应催化剂为无水氯化铝,共催化剂为苯乙烯,大分子扩链剂为高抗冲聚苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(HIPS-g-GMA)。
该基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金的制备方法,包括以下步骤:将废HIPS、废PP、POE、烷基化反应催化剂、共催化剂按上述用量关系混合,得到混合物料,从双螺杆挤出机的主加料装置加入混合物料熔化,螺杆转速控制为40rpm,从双螺杆挤出机的加工第五区按上述用量关系加入大分子扩链剂,与熔化的混合物料共混,经挤出、牵引、冷却、切粒,即制得再生合金材料。
双螺杆挤出机的加工八区温度依次为:180℃,180℃,185℃,185℃,235℃,235℃,230℃,230℃。
实施例2
本实施例提供的基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金,主要由以下质量份配比的原料制成:
废HIPS:30
废PP:70
POE:6
烷基化反应催化剂:0.4
共催化剂:0.3
大分子扩链剂:4。
上述成分同实施例1。
该基于原位增容与原位的再生HIPS/PP合金的制备方法,包括以下步骤:将废HIPS、废PP、POE、烷基化反应催化剂、共催化剂按上述用量关系混合,得到混合物料,从双螺杆挤出机的主加料装置加入混合物料熔化,螺杆转速控制为60rpm,从双螺杆挤出机的加工第五区按上述用量关系加入大分子扩链剂,与熔化的混合物料共混,经挤出、牵引、冷却、切粒,即制得再生合金材料。
双螺杆挤出机加工八区温度依次设定为:175℃,175℃,180℃,185℃,225℃,225℃,225℃,230℃。
实施例3
本实施例提供的基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金,主要由以下质量份配比的原料制成:
废HIPS:70
废PP:30
POE:2
烷基化反应催化剂:0.2
共催化剂:0.1
HIPS基大分子扩链剂:8。
上述成分同实施例1。
该基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金的制备方法,包括以下步骤:将废HIPS、废PP、POE、烷基化反应催化剂、共催化剂按上述用量关系混合,得到混合物料,从双螺杆挤出机的主加料装置加入混合物料熔化,螺杆转速控制为80rpm,从双螺杆挤出机的加工第五区按上述用量关系加入大分子扩链剂,与熔化的混合物料共混,经挤出、牵引、冷却、切粒,即制得再生合金材料。
双螺杆挤出机加工八区温度依次设定为:180℃,185℃,185℃,185℃,225℃,225℃,235℃,235℃。
实施例1-3制备的基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金的机械性能汇总如下表1。
表1实施例1-3制备的再生HIPS/PP合金材料的机械性能汇总
Figure BDA0003376993050000061
上述表1中:
①制备方法及步骤同实施例1,物料配比为废HIPS50份、废PP50份,不含POE、HIPS基大分子扩链剂、烷基化反应催化剂及共催化剂;
②制备方法及步骤同实施例1,物料配比为废HIPS50份、废PP50份、POE5份、大分子扩链剂6份,但不含烷基化反应催化剂及共催化剂;
③制备方法及步骤同实施例1,物料配比为废HIPS50份、废PP50份、POE5份、烷基化反应催化剂0.4份、共催化剂0.3份,但不含大分子扩链剂;
④制备方法、步骤及物料配比同实施例1,但八个加工温区分别为180℃,180℃,185℃,185℃,185℃,185℃,185℃,185℃;
⑤制备方法、步骤及物料配比同实施例1,但八个加工温区分别为230℃,235℃,235℃,235℃,235℃,235℃,235℃,235℃。
由以上具体实验数据可以看出,对比未改性的废HIPS/废PP,通过本发明制备的再生HIPS/PP合金,机械性能得到全面提升,改性效果显著。
实施例1及对比例1的差别在于是否通过烷基化反应生成大分子相容剂来增容共混体系。可以看出,加入大分子扩链剂后,再生合金的冲击及拉伸强度有了显著地提升,但其增幅较复配添加烷基化反应催化剂的组分而言偏低。因此证明烷基化反应接枝化改性非常有意义,有利于提升共混物相容性从而提升再生材料综合性能。
实施例1及对比例2的差别在于是否添加HIPS基大分子扩链剂。可以看出,若仅添加烷基化催化剂但不添加大分子扩链剂,再生材料的综合性能仅有小幅提升,证明再生合金的相容性及各基体的基础性能都非常重要。仅仅提升再生合金的相容性,虽然改善了微观界面,但还是因各基体综合性能的短板,导致整体性能偏低。在原位增容及原位扩链共同作用下,再生合金的性能得到了显著提升。
实施例1及对比例3与对比例4的差别在于加工温度的不同。结果证明后段四区加工温度较前段四区的主动快速提升,对改性效果而言是非常有效的。前段四区的加工温度在180℃左右,既保证了烷基化反应的进行,又避免了高温下氯化铝的过早挥发及潜在地断链竞争反应。后段四区的加工温度在230℃左右,可以快速挥发氯化铝,并保障扩链反应的有效进行。
综合而言,通过本发明的两步的反应型改性,即烷基化反应改性和原位扩链修复改性,可以起到双效改性作用,进而显著提升再生材料的综合性能。非常有利于提升再生产品的环境适应性并拓宽其应用场景。具有这种综合性能的再生合金产品,市场前景良好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,实施例中选用的POE、大分子扩链剂HIPS-g-GMA、烷基化反应催化剂AlCl3、共催化剂苯乙烯均由市售现成产品获得。
但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,上述实施方式中所选用的废HIPS、废PP等原料也可选用市售的类似性能的现成产品,没有其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料,其特征是主要由以下质量份配比的原料制成:
废HIPS:30~70;
废PP:30~70;
POE:2~6;
烷基化反应催化剂:0.1~0.4;
共催化剂:0.1~0.3;
大分子扩链剂:2~8。
2.根据权利要求1所述的基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料,其特征是:所述废HIPS为废HIPS(废高抗冲聚苯乙烯)经过破碎均化后得到片状料。
3.根据权利要求1所述的基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料,其特征是:所述废PP为废PP(废聚丙烯)经过破碎均化后得到片状料。
4.根据权利要求1所述的基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料,其特征是:所述POE为乙烯-辛烯共聚弹性体新料。
5.根据权利要求1所述的基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料,其特征是:所述烷基化反应催化剂为无水氯化铝。
6.根据权利要求1所述的基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料,其特征是:所述共催化剂为苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料,其特征是:所述大分子扩链剂为高抗冲聚苯乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(HIPS-g-GMA)。
8.权利要求1-7任一项所述的基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料的制备方法,其特征是包括以下步骤:将废HIPS、废PP、POE、烷基化反应催化剂、共催化剂按上述用量关系混合,得到混合物料,从双螺杆挤出机的主加料装置加入混合物料熔化,螺杆转速控制为40~80rpm,从双螺杆挤出机的加工中段的第五区按上述用量关系加入大分子扩链剂,与熔化的混合物料共混,经挤出、牵引、冷却、切粒,即制得基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料。
9.根据权利要求8所述的基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料的制备方法,其特征是:所述双螺杆挤出机的加工温区为175~235℃。
10.根据权利要求9所述的基于原位增容与扩链的再生HIPS/PP合金材料的制备方法,其特征是:所述双螺杆挤出机的加工八区温度依次为:180℃,180℃,185℃,185℃,235℃,235℃,230℃,230℃。
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