CN1271127C - 回收塑料的方法 - Google Patents

Abstract

回收塑料的方法，根据该方法，使塑料与能够溶解它的溶剂接触，在相分离剂存在下，用非溶剂使溶解在该溶剂中的塑料沉淀，其中相分离剂与溶剂相溶而与非溶剂不相溶，而且当塑料与溶剂接触时，相分离剂也存在，相分离剂能改善溶剂对塑料的溶解。

Description

回收塑料的方法

本发明涉及一种回收塑料的方法。

塑料广泛用于制造各种柔性或刚性制品，例如油布、涂层织物和用于车辆内部装备的其它元件、管子、窗框或聚合物绝缘的动力电缆。

对这些制品进行精细研磨通常导致难以净化并再使用的异质微粒混合物。而且，在纤维加固制品(例如聚酯纤维加固制品)的情况下，该纤维经常形成一种填塞物，这种填塞物使再使用磨细颗粒变得更加复杂。

以前已经提出了各种基于用有机溶剂进行溶解的方法。因此，本申请人的专利申请EP 945481提出了一种基于至少一种氯乙烯聚合物的制品的回收方法，按照该方法：

(a)将制品切碎成平均尺寸为1厘米到50厘米的碎片，如果该制品超出这些尺寸的话；

(b)使干燥的该制品碎片与能够溶解该聚合物并与水形成共沸物的基本无水的溶剂接触；

(c)通过向生成的溶液中注入蒸汽使溶于溶剂中的聚合物沉淀，这会进一步造成溶剂-水共沸物夹带，从而形成基本由水和固体聚合物颗粒组成的剩余混合物；

(d)回收该聚合物颗粒。

鉴于溶剂的价格和与溶剂排放到环境中有关的缺点，理想的是处理共沸部分，以从中回收溶剂。上述专利申请中推荐的溶液在于利用CaCl₂作为相分离剂，使(液体)共沸物沉淀到水和基本由溶剂组成的相中。此CaCl₂存在于水相中，并且可以通过再冷凝蒸发掉水而重新用作相分离剂。鉴于CaCl₂的腐蚀性，此操作在需能量和仪器两方面都很昂贵。

实际上，这类问题，即从溶剂-非溶剂混合物中回收组分，是大多数涉及在溶剂中溶解并用非溶剂使溶解的塑料沉淀的塑料回收方法中都会遇到的情况。

本发明基于以下意外的观测：向塑料的溶剂-非溶剂混合物中加入某些相分离剂不仅使此混合物更容易沉淀，而且可以增加富有溶剂的相对所关心的塑料的溶解能力。因此，本方法变得更为灵活、能源消耗较小且更少花费。

因此，本发明目的是提供一种简单、经济、可靠、不产生大量污染并可以回收高纯度塑料的回收方法。

更具体地说，本发明涉及一种回收塑料的方法，根据该方法，使塑料与能够溶解它的溶剂接触，在有相分离剂存在的情况下，使用非溶剂使溶于该溶剂中的塑料沉淀，其中相分离剂与溶剂混溶而与非溶剂不混溶，而且当塑料与溶剂接触时，也存在相分离剂，并且相分离剂能改善溶剂对塑料的溶解。

所关心的塑料可以为任何类型。其可以是非极性聚合物，例如乙烯(PE)或丙烯(PP)的聚合物。其也可以是极性聚合物，例如氯乙烯(PVC)或偏二氯乙烯(PVDC)的聚合物。已经用PVC获得了良好的结果。术语PVC应该理解为包含至少50重量％氯乙烯的任何均聚物或共聚物。

塑料可以为任何形态。例如，其可以是聚合、复合或使用中的废弃物，任选地，其可以以液体或糊状，或任选地甚至是以溶剂中的溶液形式存在。其也可以是包含一种或多种通用添加剂例如增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、颜料、填料等的固体制品，包括强化纤维。这些纤维可以为任何类型，天然的或人造的；特别可能的是使用玻璃纤维、纤维素纤维或塑料纤维。纤维通常是塑料，特别是聚酯纤维。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)会产生良好的结果，特别是对用作油布的强化单。纤维的直径通常约为10到100微米级。在强化单中，纤维通常是长度可以达若干米的长纤维。当然，纤维也可以是长度为几毫米到几厘米的相对较短的纤维，任选地形成纤维织物、无纺织物或毡。作为例证，纤维可以占强化单的1到50重量％。

这些制品可以是柔性或刚性的管子、容器、覆盖土壤的布、油布、窗框、动力电缆的绝缘护套等。可以用任何已知的方法：挤出、涂覆、注射模塑法等制造这些制品。可以证明：通过将它们减小至易于操作的较小片段和通过本发明方法中的溶解而将这些制品切碎是有意义的。在上述专利申请EP 945481中描述了合适的切碎处理，在此将其引入本申请作为参考。

在本发明的方法中，在有相分离剂存在的情况下，使塑料与能够溶解它的溶剂接触。然而，如果制品是纤维强化的，则溶剂-相分离剂混合物不必使待回收塑料以外的组分也溶解。在专利申请EP 945481中描述了对任何已经掺入或结合到塑料中，并在进行本发明的方法之前不会从中除去的存在的增强材料或“附件”，例如金属孤点、标签、金属导体等的回收，在此引入其作为参考。

根据本发明，将相分离剂定义为有助于塑料的溶剂-非溶剂混合物沉淀的化合物。而且，根据本发明，此相分离剂与溶剂混溶并与非溶剂不混溶，而且它能够改善溶剂对塑料的溶解。因此，沉降过程产生的富有非溶剂的相中几乎没有此相分离剂，并且如果该非溶剂能够排放到环境中(例如，如果此非溶剂是水)，这是有益的，并且这还有助于制造基本无此相分离剂的塑料。

通常，在至少为大气压，更具体地说是至少1.5巴的压力下发生溶解过程。有益的是此压力不超过10巴，优选5巴。

溶解过程的温度通常至少是75℃，更具体地说是100℃；该温度通常不超过125℃，更具体地说是110℃。

而且，可以证明：在惰性气氛，例如氮气下操作是有益的，这会避免任何爆炸、或溶剂、非溶剂和/或相分离剂分解的危险。

选择使用的溶剂和相分离剂的量要使通过溶解塑料造成的粘度增加不破坏过程(过滤等)的正常运行。在溶解步骤的过程中，优选的是塑料量不超过每升溶剂-相分离剂混合物200克，特别是100g/L。

从再使用这样回收的塑料的观点看，本发明方法的一个有益方案在于在塑料溶解阶段之前或期间向溶剂中引入了除相分离剂之外的一种或多种添加剂(稳定剂、增塑剂等)，它们的类型和量可与希望赋予该回收塑料的性能相适应。在这种情况下，理想的是，这样引入的添加剂可溶于所使用的溶剂中。然而，任何不溶的添加剂可以细细地分散在该溶剂中。

在溶解了塑料和分离了任何不溶解的组分之后，任选地，通过降低压力(通常到大气压为止)，这通常会使温度下降，但主要还是通过向含溶解塑料的溶剂中加入足以使溶解的塑料完全沉淀量的非溶剂而使溶解的塑料沉淀。通过注入液体和气体形式的非溶剂有益地实现此沉淀，结果是塑料较快地沉淀。如果注入的非溶剂包括低浓度的溶剂，其是无害的；此事实在这样的程度上是有意义的，即如下面将解释的，在该过程后期的一个任选阶段可以具体地提供这种非溶剂源，其因此可以被再使用，而不用任何专门的提纯。

为了减小通过沉淀获得的颗粒尺寸，有益的是在有分散剂存在的情况下进行此沉淀。从实用的观点看，有益的是从塑料溶解开始就将其加入溶剂。或者，可以与用于沉淀的非溶剂同时，以相同的液流或单独地加入分散剂，但是此工序更难以控制并且可能导致介质缺乏均匀性。根据本发明的这个方案，术语分散剂应该理解为表面活性剂，例如皂土、聚乙烯醇、凝胶、纤维素的酯或醚、水溶性(共)聚合物等。纤维素的醚产生良好的结果。依据本发明的这个方案，所使用的分散剂量通常大于或等于0.001重量％，以PVC的重量为基准，优选的是大于或等于0.01％，或更优选的是大于或等于0.1％。分散剂的含量通常小于或等于5％，更具体地说是2％，更优选1％。

使获得的产品粒径降低的另一种方法是向包含溶解塑料的溶剂中逐渐加入非溶剂，并在逐渐加入非溶剂的过程中将压力降低到大气压以下。然后通常能观察到倒相，这就是说沉淀介质从溶剂中的非溶剂分散体改变为非溶剂中的溶剂分散体。这种现象伴有粘度的突然下降，这从溶解的塑料以更加致密颗粒的形式沉淀的那一刻开始。特别有益的是倒相之前发生上述压力降低，以便在减压下发生倒相。依据本发明的这个有益方案，在倒相的过程中，压力通常等于或小于0.9巴，更具体地说是0.8巴，优选0.7巴。此压力通常大于0.2巴，更具体地说是大于0.4巴。在逐渐加入非溶剂的过程中降低压力的另一个优点是：它使塑料临界浓度阈值后推，在该阈值下观察到介质凝结。因此，减压如其所显示的可以用相同量的溶剂处理更多的聚合物。

最后，为了将粒径减至最大的程度并获得无结块的产品，有益的是在逐渐加入非溶剂的过程中既使用分散剂又将压力降低至大气压以下。

优选地，能够溶解塑料的溶剂选自这样的液体，其溶解度参数(在“Properties of Polymers(聚合物的性能)”，D.W.Van Krevelen，1990版，第200-202页以及在“Polymer Handbooks(聚合物手册)”，J.Brandrup和E.H.Immergut编辑，第二版，第IV-337到IV-359页中给出了溶解度参数的定义和实验值)接近于待溶解塑料的溶解度参数。对于塑料的非溶剂，优选的是选择这样的非溶剂，其溶解度参数明显不同于待溶解塑料的溶解度参数。当然，术语溶剂和非溶剂指的是纯物质或者是混合物。优选地，相分离剂也具有与待溶解塑料不同的溶解度参数。

在本发明方法的一个优选方案中，溶剂的溶解度参数接近于塑料的溶解度参数，且相分离剂的溶解度参数：

-低于塑料的溶解度参数，如果所述非溶剂的溶解度参数高于塑料的溶解度参数的话

-高于塑料的溶解度参数，如果所述非溶剂的溶解度参数低于塑料的溶解度参数的话

特别要指出的是：许多废塑料包含并非是微不足道量的水，由于水的极性，水比塑料具有大得多的溶解度参数，因此水对于这些塑料是非溶剂。因此，在本发明方法的一个优选方案中，选择使溶解在溶剂中的塑料沉淀的非溶剂是水，而相分离剂是非极性的有机化合物(因此，其具有比水低得多的溶解度参数)。

在本发明方法的一个优选方案中，通过在低于非溶剂沸点的温度下蒸发，基本从沉淀介质中去掉相分离剂和溶剂。特别是通过选择沸点低于非溶剂沸点的物质和/或与后者生成共沸混合物，使这种去除成为可能。

在本发明的方法的范围内，有益的是使用的溶剂与非溶剂可互溶并与其形成共沸混合物。在这种情况下，通过以共沸组合物蒸汽的形式蒸发该沉淀介质能除去大部分溶剂。

在某些情况下，包含溶剂和相分离剂的蒸汽也包含相当多的非溶剂。那么，有益的是冷凝此蒸汽，并对此蒸汽进行沉降处理，随后，在再使用之前去除富有非溶剂的相以溶解塑料。如果该方法是分批回收塑料，那么在后面的处理中就会发生这种再使用，或在连续法的情况下，这种再使用可能是方法本身不可分割的部分。如上所述，塑料沉淀过程中可能也会再使用沉降过程中产生的富有非溶剂的相。

因此，本发明方法的一个重要优点是：鉴于在该方法中能够回收并再使用包含溶剂和相分离剂的相以及包含非溶剂的相，该方法能够在封闭循环中运行而不产生排放物。

根据本发明方法的另一个有益方案，仅仅使包含溶剂和相分离剂的蒸汽冷凝并再使用(不进行进一步处理)于塑料的溶解(不进行任何在先的沉降处理)。当蒸汽几乎不包含非溶剂和/或当其能够在二相平衡下操作时(因为此相分离剂与溶剂混溶而与非溶剂不混溶，所以两相中的一相富有溶剂并基本包括所有相分离剂；一相富有非溶剂)，这是有益的。随着对分离剂浓度(获得正确溶解度参数所需的浓度)的正确选择，从而富有溶剂的相可靠地提供对塑料的选择性溶解。富有非溶剂的相不削弱此溶解过程。因此，作为二相体系的一部分，富有溶剂的相对加入的非溶剂的量完全不敏感(例如，对用于待回收塑料中存在的水)。这仅仅增加了富有非溶剂的相的量。因此，就非溶剂可接受的浓度范围而言，依据本发明此方案的方法更灵活。因此，此方案的另一个重要优点是：对与回收塑料一起引入的水不再需要任何在前的去除(通过干燥)或随后的去除。在本发明的方法中，则足以选择水作为非溶剂，然后使塑料中存在的水简单地转移到富有非溶剂的相中。鉴于水的巨大汽化潜热，这会大量节省能量。

选择MEK(甲乙酮)作为溶剂，水作为非溶剂，具有5到7个碳原子的脂族烃作为相分离剂，已经成功地实施了本发明的方法来回收PVC。通过选择正己烷作为相分离剂已经获得了优异的结果。

可以将本发明方法的特征有益地结合进塑料是PVC的任何方法中，并且其中：

(a)使PVC与溶剂和相分离剂接触并使其溶解；

(b)通过向生成的溶液中注入蒸汽使溶解在溶液中的PVC沉淀，这使得通过蒸发除去溶剂和相分离剂，从而形成基本由水和PVC固体颗粒组成的剩余混合物；

(c)回收PVC颗粒。

更具体地说，可以将本发明方法的特征并入专利申请EP 945481中描述的方法中，在此引入该专利申请作为参考。在这种情况下，有益的是选择分批法，该方法在回收包含溶剂和相分离剂的蒸汽、冷凝和回收一部分或全部此蒸汽以用于下一批次中溶解过程的回路中运转。在这种情况下，用MEK作为溶剂并用正己烷作为相分离剂已经获得了良好的结果。在第一批中，在溶解阶段或在蒸汽冷凝之后加入相分离剂。第二溶液已经产生了良好的结果。在回收(一部分)冷凝蒸汽之前，可以证明：在相分离剂的作用下，使此蒸汽沉降，从而去除富有非溶剂的相是有意义的。或者，只要调整所使用的相分离剂的量，就有可能回收所有的冷凝蒸汽。这是因为，在此特殊情况下，溶解介质包含大量非溶剂，所以就必须有充足的相分离剂以平衡非溶剂对塑料溶解造成的副作用。对于某些化合物，例如MEK(作为溶剂)、水(作为非溶剂)和正己烷(作为相分离剂)，在溶解过程中观察到形成两相。在这种情况下，因为介质中水的总含量通常至少为5％(重量)，所以为了在可接受的温度范围内获得能够溶解PVC的富有MEK的相，理想的是选择己烷含量至少也为5％(鉴于介质的余量由MEK组成)。所需的的水含量优选的是不超过15％，这使得己烷的含量被限制为30％。

实施例1

进行了一系列的实验，包括以下阶段：

1.在±3.5巴的压力和110℃的温度(在10分钟内溶解PVC所需的温度)下，在容积为250升的搅拌式高压釜内将15千克的PVC均聚物溶于147千克MEK和8千克水(来自在溶解之前未干燥的PVC废料)中；

2.将溶液上的压力降低至1巴，并向其中注入90千克水(60千克以蒸汽形式和30千克以液体形式)；这会使溶解的PVC沉淀；只要在介质中仍然存在一些MEK，则将温度保持在约等于74℃(1巴下共沸物的沸点)；当几乎所有的MEK都被夹带时，温度升高到100℃，并在此温度下维持30分钟；

3.在30℃下回收并冷凝该蒸汽；向其中加入正己烷以获得包含109.4千克MEK(71％重量)、22.4千克水(14％)和23.3千克己烷(10.3％)的混合物155千克；

4.不做进一步调整，就将此混合物用于随后的溶解过程；

5.在4.4巴下，将此混合物加热至110℃，并将其倒入溶解反应器中；

6.将15千克PVC在包含71％MEK、14％水和15％己烷的介质中进行另一个溶解过程；这次，在3.3巴下，大约90℃的温度足以在10分钟内轻易溶解PVC；

7.将溶液上的压力降低至1巴，并注入90千克水(60千克以蒸汽形式和30千克以液体形式)；这会使溶解的PVC沉淀；收集并冷凝该蒸汽；

8.取出一些此冷凝蒸汽，以获得与上面第3点中相同的比例和重量；

9.将15千克PVC在包含71％ MEK、14％水和15％己烷的介质中进行另一个溶解过程；这次，在3.3巴下，大约90℃的温度又足以在10分钟内溶解PVC。

实施例2

1.制备155千克包含82％ MEK、5％水和13％己烷的溶液；

2.在4.4巴下，将此溶液加热至115℃，并将其倒入溶解反应器中；

3.在100℃、2.8巴下，10分钟内，使15.5千克PVC在此介质中进行溶解过程；

4.将溶液上的压力降低至1巴，并逐渐向其中注入水蒸汽和液态水(总计60千克)。当达到稳定的蒸汽注入状态时，将反应器中的压力降低至0.65巴，以便在63.8到66℃的降低温度下就能够发生相变和沉淀；

5.以平均直径为375微米的颗粒形式回收PVC，其中90％的颗粒小于489微米。

实施例3

1.制备155千克包含82％MEK、5％水和13％己烷的溶液；

2.在4.4巴下，将此溶液加热至115℃，并将其倒入溶解反应器中；

3.在100℃、2.8巴下，10分钟内，将14千克PVC在此溶液中进行溶解过程；

4.将溶液上的压力降低至1巴，并逐渐向其中注入水蒸汽和液态水(总计60千克)。在倒相和沉淀(在72到75℃的温度下发生)的过程中，将反应器维持在大气压下；

5.回收平均直径为621微米的PVC，其中90％的颗粒小于883微米。

实施例4

1.制备155千克包含82％ MEK、5％水和13％己烷的溶液；

2.在4.4巴下，将此溶液加热至115℃，并将其倒入溶解反应器中；

3.在100℃、2.8巴下，10分钟内，使14千克PVC在此溶液中进行溶解过程；

4.将溶液上的压力降低至1巴，并逐渐向其中注入水蒸汽和液态水(总计60千克)。当达到稳定的蒸汽注入状态时，将反应器中的压力降低至0.55巴，以便在64到65℃的降低温度下就能够发生相变和析出；

5.回收平均直径为324微米的PVC，其中90％的颗粒小于443微米。

实施例5、6、7

1.制备包含82％ MEK、5％水和13％己烷的溶液；

2.在5升的玻璃反应器中，使250克PVC在2667克这种溶液中进行溶解过程；

3.以下表中给出的量向容器中注入分散剂(Methocel K100(纤维素醚))；

4.通过在大气压下注入水蒸汽使溶解的PVC沉淀。

下表总结了获得的结果。

实施例	[分散剂](％)	平均直径(微米)
			6	0	480
7	0.1	376
			8	0.2	325

实施例8

1.制备155千克包含82％MEK、5％水和13％己烷的溶液；

2.在4.4巴下，将此溶液加热至115℃，并将其倒入溶解反应器中；

3.在100℃、2.8巴下，10分钟内，使17.25千克PVC在此溶液中进行溶解过程；

4.将溶液上的压力降低至1巴，并逐渐向其中注入水蒸汽和液态水(总计60千克)。在倒相和沉淀(在72到75℃的温度下发生)的过程中，将反应器维持在大气压下；

5.回收具有粗糙粒径的PVC，其中只有76％通行1毫米筛。

实施例9

1.制备155千克包含82％ MEK、5％水和13％己烷的溶液；

2.在4.4巴下，将此溶液加热至115℃，并将其倒入溶解反应器中；

3.在100℃、2.8巴下，10分钟内，使16.7千克PVC在此溶液中进行溶解过程；

4.在溶解的过程中，引入0.2重量％(以PVC为基准)的与实施例6到8中使用的分散剂相同的分散剂。

5.将溶液上的压力降低至1巴，并逐渐向其中注入水蒸汽和液态水(总计60千克)。当达到稳定的蒸汽注入状态时，将反应器中的压力降低至0.7巴，在64到65℃的降低温度下发生倒相和沉淀；

6.回收的PVC具有小得多的粒径，产品的99.8％通过1毫米筛。

Claims (9)

1.回收包含至少50重量％氯乙烯的均聚物或共聚物的方法，其中：

a.使所述包含至少50重量％氯乙烯的均聚物或共聚物与能够将其溶解的溶剂接触；

b.在相分离剂存在下，用水作为非溶剂使溶解在所述溶剂中的所述包含至少50重量％氯乙烯的均聚物或共聚物沉淀，其中所述相分离剂是一种与所述溶剂相容而与所述非溶剂不相容的非极性有机化合物，而且当使所述包含至少50重量％氯乙烯的均聚物或共聚物与溶剂接触时，所述相分离剂也存在，并改善溶剂对所述包含至少50重量％氯乙烯的均聚物或共聚物的溶解作用；

c.在低于所述非溶剂即水的沸点的温度下，通过蒸发从沉淀介质中基本上除去所述溶剂和相分离剂，使余下的混合物基本上由水和所述包含至少50重量％氯乙烯的均聚物或共聚物的固体颗粒组成；和

d.从上述混合物中回收所述的包含至少50重量％氯乙烯的均聚物或共聚物颗粒。

2.根据权利要求1的方法，其中在分散剂存在下发生所述包含至少50重量％氯乙烯的均聚物或共聚物的沉淀。

3.根据权利要求1的方法，其中，向包含溶解的所述包含至少50重量％氯乙烯的均聚物或共聚物的溶剂中逐渐加入非溶剂，并且其中在逐渐加入非溶剂的过程中使压力降低到大气压以下。

4.根据权利要求1的方法，其中溶剂可与非溶剂混溶，并与其形成共沸混合物。

5.根据权利要求1的方法，其中包含溶剂和相分离剂的蒸汽还包含大量非溶剂，且其中冷凝此蒸汽并进行沉降处理，并随后在再使用之前去除富有非溶剂的相以溶解所述包含至少50重量％氯乙烯的均聚物或共聚物。

6.根据权利要求1的方法，其中冷凝包含溶剂和相分离剂的蒸汽，并不经进一步处理而再用于所述包含至少50重量％氯乙烯的均聚物或共聚物的溶解，不进行任何在先的沉降处理。

7.根据权利要求1的方法，其中溶剂是甲基乙基酮，相分离剂是具有5到7个碳原子的脂防族烃。

8.根据权利要求7的方法，其中相分离剂是正己烷。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中通过向生成的溶液中注入蒸汽使溶解在溶剂中的所述包含至少50重量％氯乙烯的均聚物或共聚物沉淀，这使得溶剂和相分离剂通过蒸发除去，从而形成基本由水和所述包含至少50重量％氯乙烯的均聚物或共聚物的固体颗粒组成的剩余混合物。